CN1415657A - 一种辐射交联聚氯乙烯材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种辐射交联聚氯乙烯材料及其制备方法。在聚氯乙烯中加入丁腈橡胶，又加入交联剂，增塑剂、稳定剂、润滑剂、抗氧剂和填料等进行共混，然后采用电子加速器对共混物在空气中室温下，用1－12Mrad辐射剂量进行辐射交联。丁腈橡胶加入到聚氯乙烯中，使材料的性能有很大的改善，同时提高了体系的不饱和度，有利于提高聚氯乙烯的交联效率，凝胶含量可达84－95％。本发明辐射交联聚氯乙烯材料具有良好的力学性能，耐磨性及耐热性。

Description

一种辐射交联聚氯乙烯材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子物质的辐射处理，尤其是关于一种辐射交联聚氯乙烯材料及其制备方法。

背景技术

聚氯乙烯材料的辐射技术在1959年就开始了研究，对聚氯乙烯材料进行辐射，材料发生交联的同时也发生一定程度的降解。为了提高交联效率，降低降解程度，辐射工艺条件的控制相当苛刻。八十年代初，对聚氯乙烯的辐射交联反应机理进行了***的研究，并初步证明一些多官能团不饱和单体可以敏化聚氯乙烯的交联过程，提高交联效率。1981年T.N.Bowmer等人研究了PVC/TMPTMA交联体系，控制一定的工艺条件可以获得高性能辐射交联聚氯乙烯材料(Journal of Applied Polymer Science，1981，Vol.26：3669-3688)。此种方法不足之处是价格昂贵的TMPTMA的重量分数高达37％，辐射交联工艺过程要在氮气保护中进行，此外要得到高凝胶含量的聚氯乙烯交联材料，辐射温度要高，给实际操作带来不便。1990年H.P.Schreiber采用Co-60辐射源研究了添加氯化聚乙烯(CPE)的PVC/TMPTMA体系，组份PVC 100份，CPE 15份，DIDP 20份(或TOTM35份)，TMPTMA 10份，三盐基硫酸铅7份，1010抗氧剂0.2份，由于CPE的加入提高了交联效率(Polymer Engineering and Science，June，1990，Vol.30，No.16：981-987)。该法虽然减少了高价交联剂TMPTMA的用量，但其交联效率的提高是以饱和CPE吸收了大量增塑剂，减少有效增塑PVC的增塑剂来提高PVC的交联效率，此外Co-60辐射源周期长、效率低、成本也高，不利于工业化生产。

发明内容

本发明提供一种辐射交联聚氯乙烯材料及其制备方法，在聚氯乙烯中加入丁腈橡胶(丁二烯-丙烯腈共聚物)，又加入交联剂，增塑剂，稳定剂，润滑剂，抗氧剂和填料共混合形成聚氯乙烯共混物，然后采用电子加速器对共混物在空气中，室温下，用1-12兆拉德(Mrad)辐射剂量进行辐射，即得辐射交联聚氯乙烯材料。

辐射交联聚氯乙烯材料是由下列组分组成，其含量为重量份：

         聚氯乙烯      20-100份

         丁腈橡胶      10-80份

         交联剂        4-15份

         增塑剂        30-80份

         稳定剂        4-15份

         润滑剂        0.2-2.5份

         抗氧剂        0.1-1.5份

         填料          6-50份

聚氯乙烯树脂分子量为3×10⁴-2×10⁵

在聚氯乙烯中加入高分子改性剂丁腈橡胶，由于丁腈橡胶与聚氯乙烯具有良好的相容性，不仅改善了聚氯乙烯材料的抗拉强度、耐磨性及耐温性等性能，同时提高了体系的不饱和度，有利于提高聚氯乙烯的交联效率。丁腈橡胶中的丙烯腈含量为16-50％，丁腈橡胶的分子量为5×10³-2×10⁵

交联剂是选自三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(分子式英文简称TMPTMA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、三烯丙基异腈脲酸酯(TAIC)、三烯丙基腈脲酸酯(TAC)或二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)等中的一种或一种以上的混合物。

