CN1405190A

CN1405190A - 用于烯烃聚合或共聚合的催化剂组份及其催化剂和应用

Info

Publication number: CN1405190A
Application number: CN 01141774
Authority: CN
Inventors: 李勇; 梁波; 李献忠
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp; China Petrochemical Corp
Priority date: 2001-09-19
Filing date: 2001-09-19
Publication date: 2003-03-26
Anticipated expiration: 2021-09-19
Also published as: CN1177871C

Abstract

本发明提供了一种催化剂组分，其包含一种含钛活性组份与通式为LSiR₃的硅化合物的反应产物，该活性组分与铝氧烷形成的催化剂特别适用于烯烃的非均相聚合反应，由于助催化剂铝氧烷的使用量较少，大大地降低了催化剂的成本，而且承载于氯化镁上的茂钛化合物不易脱落，承载方法也十分简单和容易，十分有利于工业化生产。另外，采用本发明催化剂所得的烯烃聚合物，分子量分布较为适中，为制备特殊性能的聚烯烃树脂打下了基础。

Description

用于烯烃聚合或共聚合的催化剂组份及其催化剂和应用

技术领域

本发明涉及一种用于烯烃聚合或共聚合的催化剂组份及其催化剂，特别适用于烯烃的非均相聚合过程。

背景技术

众所周知，以金属茂化合物为主催化剂，以有机铝化合物、特别是铝氧烷为活化剂组成的催化剂体系，是继Ziegler-Natta催化剂之后的最重要的新一代聚烯烃催化剂，与传统的Ziegler-Natta催化剂体系相比，该催化剂具有许多突出的性能，如超高的催化活性、聚合物分子量分布窄、共聚物的组成分布均匀，以及聚烯烃微观结构的立体化学可以控制等等。

尽管这种均相的茂金属催化剂具有如此多的突出性能，但它在应用于非均相的聚合反应，例如气相聚合反应或以脂肪烃为溶剂的淤浆聚合反应时，却遇到了很大的困难，主要原因是由于该催化剂在制备它们的反应介质以及聚合反应的液体介质中是可溶的。

为了使茂金属催化剂可用于气相聚合方法，现有技术中人们采用将茂金属催化剂负载于载体之上的方法，来改善聚合物的颗粒形态。曾经使用过的载体有二氧化硅、氧化铝等表面含有羟基的无机氧化物，或多孔的聚合物载体，例如聚乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯。但使用这些载体时，催化剂的活性较低，而且催化剂的成本也较高，其载体的种类和粒径均具有一定的局限性，于是人们又尝试采用传统的镁的卤化物作为载体来负载茂金属化合物。

例如：CN 1054776A公开了采用氯化镁作为茂金属化合物的载体，其氯化镁是通过在脂肪烃溶剂中使叔丁基氯与二丁基镁反应制得，且需加入给电子体化合物如异戊醚，随后将载体浸渍在含茂金属化合物芳香溶剂中，制得载体催化剂，聚合时需加入助催化剂MAO的甲苯溶液，其加入量为Al/Zr＝2500。

EP 878,483和EP 878,484公开了利用格试剂分解法制得氯化镁与四氢呋喃的络合物作为载体，随后将其浸渍在溶解有茂金属化合物的四氢呋喃溶液中，制得载体催化剂。聚合时也需加入助催化剂MAO的甲苯溶液，其加入量为Al/Zr＝5000。

CN 1130914A公开了以球形氯化镁醇合物为载体原料，先经热氮气下物理脱醇至醇含量为10-45％，再用过量的烷基铝化合物(如三乙基铝、三异丁基铝、三甲基铝)脱去剩余的醇，制得载体。再将其浸渍在茂金属化合物与烷基铝或MAO所形成的络合物溶液中，制得载体催化剂。聚合时仍需加入大量的MAO，其加入量为Al/Zr＝4000。

然而，上述的催化剂在应用于烯烃聚合时，均需要较高的铝/锆比，即采用较大量的铝氧烷，因此催化剂的成本较高。许多年来，人们一直试图研制出一种用于烯烃、特别是乙烯的非均相聚合或共聚合过程的高活性催化剂，需要较少的铝氧烷用量，催化剂活性较高，特别是使聚合物具有易于控制的分子量和适当的分子量分布，以使该聚合物或共聚物可以用注塑或模压方法成型。

发明内容

现已发现，通过传统的Ziegler-Natta催化剂的制备方法，首先将卤化钛负载在活性的氯化镁上，然后再通过化学反应，使这种卤化钛转化为茂合钛，再与铝氧烷一起用于烯烃聚合，不仅显示了较高的催化剂活性，而且所得聚合物的分子量分布适中，同时助催化剂铝氧烷的用量较少，催化剂的成本相应地降低。

