CN1415413A - 纳米镍加氢催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种纳米镍加氢催化剂及其制备方法，属于镍加氢催化剂领域。现有技术中浸渍法制备的镍加氢催化剂的金属含量高、活性低、成本高，镍合金纳米催化剂不能用于固定床反应过程。本发明催化剂解决了上述问题，由纳米镍与氧化铝或氧化铝混无定型硅铝组成的载体条组成本发明催化剂，纳米镍主要分布在载体外表面，催化剂中镍含量3－6m％。本发明催化剂采用机械振动法将纳米镍粉均涂在载体条表面，然后焙烧固化。本发明催化剂可以用于加氢反应过程，如芳烃加氢、溶剂油加氢等加氢反应。

Description

纳米镍加氢催化剂及其制备方法
                          1、技术领域
本发明为一种加氢催化剂及其制备方法，特别是一种纳米镍加氢催化剂及其制备方法。本发明属于镍加氢催化剂技术领域，具体地说属于纳米级镍加氢催化剂技术领域。
                          2、背景技术
由于Ni/Al2O3类催化剂具有很高的加氢活性而广泛用于芳烃加氢、溶剂油加氢等加氢反应。Ni/Al2O3催化剂的一般采用共沉、浸渍或混捏的方法制备，采用的镍源一般为氯化镍、硝酸镍等，制备中产生的Cl-、NOx会对环境产生污染。上述方法制备的催化剂镍含量较高，一般在15-50m％。
USP4490480介绍了一种Ni/Al2O3加氢催化剂，催化剂采用镍胺络合物浸渍方法制备，该催化剂含镍5-40W％，实施例中镍含量在18w％左右。95％的镍晶体分散在氧化铝的内部。该专利制备催化剂在焙烧时，会生成对环境污染的NOx，而且催化剂含镍量较高，催化剂制备成本较高。
CN94115078公开了一种以两种熔点相近的高熔点金属镍和钯为原料制备纳米Ni-Pd合金超微粒子催化剂的方法，在专用设备的真空室中，先将镍板块放在阳极平面板上，将钯薄片放在镍板块的上面压紧，加热并通入氩气引燃，用镍粒接触引发电弧，使镍和钯蒸发产生原子并互相碰撞，生成Ni-Pd合金超微粒子沉积在冷阱上，收集便得催化剂产品。但该属于合金超微粒催化剂，没有固定形状，在许多条件下(如固定床反应)无法应用。
                          3、发明内容
现有技术中浸渍法制备的镍加氢催化剂的镍含量高，制备过程复杂，成本高，存在环境污染等问题；纳米级镍合金催化剂应用领域受限制，如不能用于固定床反应，并且还存在工程上的问题，如分离、流失等。本发明的目的在于解决上述问题，提供一种镍含量低、活性高、可以进用于固定床反应的纳米镍加氢催化剂，本发明的另一个目的在于提供一种无环境污染、成本低、简便易行的纳米镍加氢催化剂的制备方法。
本发明镍加氢催化剂以耐熔无机物为载体，以重量计含镍3-6％，镍主要分布在催化剂的外表面，镍晶体平均直径为10-90nm，最好为20-50nm。
本发明催化剂的制备方法明为：将无机物原料制成适宜颗粒度及形状的载体，然后用机械振动法将镍晶粒直径10-90nm、优选20-50nm的纳米镍粉分散在载体表面，再在450-550℃焙烧0.5～4小时。
本发明方法制备的催化剂在制备过程中无任何有污染环境的物质生成。催化剂镍含量3-6m％，大大低于浸渍法或混捏法制备的催化剂，另外催化剂载体可以选择价格低廉的耐熔无机物，所以本发明催化剂的成本较低。本发明制备的催化剂较浸渍法制备的催化剂加氢性能明显提高，并且由于本发明催化剂为具有一定形状和颗粒度，所以便于应用，可以用于固定床反应。
                        4、具体实施方式
本发明催化剂的形状和颗粒度可以根据应用需要具体确定，一般可以选择直径0.1-20mm的球形，直径0.1-10mm、长度2-10mm的条形等。
用于催化剂载体的耐熔无机物主要选自含铝、硅、钛、锆、硼、磷等元素中一种或几种的氧化物，如氧化铝、氧化硅、无定型硅铝、分子筛等物质中的一种或几种，这些无机物可以天然物质，也可以是人工合成物质，由于该催化剂主要利用载体的外表面，所以可以最优选价格低廉的氧化铝、氧化硅等。
本发明催化剂产品的具体制备方法如下：
1、将无机物原料如氧化铝粉或含无定型硅铝的氧化铝粉与粘合剂混捏，挤条成型，100-120℃干燥，500-550℃焙烧，制成载体；其中氧化铝的含量为70-90m％，粘合剂的组成为10-30m％。
2、用氢电弧法制备纳米镍粉(镍晶粒直径10-90nm，优选20-50nm)；
3、将步骤1制备的条形载体与步骤2制备的纳米镍粉用机械振动法将纳米镍分散在载体表面；
4、步骤3制备的催化剂在450-550℃焙烧0.5～4小时。
本发明所用氧化铝形态为拟薄水铝石，无定型硅铝在氧化铝中的含量为0-50％，粘合剂为通常的小孔氧化铝与稀硝酸捏合而成，含量为10-30％。
本发明所述的机械振动法，即将催化剂载体与纳米镍粉末放入任何可以滚动或转动的容器中，使纳米镍粉均匀涂在载体表面。
本发明中，经450-550℃焙烧后所得的催化剂经高分辨电镜(HRTEM)检测，镍颗粒尺寸在10-90nm之间，通常在20-50nm之间。
下面通过一些实施例证明本发明的特点。
                          实施例1
278克拟水薄铝石氧化铝(干基72％，孔容0.513ml/g，比表面积194m2/g)与250克(干基20％)氧化铝制成的粘合剂放入碾压机，加入适量水，混碾1小时，碾成可挤糊膏，挤条直径0.5mm、长度4-6mm。挤出条110℃干燥，550℃焙烧4小时。用氢电弧法制备20-50nm的纳米镍粉与上述焙烧条放入转动玻璃容器内，机械振动将纳米镍粉均涂在载体条表面。然后在500℃下焙烧4小时。经高分辨电镜(HRTEM)检测，催化剂表面的镍颗粒尺寸在20-50nm之间，催化剂的镍含量为4.5m％。催化剂编号为NHC-1C。
                          实施例2
83.3克拟水薄铝石氧化铝(干基72％，孔容0.513ml/g，比表面积194m2/g)，28.6克无定型硅铝(孔容2.80ml/g，比表面280m2/g，干基70％)，100克粘合剂(干基20％)混碾1小时，碾成可挤糊膏，挤条直径0.5mm、长度4-6mm。挤出条110℃干燥，550℃焙烧4小时。用氢电弧法制备20-50nm的纳米镍粉与上述焙烧条放入转动的玻璃容器内，机械振动将纳米镍粉均涂在载体条表面。然后在500℃下焙烧4小时。经高分辨电镜(HRTEM)检测，催化剂表面的镍颗粒尺寸在20-50nm之间，催化剂的镍含量为4.3m％。催化剂编号为NHC-1C。催化剂编号为NHC-2C。
                          比较例1
配制浓度为21g/100ml氧化镍的镍胺络合物水溶液浸渍用实施例1中的氧化铝载体条，110℃干燥，500℃焙烧4小时。再用氧化镍的镍胺络合物水溶液浸渍，110℃干燥，500℃焙烧4小时。制得的催化剂含NiO 24w％。催化剂编号RC-1。
                          实施例3
在2立升高压釜中放入催化剂10克，在220℃下通氢气还原1小时，加入甲苯100ml。在H2压力45atm，200℃下反应，在6小时、11小时时取样分析，结果如下表。
    催化剂     NHC-1     NHC-2     RC-1
    甲苯转化率，m％6小时11小时 37.5863.11 36.8063.17 32.4961.13
从表中结果可以看出，NHC-1和NHC-2较RC-1催化剂有更好的加氢活性。