增塑剂是偏苯三酸三辛酯(TOTM)、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)或邻苯二甲酸二异辛酯(DIOP)等。

稳定剂是三盐基硫酸铅或二盐基亚磷酸铅或它们二者的混合物，或硬脂酸钙/硬脂酸锌的复合稳定剂等。

润滑剂是氧化聚乙烯(OPE)、硬脂酸或硬酯酸钠等。

抗氧剂是亚磷酸酯类如亚磷酸二苯一辛酯(ODP)、亚磷酸一苯二异辛酯(POOP)或硫化物类如硫代二丙酸二月桂基酯(DLTP)、硫代二丙酸双十八酯(DSTP)或四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)等。

填料是轻质活性碳酸钙，陶土或氢氧化铝等。

本发明辐射交联聚氯乙烯材料的制备方法，包括下列步骤：

1、混合按常规方法将聚氯乙烯、丁腈橡胶、交联剂、稳定剂、润滑剂、增塑剂、抗氧剂和填料按上述配方的配比加入到混合机中，共混合约10分钟，至温度达60-80℃时，达到混合终点，即得聚氯乙烯共混物粉料；

2、挤出塑化及造粒  将共混物粉料按常规方法在挤出造粒机组中进行塑化及造粒，得聚氯乙烯共混物粒料；

3、加工及辐射  将共混物粒料按要求先加工成材料或一定形状的产品，然后采用电子加速器在空气中室温下，用1-12Mrad辐射剂量进行辐射，即可得一种高性能的辐射交联聚氯乙烯材料或其产品。

为了对辐射交联聚氯乙烯材料的交联效率进行检测，采用凝胶含量的测定。

凝胶含量为共混物辐射后材料中聚合物(聚氯乙烯及丁腈橡胶)参与交联的部分占聚合物总量的百分数。它是这样测定的：剪取200～300毫克共混物辐射后的材料，用铜网包好。先后以无水***和四氢呋喃在索氏抽提器中提器48小时，真空干燥至恒重。增塑剂等有机助剂及未参与交联的高聚物被抽提出来，而填料等无机助剂与已交联的聚合物凝胶不溶于四氢呋喃而不能被抽提。在不溶物中扣除无机助剂，计算参与交联的高聚物含量Gc(凝胶含量)：

Gc＝(W₁-W₂)/W₀

式中：W₀-抽提前试样中聚合物重量；W₁-抽提后不溶物重量；W₂-抽提后不溶物中无机助剂重量。

将参见实施例8制得的辐射交联聚氯乙烯材料试片进行凝胶含量测定，研究聚氯乙烯与丁腈橡胶在不同共混比时聚氯乙烯共混物辐射后材料的凝胶含量随辐射剂量的变化，结果见表1。

                       表1

实验结果表明：聚氯乙烯/丁腈橡胶共混物的辐射交联有这样的规律，凝胶含量随辐射剂量增大而增大。开始时凝胶含量增加较快，当辐照剂量超过2Mrad时凝胶含量增加减慢。单独的聚氯乙烯辐照至8Mrad时凝胶含量只能达到85％，但与丁腈橡胶共混后，凝胶含量可接近100％，说明丁腈橡胶的加入提高了体系的凝胶含量。

纯料的聚氯乙烯或丁腈橡胶在辐照前的凝胶含量均为零，说明它们在辐照前均未发生交联。但它们共混后，未经辐照即有凝胶形成。这种初始凝胶可能是聚氯乙烯中的氯原子与丁腈橡胶中的腈基或双键在塑炼或热压材料过程中，在三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯的作用下，发生了交联反应，从而形成交联结构。聚氯乙烯/丁腈橡胶共混比为50/50时试样交联程度最大，也说明此时由于聚氯乙烯中的氯原子与丁腈橡胶中的腈基或双键含量匹配，因此初始交联程度最大。