本发明提供了一种催化剂组分，其适用于一种或多种烯烃、特别是乙烯的非均相聚合反应，该催化剂组分包含一种含钛活性组份与通式为LSiR3的硅化合物的反应产物，

所述的含钛活性组份主要含有镁、钛、卤素和给电子体；

所述硅化合物LSiR₃中，L基选自环戊二烯基、烷基取代的环戊二烯基、茚基、烷基取代的的茚基、芴基、烷基取代的芴基中的一种，R为C₁-C₆烷基，R基可相同，也可不同。

上述的含钛活性组份，可以采用本领域所熟知的大量的Ziegler-Natta催化剂，以镁、钛、卤素和给电子体为主要组成，通过氯化镁、卤化钛或其衍生物，酯、醚、醇等给电子体接触反应而得到。

较好的催化剂实例为在中国专利CN85100997中所公开的含钛固体催化剂组分，根据该专利，含钛的固体活性催化剂组份，是通过以下方法制备的：将卤化镁溶解于由有机环氧化合物、有机磷化合物和惰性稀释剂组成的溶剂体系中，形成均匀溶液后与四卤化钛或其衍生物混合，在助析出剂存在下，析出固体物；此固体物用多元羧酸酯处理，使其载附于固体物上，再用四卤化钛和惰性稀释剂处理而得到，其中助析出剂为有机酸酐、有机酸、醚、酮中的一种。其所得的催化剂组分中含有钛1-5wt％、镁10-20wt％、氯30-50wt％和多元羧酸酯6-20wt％。

其较好的催化剂实例还可以采用在中国专利CN1036011C中所公开的一种用于烯烃聚合的球形催化剂组分，一般是将C₁～C₄的低碳醇与氯化镁，按摩尔比为2.0∶1～3.6∶1进行混合，可以在惰性溶剂介质中进行，在加热下熔融后急速冷却，熔融温度较好为100～135℃，得到一种含有2.0～3.6摩尔醇/摩尔氯化镁的醇合物球形颗粒。该醇合物可直接与卤化钛进行反应，再用本领域熟知的给电子体化合物，例如多元羧酸酯进行处理，经惰性溶剂洗涤后得到含钛的球形催化剂组分。

也可对上述得到醇合物，采用物理或化学方法将醇部分或完全脱去。其中，物理方法是在氮气条件下，对其进行热处理以脱除部分醇，得到一个含醇量较低的球形颗粒。化学方法是指将醇合物与烷基铝(如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝)反应脱去部分醇。然后将这种已脱出部分醇的醇合物再与卤化钛和给电子体进行反应。

本发明所述硅化合物LSiR₃中，L基选自环戊二烯基、C₁-C₄烷基单取代或多取代的环戊二烯基、茚基、C₁-C₄烷基单取代或多取代的的茚基、芴基、C₁-C₄烷基单取代或多取代的芴基中的一种，R为C₁-C₆的直链或支链烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基等，R基可相同，也可不同。

具体可选自以下化合物中的一种：

环戊二烯基三甲基硅烷、

甲基环戊二烯基三甲基硅烷、

乙基环戊二烯基三甲基硅烷、

丙基环戊二烯基三甲基硅烷、

丁基环戊二烯基三甲基硅烷、

二甲基环戊二烯基三甲基硅烷、

三甲基环戊二烯基三甲基硅烷、

四甲基环戊二烯基三甲基硅烷、

四甲基环戊二烯基三乙基硅烷

茚基三甲基硅烷、

茚基三乙基硅烷、

甲基茚基三甲基硅烷、

二甲基茚基三甲基硅烷、

三甲基茚基三甲基硅烷、

四甲基茚基三甲基硅烷、

甲基茚基三甲基硅烷、

乙基茚基三甲基硅烷、

甲基茚基三甲基硅烷、

芴基三甲基硅烷、

芴基三乙基硅烷、

甲基芴基三甲基硅烷、

二甲基芴基三甲基硅烷、

三甲基芴基三甲基硅烷、

四甲基芴基三甲基硅烷、

其中优选四甲基环戊二烯基三甲基硅烷和茚基三甲基硅烷。

负载在活性氯化镁上的含钛活性组分与通式为LSiR₃的硅化合物的反应，一般是在温度为10-40℃的条件下进行，通过反应将LSiR₃的L基团连接在过渡金属钛上，形成含有茂钛活性中心的络合物，一般来说LSiR₃的加入量可控制在以过渡金属钛上配有1-4个L基团为最好。