Claims (10)

1.一种纳米镍加氢催化剂，以耐熔无机物为载体，以镍为活性组份，其特征在于所述活性组份镍以10-90nm晶体形式分布于载体外表面，以重量计催化剂含镍3％-6％。
2.按照权利要求1所述的纳米镍加氢催化剂，其特征在于所述的耐熔无机物为含铝、硅、钛、锆、硼、磷元素中一种或几种的氧化物。
3.按照权利要求1或2所述的纳米镍加氢催化剂，其特征在于所述的耐熔无机物为氧化铝、氧化硅、无定型硅铝中的一种或几种。
4.按照权利要求1所述的纳米镍加氢催化剂，其特征在于所述的活性组份镍以20-50nm的晶体形式分布于载体外表面。
5.按照权利要求1所述的纳米镍加氢催化剂，其特征在于所述催化剂形状为直径0.1-20mm的球形或直径0.1-10mm、长度2-10mm的条形。
6.一种权利要求1所述的纳米镍加氢催化剂的制备方法，将无机物原料制成适宜颗粒度及形状的载体，然后用机械振动法将镍晶粒直径10-90nm的纳米镍粉分散在载体表面，再在450-550℃焙烧0.5～4小时制得催化剂。
7.按照权利要求6所述的制备方法，其特征在于所述的载体的制备过程为：将无机物原料如氧化铝粉或含无定型硅铝的氧化铝粉与粘合剂混捏，挤条成型，100-120℃干燥，500-550℃焙烧，制成载体；其中氧化铝的含量为70-90m％，粘合剂的组成为10-30m％。
8.按照权利要求6所述的制备方法，其特征在于所述的纳米镍粉由氢电弧法制备。
9.按照权利要求6所述的制备方法，其特征在于所述的机械振动法是将载体与纳米镍粉放入滚动或转动的容器中，使纳米镍粉均匀涂在载体表面。
10.按照权利要求6所述的制备方法，其特征在于所述的纳米镍粉的晶粒直径为20-50nm。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN1301792C (zh) * 2003-05-14 2007-02-28 中国科学院大连化学物理研究所 一种用于卤代芳烃加氢脱卤的催化剂及其制备和应用
RU2479562C1 (ru) * 2012-03-20 2013-04-20 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Волгоградский государственный технический университет" (ВогГТУ) Способ получения линейных алканов

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