将参见实施例9制得的辐射交联聚氯乙烯材料试片进行凝胶含量测定，研究随不同腈基含量丁腈橡胶的改变形成的聚氯乙烯共混物辐射后材料的凝胶含量随辐射剂量的变化，结果见表2。

                       表2

表2是聚氯乙烯与不同腈基含量丁腈橡胶的50/50共混物辐射后材料在不同辐照剂量下的凝胶含量。其中，丁腈橡胶1为一种俄罗斯产丁腈橡胶，丙烯腈含量为28～33％；丁腈橡胶2是日本合成橡胶公司丁腈橡胶230S，丙烯腈含量为31～35％；丁腈橡胶3是日本合成橡胶公司丁腈橡胶220S，丙烯腈含量为36～41％；顺丁腈橡胶是北京燕山石化公司，可以视为丙烯腈含量为0的丁腈橡胶。

由表2可见，各试片的凝胶含量随辐照剂量的增大而增大。开始时凝胶含量增加较快，当超过2Mrad时凝胶含量增加减慢。各种聚氯乙烯/丁腈橡胶共混物在辐照前都有初始凝胶形成。但是，随着丁腈橡胶中腈基含量增大，初始凝胶含量却逐渐降低。聚氯乙烯/丁腈橡胶3初始凝胶含量仅为10％，而聚氯乙烯/顺丁橡胶的初始凝胶含量达到了50％。这说明在初始凝胶形成过程中，可能是丁腈橡胶中的不饱和双键也参与了反应。同时，聚氯乙烯与丁腈橡胶1、丁腈橡胶2、丁腈橡胶3共混物的凝胶含量随辐照剂量增加的曲线大致是相同的，最终都能达到100％的凝胶含量。但聚氯乙烯/顺丁橡胶共混物尽管初始凝胶含量较高，但其凝胶含量随辐照剂量的变化却不大，最终只能达到83％的凝胶含量，这和顺丁橡胶与聚氯乙烯的相容性较差有关。

下面按GB8815-88方法对本发明辐射交联聚氯乙烯材料进行力学性能的测试。将参见实施例10制得的辐射交联聚氯乙烯材料试片进行拉伸强度和断裂伸长率测定，研究聚氯乙烯与不同腈基含量的丁腈橡胶形成的聚氯乙烯共混物辐射后材料的拉伸强度和断裂伸长率随辐射剂量的变化，结果见表3和表4。

                       表3

                       表4

由表3、表4可以看出：聚氯乙烯/丁腈橡胶共混物辐射交联后拉伸强度提高、断裂伸长率下降，总体来讲力学性能得到改善。本发明辐射交联聚氯乙烯材料的力学性能比未加丁腈橡胶的聚氯乙烯辐射交联材料更加优异。

另外还按GB2411-80方法对本发明辐射交联聚氯乙烯材料进行硬度及按GB8815-88方法进行热变形的测定。测定值显示材料硬度可达邵氏硬度85-96A，材料硬度值高表示材料有良好的耐磨性能；在120℃热变形仅为7.2-22.1％，热变形低表明材料也有良好的耐温性能。

本发明辐射交联聚氯乙烯材料可制成各种软线缆、硬线缆和板材，例如在建筑用电线、汽车用电线、轻型特软电线电缆、深井潜水电缆等方面的应用。如上所述，将聚氯乙烯共混物粒料按要求先加工成具有一定形状的产品，例如电线、电缆、板材等，然后采用电子加速器辐射源在空气中室温下用1-12Mrad辐射剂量进行辐射，即可得具有高性能的辐射交联聚氯乙烯材料的电线、电缆、板材等。