本发明还提供了一种用于烯烃聚合或共聚合的催化剂，其主要包含本发明的催化剂组分与铝氧烷的反应产物，其铝与钛的摩尔比为20-500，较好为50-100。

铝氧烷的通式为

其中R为C₁～C₁₂的烷基，例如：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基，最佳为甲基；n为1～20；最佳为15～20。

值得指出的是本发明所述的催化剂中，铝氧烷的使用量较少，一般可将铝/钛比控制在50-100甚至更低，大大地降低了催化剂的成本。同时本发明催化剂中的活性组分茂钛化合物也是在传统Ziegler-Natta催化剂基础上得到，成本较低。而且承载于氯化镁上的茂钛化合物不易脱落，承载方法也十分简单和容易，十分有利于工业化生产。另外，采用本发明催化剂所得的烯烃聚合物，分子量分布较为适中，为制备特殊性能的聚烯烃树脂打下了基础。

本发明的催化体系可用于烯烃的聚合与共聚合，所述的烯烃可为乙烯、丙烯、丁烯，共聚合的共聚单体可选择1-丁烯、1-己烯、1-辛烯；聚合形式可采用淤浆法、溶液法、气相法。

具体实施方案

下列的实施例将对本发明进行详细地说明。

实施例1

催化剂组份的制备：

在经过氮气置换的反应器中，依次加入无水氯化镁0.05mol，甲苯75ml，环氧丙烷0.1mol和磷酸三丁酯0.03mol，搅拌下升温至50℃，维持2小时，然后加入邻苯二甲酸酐0.008mol，再维持1小时，将溶液冷却至-25，滴入四氯化钛55mol，缓慢升温至80，加入邻苯二甲酸二异丁酯0.0125mol，80℃下维持1小时，排去滤液，重复一次，己烷洗涤，得固体物，加入甲苯100ml，滴入0.8克四甲基环戊二烯基三甲基硅烷(市售)，反应1时间，减压蒸去溶剂，得到褐色固体。其组成分析：Cl50.48wt％，Mg19.74wt％，Ti1.87wt％。

乙烯聚合：

在氮气保护下，将50mg的上述催化剂组分和15mL的甲基铝氧烷溶液(百灵威，10wt％甲苯溶液)预接触30分钟，得到一悬浮液。

在氮气保护下，向2升不锈钢高压釜中，加入1000ml己烷、1ml的浓度为乙基铝己烷溶液(浓度为2mmol)和上述悬浮液。将该高压釜加热至70℃，然后引入1.5Mpa的乙烯，在保持80℃和乙烯压力恒定的条件下进行聚合反应1小时。终止反应，得到19.4g的聚乙烯。聚合活性：9.9×105gPE/molTi·h；利用凝胶渗透色谱仪(PL-GPC 220)测得聚合物的重均分子量M_w＝103万，Mw/Mn＝4.2(在150℃下以1，2，4-三氯苯作溶剂测定分子量分布，标准的聚苯乙烯样品作校准剂)。

实施例2

催化剂组份的制备：

同实施例1，仅将四甲基环戊二烯基三甲基硅烷替换为0.8克茚基三甲基硅烷，其组成分析：Cl50.82wt％，Mg19.85wt％，Ti2.02wt％。

乙烯聚合：

聚合方法同实施例1，聚合活性：6.4×10⁶g PE/molTi·h；测得聚合物的重均分子量M_w＝113万，Mw/Mn＝3.3。

实施例3

催化剂组份的制备：以白油为介质，加入47.6g无水氯化镁和59.8g乙醇(乙醇与氯化镁的摩尔比为2.6/1)，白油用量为286ml，白油的粘度为30厘泊(20℃)，在125℃下反应2小时，将上述反应所得的熔融醇合物与白油的混合液转移到已预热至125℃的甲基硅油介质中；甲基硅油的粘度为300厘泊(20℃)，甲基硅油的用量为572ml；以2400转/分的转速搅拌12分钟。用长径比为45的管子以300ml/min的流量，将上述高搅分散好的混合液转移到已预先降温至-30℃的己烷介质中，以300转/分的转速搅拌15分钟；己烷与混合液的体积比为4∶1。从急冷后所得的悬浮液中过滤出固态颗粒物；用己烷在室温下洗涤该颗粒物，己烷用量为5～10ml/g颗粒物，共洗涤五次；30℃～50℃下抽真空干燥，得到了105g球形载体，用TGA热重法测得所制备的球形载体中乙醇与氯化镁的摩尔比为2.6。

