CN1415540A - 一种含高浓度氯化钠溶液脱除硫酸根离子的方法 - Google Patents

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许振良
潘照英
岳群
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East China University of Science and Technology
Shanghai Chlor Alkali Chemical Co Ltd
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East China University of Science and Technology
Shanghai Chlor Alkali Chemical Co Ltd
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Abstract

本发明公开了一种含高浓度氯化钠溶液脱除硫酸根离子的方法，包括如下步骤：离子膜电解槽出的淡盐水脱除氯气，将得到的除氯淡盐水进入微滤器脱除微小颗粒，所采用的微滤膜材料为聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、碳微孔管、金属微孔管和陶瓷微孔管中的一种，得到的淡盐水经高压泵加压后进入纳滤膜脱硫酸根离子装置，得到低硫酸根离子浓度的渗透液。纳滤膜组件的结构通常可以采用卷式或中孔纤维。本发明工艺稳定，操作方便，运行成本低，易于工业化应用。采用本发明技术，由氯化钠浓度约200g/L和硫酸根离子浓度约10g/L的盐水得到氯化钠浓度约200g/L和硫酸根离子浓度仅小于1.0g/L的盐水。

Description

一种含高浓度氯化钠溶液脱除硫酸根离子的方法
技术领域
本发明涉及含高浓度氯化钠溶液脱除硫酸根离子的方法，尤其涉及采用纳滤膜脱除离子膜***盐水硫酸根离子的方法。
背景技术
在离子膜法氢氧化钠生产中，氯化钠水溶液中主要杂质是Ca2+、Mg2+、SO4 2-等二价离子，传统脱除硫酸根的方法有氯化钡法、氯化钙法和冷冻法，但这些方法存在着脱除成本高或设备投资大等缺点，其中氯化钡法是加入钡盐来除去SO4 2-，但是钡盐给离子交换膜带来严重后果，降低了离子交换膜的寿命，增加了成本，并造成环境污染。
目前，相继开发出了几种脱除硫酸根技术。如NDS(New DesulfationSystem)法是由日本的钟渊化学工业公司开发出的一种脱除硫酸根的方法。NDS法是使用氢氧化鋯作为离子交换体，从盐水中连续、有选择性地脱除硫酸根的过程。离子交换树脂法是为了减少盐水精制过程的污染和降低成本，实现了成本低、不必处理盐泥的离子交换树脂法，代替钡盐法脱除盐水中的硫酸根。吸附法是参考NDS法开发出的一种脱除硫酸根技术。
纳滤膜(NF)早期称为松散反渗透(loose-RO)膜，是80年代初继典型的反渗透(RO)复合膜开发出来的。NF膜是介于反渗透与超滤膜之间，对NaCl脱盐率在90％以下，而RO膜几乎对所有的溶质有很高的脱盐率，但NF膜只对特定的溶质具有高脱盐率；NF膜主要去除直径1纳米左右的溶质离子，截留分子量为100～1000，在饮用水领域主要用于脱除三卤甲烷中间体、异味、色度、农药、合成洗涤剂、可溶性有机物，Ca、Mg等硬度成分及蒸发残留物质。由于它的膜孔径处于纳米级，截留分子量在1000以下，可以让部分无机盐通过。由于纳滤膜表现出独特分离特性和广阔的应用前景，受到美、日等国各大公司的重视，相继开发了许多系列的纳滤膜。但是，常见的纳滤膜使用温度低于50℃。同时，在实际应用中，主要应用于低浓度含盐溶液，如海水约3.5％、苦咸水约0.2％等。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种易于工业化的含高浓度氯化钠溶液脱除硫酸根离子的方法，由离子膜电解槽出的淡盐水中氯化钠浓度约200g/L和硫酸根离子浓度约10g/L。采用本本发明获得盐水中氯化钠浓度约200g/L，而硫酸根离子浓度小于1.0g/L。
本发明的技术方案：
一种高浓度盐水脱除硫酸根离子的方法，包括如下步骤：
1)离子膜电解槽出的淡盐水脱除氯气，压力为0.03～0.5MPa，温度25～85℃，pH值4～12。
2)将步骤1)中得到的除氯淡盐水进入微滤器脱除微小颗粒，微滤器内压力0.03～0.5MPa，温度25～85℃，pH值4～12。所采用的微滤膜材料为聚丙烯(PP)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、碳微孔管、金属微孔管和陶瓷微孔管中的一种。
3)步骤2)得到的淡盐水经高压泵加压后进入纳滤膜脱硫酸根离子装置，得到低硫酸根离子浓度的渗透液，浓缩液返回纳滤膜装置进一步脱除脱硫酸根离子。
在上述步骤1)中，离子膜电解槽出的淡盐水脱除氯气后，最好控制余氯浓度小于0.1ppm；淡盐水在进入微滤器前最好控制温度至35～75℃和pH值6～11。
步骤2)主要的目的是脱除微粒，微滤器内压力最好为0.08～0.3MPa，温度40～75℃，pH值6～11，而微滤膜材料最好为碳微孔管。步骤3)主要的目的是纳滤膜脱除硫酸根离子，纳滤膜装置的操作压力最好为0.5～3.0MPa，温度40～75℃，pH值6～11，最大余氯浓度为0.1ppm。
在上述步骤3)中，所采用的纳滤膜材料为醋酸纤维(CA)、芳香聚酰胺(PA)、聚乙稀醇(PVA)、磺化聚醚砜(SPES)中一种。
在工业化应用时，纳滤膜组件的结构通常可以采用卷式或中孔纤维。
与现有技术相比，本发明的优点在于工艺稳定，操作方便，运行成本低，非常易于工业化应用，对含高浓度硫酸根离子的含高浓度氯化钠溶液进行脱除硫酸根离子。采用本发明技术，由氯化钠浓度约200g/L和硫酸根离子浓度约10g/L的盐水得到氯化钠浓度约200g/L和硫酸根离子浓度仅小于1.0g/L的盐水。
附图说明
图1含高浓度氯化钠溶液脱除硫酸根离子的流程示意图。
具体实施方法
下面通过实施例对本发明作进一步的说明，在实施例中，渗透通量和硫酸根离子脱除率的定义分别为：
Figure A0214542900071
[实施例1～11]
如图1所示，由离子膜电解槽1来的淡盐水进入脱氯器2，以使淡盐水中余氯浓度小于0.1ppm，压力为0.03～0.5MPa，温度25～85℃，pH值4～12。由此得到的淡盐水经过换热器3调节温度，并进一步控制pH值5～11，进入微滤器脱4除微小颗粒。
以膜面积为2.0平方米的纳滤膜组件为脱除硫酸根离子的装置5，上述经脱除微小颗粒的淡盐水从纳滤膜组件一端进入，另一端可获得高硫酸根离子浓度的浓缩液和低硫酸根离子浓度的透过液。各实施例纳滤膜组件的操作压力、温度、pH值、流量、渗透通量和硫酸根离子脱除率等工艺数据见表1。表1
                                      进膜淡盐水      浓缩的淡盐水     透过膜的淡盐水 渗透通量(L/m2·h) SO4 2-脱除率(％)
  pH值   温度(℃)   流量(L/h)   压力(MPa)   SO4 2-(g/L)   NaCl(g/L)   SO4 2-(g/L)   NaCl(g/L)   SO4 2-(g/L)   NaCl(g/L)
实施例1   10.5   30.0   1590   0.63   8.6   199   8.7   198   0.4   201   5.1   95.3
实施例2   10.5   66.0   1590   0.63   8.6   199   8.7   198   0.6   201   14.6   93.0
实施例3   10.5   55.0   1590   0.63   8.6   199   8.7   198   0.4   201   11.2   95.3
实施例4   10.5   55.0   39.6   0.63   8.6   199   11.8   198   1.1   201   6.8   87.2
实施例5   10.5   55.0   193   1.0   8.6   201   10.1   201   0.5   203   20.7   94.2
实施例6   10.5   55.0   193   2.0   9.1   201   14.0   201   0.5   203   37.6   94.5
实施例7   10.5   55.0   318   1.5   14.9   179   18.1   177   0.8   184   29.8   94.6
实施例8   10.5   55.0   318   1.5   33.6   175   36.1   174   2.7   185   10.5   92.0
实施例9   10.5   55.0   300   1.5   61.5   194   62.5   192   19.2   213   3.1   68.7
实施例10   5.4   45.0   252   1.7   5.7   153   6.8   148   1.3   153   46.1   77.2
实施例11   12.6   45.0   252   1.7   6.0   153   7.5   148   0.4   153   51.4   93.3