本发明优点：本发明辐射交联聚氯乙烯材料中添加了高分子改性剂丁腈橡胶，由于丁腈橡胶与聚氯乙烯有良好的相容性，因此不仅该材料的性能有很大的改善，同时提高了体系的不饱和度，有利于提高聚氯乙烯的交联效率。实施例显示，凝胶含量可达84-95％，材料拉伸强度为24.3-34.5Mpa，材料邵氏硬度为85-96A，热变形为7.2-22.1％，表明本发明辐射交联聚氯乙烯材料具有良好的力学性能、耐磨性及耐热性。高分子改性剂丁腈橡胶的加入，大大减少了价格昂贵的交联剂用量，降低了成本。本发明采用电子加速器在室温下、空气气氛中，低辐射剂量下进行辐射就可获得高凝胶含量的辐射交联聚氯乙烯材料，效率高，成本低，实际操作也方便，有利于工业化生产。

具体实施方式

下列各实施例中的组份为重量份。

实施例1

将聚氯乙烯树脂(分子量8.1×10⁴)75份，交联剂TMPTMA 8份，丁腈橡胶(丙烯腈含量为32％，分子量1×10⁴)25份，增塑剂TOTM 40份，稳定剂三盐基硫酸铅和二盐基亚磷酸铅各4份，润滑剂OPE 0.8份，填料轻质活性碳酸钙8份，抗氧剂亚磷酸一苯二异辛酯0.2份在混合机中混合约10分钟，至温度达60-80℃时，达到混合终点，即得共混物粉料。再在双阶式双螺杆挤出造粒机组中进行塑化造粒，得共混物粒料。再将粒料制作成建筑用电线，在室温下空气中进行辐射，电子加速器的辐射剂量控制5Mrad，即得辐射交联聚氯乙烯材料的建筑用电线。性能测试结果：凝胶含量92％，拉伸强度34.0Mpa，断裂伸长率125％，材料邵氏硬度95A，在120℃热变形8.8％。

实施例2

将聚氯乙烯树脂(分子量1.56×10⁵)50份，交联剂TPGDA 15份，丁腈橡胶(丙烯腈含量为41％，分子量5×10³)50份，增塑剂DIDP 40份，稳定剂三盐基硫酸铅6份和二盐基亚磷酸铅6份，润滑剂OPE 0.4份，陶土8份，抗氧剂亚磷酸一苯二异辛酯0.1份。同实施例1的方法制得共混物粒料。再将粒料先经熔融挤出设备，再经线缆模具将其包覆在线芯绝缘层上作为护套层，在室温下、空气中进行辐射，电子加速器的辐射剂量控制6Mrad，即得具有辐射交联聚氯乙烯材料护套层的电缆。性能测试结果：凝胶含量94％，拉伸强度31.2Mpa，断裂伸长率110％，材料邵氏硬度92A。120℃热变形12.1％。

实施例3

将聚氯乙烯树脂(分子量5×10⁴)100份，交联剂TMPTMA 10份，丁腈橡胶(丙烯腈含量为32％，分子量2×10⁵)80份，增塑剂TOTM 30份，稳定剂三盐基硫酸铅6份和二盐基亚磷酸铅6份，润滑剂OPE 0.4份，填料轻质活性碳酸钙8份，抗氧剂1010 0.1份。同实施例1的方法制得共混物粒料。再将粒料先经熔融挤出设备，再经线缆模具将其包覆在线芯上作为绝缘层，再在线芯绝缘层上再包覆作为护套层，在室温下、空气中进行辐射，电子加速器的辐射剂量控制5Mrad，即得具有辐射交联聚氯乙烯材料绝缘层和护套层的电缆。性能测试结果：凝胶含量84％，拉伸强度24.3Mpa，断裂伸长率175％，材料邵氏硬度85A。在120℃热变形22.1％。

实施例4

聚氯乙烯树脂(分子量8.1×10⁴)75份，交联剂TMPTA 10份，丁腈橡胶(丙烯腈含量为32％，分子量1×10⁴)25份，增塑剂TOTM 40份，稳定剂三盐基硫酸铅8份，润滑剂硬酯酸钠2.0份，填料轻质活性碳酸钙20份，抗氧剂亚磷酸二苯一辛酯1.3份。同实施例1的方法制得共混物粒料。再将粒料制作成板材，在室温下、空气中进行辐射，电子加速器的辐射剂量控制8Mrad，即得辐射交联聚氯乙烯材料的板材。性能测试结果：凝胶含量94％，拉伸强度34.5Mpa，断裂伸长率128％，材料邵氏硬度96A。在120℃热变形7.2％。