取上述球形载体7克缓慢加入到装有150ml四氯化钛并预冷至-20℃的反应瓶中，逐步升温至40℃，然后加入邻苯二甲酸二异丁酯1.4ml，继续升温至130℃，维持2小时，抽滤，再加入120mlTCl₄，逐步升温至130℃，维持2小时，用己烷60ml洗涤多次，至滤液中不出现氯离子为止，将所得滤饼进行真空干燥。

取上述固体8.7克，加入甲苯100ml，滴入0.8克四甲基环戊二烯基三甲基硅烷，反应1小时，减压蒸去溶剂，得到黄色固体。其组成分析：Cl46.62wt％，Mg21.25wt％，Ti2.02wt％。

乙烯聚合：

聚合方法同实施例1。

聚合活性：2.8×10⁶g PE/molTi·h；聚合物的重均分子量M_w＝140万，Mw/Mn＝4.4。

实施例4

同实施例3，仅将四甲基环戊二烯基三甲基硅烷替换为茚基三甲基硅烷，其组成分析：Cl49.95wt％，Mg22.03wt％，Ti2.52wt％。

乙烯聚合：

聚合方法同实施例1，聚合活性：3.8×10⁶g PE/molTi·h；测得聚合物的重均分子量M_w＝101万，Mw/Mn＝4.1。

Claims

1、一种用于烯烃聚合或共聚合的催化剂组份，包含一种含钛活性组份与通式为LSiR₃的硅化合物的反应产物，

所述的含钛活性组份主要含有镁、钛、卤素和给电子体；

所述的硅化合物的通式为LSiR₃，其中L基选自环戊二烯基、烷基取代的环戊二烯基、茚基、烷基取代的茚基、芴基、烷基取代的芴基中的一种，R为C₁-C₆烷基，R基可相同，也可不同。

2、根据权利要求1所述的催化剂组分，其特征在于，所述的含钛活性组份中含有钛1-5wt％、镁10-20wt％、氯1-5wt％和多元羧酸酯6-20wt％。

3、根据权利要求1所述的催化剂组分，其特征在于，所述的含钛活性组份是通过以下方法制备的：将卤化镁溶于有机环氧化合物和有机磷化合物而形成均匀溶液；所述的均匀溶液加入或不加入惰性稀释剂，在有一种或一种以上助析出剂存在下，与四卤化钛或其衍生物混合析出固体物，此固体物再用内给电子体处理后得到含钛活性组份。

4、根据权利要求3所述的催化剂组分，其特征在于，所得到的含钛活性组份，再用四卤化钛或惰性稀释剂进行处理。

5、根据权利要求3所述的催化剂组分，其特征在于，所述的内给电子体为多元羧酸酯或1，3-二醚化合物，或二者的混合物。

6、根据权利要求1所述的催化剂组分，其特征在于，所述硅化合物LSiR₃选自以下化合物中的一种：

环戊二烯基三甲基硅烷、

甲基环戊二烯基三甲基硅烷、

乙基环戊二烯基三甲基硅烷、

丙基环戊二烯基三甲基硅烷、

丁基环戊二烯基三甲基硅烷、

二甲基环戊二烯基三甲基硅烷、

三甲基环戊二烯基三甲基硅烷、

四甲基环戊二烯基三甲基硅烷、

四甲基环戊二烯基三乙基硅烷

茚基三甲基硅烷、

茚基三乙基硅烷、

甲基茚基三甲基硅烷、

二甲基茚基三甲基硅烷、

三甲基茚基三甲基硅烷、

四甲基茚基三甲基硅烷、

甲基茚基三甲基硅烷、

乙基茚基三甲基硅烷、

甲基茚基三甲基硅烷、

芴基三甲基硅烷、

芴基三乙基硅烷、

甲基芴基三甲基硅烷、

二甲基芴基三甲基硅烷、

三甲基芴基三甲基硅烷、

四甲基芴基三甲基硅烷、

7、一种用于烯烃聚合或共聚合的催化剂，包括以下组份的反应产物：

(1)权利要求1-6之一所述的催化剂组份；

(2)铝氧烷。

8、根据权利要求7所述的用于烯烃聚合或共聚合的催化剂，其特征在于，组分(2)与组分(1)之间的比例，以铝与钛计为20-500。

9、根据权利要求7所述的用于烯烃聚合或共聚合的催化剂，其特征在于，组分(2)与组分(1)之间的比例，以铝与钛计为50-100。

10、权利要求7的催化剂在烯烃聚合或共聚合中的应用。