Claims (9)

1.一种含高浓度氯化钠溶液脱除硫酸根离子的方法，其特征在于包括如下步骤：
1)将离子膜电解槽出的淡盐水脱除氯气；
2)除氯淡盐水进入微滤器脱除微小颗粒；
3)步骤2)得到的淡盐水经高压泵加压后进入纳滤膜脱硫酸根离子装置，得到低硫酸根离子浓度的渗透液。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，脱除氯气时的压力为0.03～0.5MPa，温度25～85℃，pH值4～12。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，微滤器内压力0.03～0.5MPa，温度25～85℃，pH值4～12。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所采用的微滤膜材料为聚丙烯(PP)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、碳微孔管、金属微孔管和陶瓷微孔管中的一种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所采用的纳滤膜材料为醋酸纤维(CA)、芳香聚酰胺(PA)、聚乙稀醇(PVA)、磺化聚醚砜(SPES)中一种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，离子膜电解槽出的淡盐水脱除氯气后控制余氯浓度小于0.1ppm；淡盐水在进入微滤器前控制温度至35～75℃和pH值6～11。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，微滤器内压力为0.08～0.3MPa，温度40～75℃，pH值6～11。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，纳滤膜装置的操作压力为0.5～3.0MPa，温度40～75℃，pH值6～1。
9.根据权利要求1～8任一项所述的方法，其特征在于纳滤膜组件的结构采用卷式或中孔纤维。
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