实施例5

聚氯乙烯树脂(分子量1.56×10⁵)100份，交联剂TMPTMA 10份，丁腈橡胶(丙烯腈含量为28％，分子量1×10⁵)10份，增塑剂TOTM 80份，硬脂酸钙/硬脂酸锌的复合稳定剂15份，润滑剂OPE 0.4份，填料氢氧化铝40份，抗氧剂亚磷酸一苯二异辛酯0.4份。同实施例1的方法制得建筑用电线。在室温下、空气中进行辐射，电子加速器的辐射剂量控制12Mrad，即得辐射交联聚氯乙烯材料的建筑用电线。性能测试结果：凝胶含量90％，拉伸强度34.5Mpa，断裂伸长率121％，材料邵氏硬度95A。在120℃热变形14.5％。

实施例6

聚氯乙烯树脂(分子量8.1×10⁴)75份，交联剂TAIC 4份，丁腈橡胶(丙烯腈含量为32％，1×10⁴)25份，增塑剂DIOP 40份，硬脂酸钙/硬脂酸锌的复合稳定剂12份，润滑剂OPE 0.4份，填料轻质活性碳酸钙8份，抗氧剂硫代二丙酸二月桂基酯1.5份。同实施例1的方法制得共混物粒料。再将粒料制作成汽车用电线，在室温下、空气中进行辐射，电子加速器的辐射剂量控制3Mrad，即得辐射交联聚氯乙烯材料的汽车用电线。性能测试结果：凝胶含量84％，拉伸强度28.5Mpa，断裂伸长率163％，材料邵氏硬度92A。在120℃热变形15.1％。

实施例7

聚氯乙烯树脂(分子量8.1×10⁴)75份，交联剂TMPTMA 5份和TAIC5份，丁腈橡胶(丙烯腈含量为32％，1.5×10⁵)25份，增塑剂TOTM 40份，硬脂酸钙/硬脂酸锌的复合稳定剂12份，润滑剂OPE 0.4份，填料陶土8份，抗氧剂硫代二丙酸二月桂基酯1.0份。同实施例1的方法制得共混物粒料。再同实施例2的方法将粒料制作成包覆在线芯绝缘层上的护套层，在室温下、空气中进行辐射，电子加速器的辐射剂量控制5Mrad，即得具有辐射交联聚氯乙烯材料护套层的电缆。性能测试结果：凝胶含量95％，拉伸强度34.5Mpa，断裂伸长率110％，材料邵氏硬度90A。在120℃热变形11.3％。

实施例8

将聚氯乙烯树脂(分子量8.1×10⁴)及丁腈橡胶230S按表1的比例进行共混，同时各加入10份三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯交联剂，40份偏苯三酸三辛酯(TOTM)增塑剂，6份三盐基硫酸铅和6份二盐基业磷酸铅的稳定剂，0.4份氧化聚乙烯(OPE)润滑剂，0.1份亚磷酸一苯二异辛酯抗氧剂，8份轻质活性碳酸钙填料在混合机中混合约10分钟，至温度达60-80℃时，达到混合终点，即得共混物粉料。再在双阶式双螺杆挤出造粒机组中进行塑化造粒，得共混物粒料。再在开炼机上将粒料塑化5分钟，辊温160℃得厚度2mm的试片，将试片模压5分钟，模压温度165℃，模压强30Mpa。将共混物试片在室温下，空气中进行辐射，电子加速器的辐射剂量控制0～8Mrad。然后对制得的辐照交联聚氯乙烯材料试片进行凝胶含量测定，研究聚氯乙烯与丁腈橡胶在不同共混比时聚氯乙烯共混物辐射后材料的凝胶含量随辐射剂量的变化，结果见表1。

实施例9

将聚氯乙烯树脂(分子量8.1×10⁴)50份、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯交联剂10份及表2中不同腈基含量的丁腈橡胶50份进行共混，同时加入40份偏苯三酸三辛酯(TOTM)增塑剂，6份三盐基硫酸铅和6份二盐基亚磷酸铅稳定剂，0.4份氧化聚乙烯(OPE)润滑剂，0.2份亚磷酸二苯一辛酯(ODP)抗氧剂，8份轻质活性碳酸钙填料，同实施例8的方法制得辐照交联聚氯乙烯材料试片，对试片进行凝胶含量测定，研究随不同腈基含量丁腈橡胶的改变形成的聚氯乙烯共混物辐射后材料的凝胶含量随辐射剂量的变化，结果见表2。

实施例10

将聚氯乙烯树脂(分子量8.1×10⁴)50份、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯交联剂10份及表2中不同腈基含量的丁腈橡胶50份进行共混，同时加入40份偏苯三酸三辛酯(TOTM)增塑剂，6份三盐基硫酸铅和6份二盐基亚磷酸铅稳定剂，0.4份氧化聚乙烯(OPE)润滑剂，0.2份亚磷酸二苯一辛酯(ODP)抗氧剂，8份轻质活性碳酸钙填料，同实施例8的方法制得辐照交联聚氯乙烯材料试片，对试片进行拉伸强度和断裂伸长率测定，研究聚氯乙烯与不同腈基含量丁腈橡胶形成的聚氯乙烯共混物辐射后材料的拉伸强度和断裂伸长随辐射剂量的变化，结果见表3和表4。

Claims (11)

1、一种辐射交联聚氯乙烯材料，其特征在于它是由下列组分组成，其含量为重量份

         聚氯乙烯         20-100份

         丁腈橡胶         10-80份

         交联剂           4-15份

         增塑剂           30-80份

         稳定剂           4-15份

         润滑剂           0.2-2.5份

         抗氧剂           0.1-1.5份

         填料             6-50份

2、如权利要求1所述的辐射交联聚氯乙烯材料，其特征在于所述聚氯乙烯的分子量为3×10⁴-2×10⁵。

3、如权利要求1所述的辐射交联聚氯乙烯材料，其特征在于所述丁腈橡胶中的丙烯腈含量为16-50％，丁腈橡胶的分子量为5×10³-2×10⁵。

4、如权利要求1所述的辐射交联聚氯乙烯材料，其特征在于所述交联剂是选自三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三烯丙基异腈脲酸酯、三烯丙基腈脲酸酯或二缩三丙二醇二丙烯酸酯中的一种或一种以上的混合物。

5、如权利要求1所述的辐射交联聚氯乙烯材料，其特征在于所述增塑剂为偏苯三酸三辛酯、邻苯二甲酸二异癸酯或邻苯二甲酸二异辛酯。

6、如权利要求1所述的辐射交联聚氯乙烯材料，其特征在于所述稳定剂为三盐基硫酸铅、二盐基亚磷酸铅或它们二者的混合物，或硬脂酸钙/硬脂酸锌的复合稳定剂。

7、如权利要求1所述的辐射交联聚氯乙烯材料，其特征在于所述润滑剂为氧化聚乙烯、硬脂酸或硬酯酸钠。

8、如权利要求1所述的辐射交联聚氯乙烯材料，其特征在于所述抗氧剂为亚磷酸二苯一辛酯、亚磷酸一苯二异辛酯、硫代二丙酸二月桂基酯、硫代二丙酸双十八酯或四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯。

9、如权利要求1所述的辐射交联聚氯乙烯材料，其特征在于所述填料为轻质活性碳酸钙、陶土或氢氧化铝。

10、权利要求1所述辐射交联聚氯乙烯材料的制备方法，其特征在于采用电子加速器为辐射源。

11、如权利要求10所述辐射交联聚氯乙烯材料的制备方法，其特征在于电子加速器在空气中、室温下进行辐射，辐射剂量为1～12Mrad。