CN1403400A - 高性能海工混凝土专用掺合料 - Google Patents

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Abstract

一种高性能海工混凝土专用掺合料，是以多元胶凝材料的交互叠加效应的理论为指导，将矿渣微粉、粉煤灰、硅灰等工业活性外掺原料首次以合适的配比，通过混磨配制而成。产品I型和II型专用掺合料产品的各项物化性能指标基本上都高于或接近于常用的单一掺料矿渣微粉。该专用掺合料在混凝土中的应用也表明，掺合有掺合料的混凝土非但其力学性能可与等胶凝材料用量的普通波特兰水泥混凝土相当，而且其和易性和耐久性都有大大的提高。从混凝土的工程应用角度而言，使用这种生产工业化和产品系列化的专用掺合料，使混凝土施工简单，便于计量控制和质量控制，可以最大限度地降低生产成本和现场操作成本。

Description

高性能海工混凝土专用掺合料
技术领域
本发明涉及混凝土，具体是关于高性能海工混凝土中的专用掺合料，用以改善海工混凝土的和易性和耐久性，因而提高混凝土结构在海洋环境下的耐久性。
背景技术
现代水泥基混凝土材料在海洋工程中的应用历史已有大约100多年，最早可以追溯至1849年波特兰水泥混凝土用于海洋工程。但是，由于传统的以波特兰水泥为基础的普通混凝土自身所固有的特点，在海洋工程的应用中发现此类混凝土结构在海洋环境中遭受到冰冻、风浪和水质等多种天然因素的作用而容易使混凝土遭受损伤而缩短其耐久年限。特别是西方发达国家自二战结束后开始的大规模建设的海洋工程，在七十年代末发现其中的大量混凝土结构物破坏，其间隔仅20年左右。我国1981年对华北地区的18座钢筋混凝土码头的调查结果表明，仅使用19年就有16座码头存在钢筋严重锈蚀，混凝土结构破坏的现象。
二战结束后，粉煤灰、矿渣微粉、硅灰等工业活性外掺材料在混凝土中的应用技术得到发展，它们在海工混凝土中的应用，是将粉煤灰、矿渣微粉、硅灰等工业活性外掺材料以单一掺入或简单多组分掺入混合方式应用于混凝土中以替代部分水泥，用以改善混凝土在海洋环境下的耐久性能，特别是其耐氯离子侵蚀的性能。但是，粉煤灰、矿渣微粉、硅灰等工业活性外掺材料应用于混凝土中依然存在诸多问题，例如粉煤灰、矿渣微粉活性的不足而导致的混凝土凝结时间过长、早期强度的大幅度下降，硅灰混凝土引起收缩裂缝等问题，而这些问题的存在严重影响了其对混凝土耐久性能改善的效果。因此，粉煤灰、矿渣微粉、硅灰等工业活性外掺材料的单一掺入或简单多组分掺入混合方式，显然并不能满足近年来对海洋大型工程提出的混凝土高性能化、超耐久年限(如100年或更高)的要求。
为了满足高性能混凝土技术和海洋环境耐腐蚀混凝土技术的发展的需要，开发一种高性能海工混凝土的专用掺合材料，其具有改善混凝土的和易性和耐久性能尤其是抗氯离子腐蚀性能的特点，是本领域技术人员的重要研究课题。
发明内容
本发明提供一种高性能海工混凝土专用掺合料，它也是基于粉煤灰、矿渣微粉、硅灰等工业活性外掺材料，但是以多元胶凝材料的交互叠加效应的理论为指导，将这些单一组分预先按一定配比配制成高性能海工混凝土专用掺合料，通过该专用掺合料与水泥的合理匹配形成高性能的复合胶凝材料体系，从而改善混凝土和易性及改善混凝土耐久性能尤其是抗氯离子腐蚀性能，保证混凝土体系在海洋环境下的耐久性。
本发明高性能海工混凝土专用掺合料的组分，是选择能改善混凝土材料性能的活性矿物外掺材料及助剂，按一定的配比经过混磨工艺配制而成。
本发明高性能海工混凝土专用掺合料包括下列组分及含量：
组分                  含量(重量％)
矿渣微粉                  60-80
粉煤灰                    15-30
硅灰                      0-15
助剂                      1-5
其中，矿渣，粉煤灰和硅灰都是钢铁厂、电厂和炼合金厂等的废渣，经加工后作为本发明的原料。矿渣微粉应符合GB/T 18046-2000规定，它具有矿物活性，在掺合料中起胶凝、微填充等作用；粉煤灰应符合GB 1596-1991规定，它具有矿物活性，在掺合料中起胶凝、微填充、助磨、减水等作用；硅粉应符合JTJ275-2000附录A的规定，它具有矿物活性，在掺合料中起胶凝、再次微填充等作用；助剂应符合JC/T667-1997规定，在掺合料中起激发组分活性、改善加工性能的作用，主要包括有助磨剂，例如三乙醇胺、二乙醇胺、单乙醇胺等；有表面活性剂，起分散作用，例如萘磺酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐、烷基羧酸盐等；有激发剂例如氧化钙，硫酸钙等，助剂可按掺合料配方工艺需要选用其中一种或一种以上。
本发明高性能海工混凝土专用掺合料的生产方法
按上述配方将矿渣微粉和助剂进行混磨10-60分钟，混磨转速为15-20转/分，再加入粉煤灰混磨，直至混磨料粒度≤10μm，比表面积≥450m2/kg符合I型成品掺合料的要求。也可以再加入硅灰混磨，直至混磨料的粒度≤7μm，比表面积≥600m2/kg符合II型成品掺合料的要求。在生产流程中以快速测定CaO含量来监控粉煤灰和矿渣微粉加入的比例，以快速测定SiO2含量来监控硅灰加入的比例(快速测定CaO和快速测定SiO2含量方法参见GD/T176-1996水泥化学分析方法)。
对通过上述生产方法得到的高性能海工混凝土专用掺合料进行全面的物化性能测试，测试结果见表1
表1专用掺合料的物化性能测试结果与S75、S95和S105级矿渣微粉的性能指标对比
项目名称(1)              矿渣微粉(指标值)(2)     专用掺合料型号
    S75级     S95级     S105级     II型     I型
密度(g/cm2)     ≥2.8     ≥2.8     ≥2.8     2.83     2.82
比表面积(m2/kg)     ≥350     ≥350     ≥350     626     467
流动度比(％)     ≥95     ≥90     ≥85     104     108
活性指数(％) 7d     ≥55     ≥75     ≥95     94     79
28d     ≥75     ≥95     ≥105     116     109
氯离子(％)     ≤0.02     ≤0.02     ≤0.02     0.01     0.01
烧失量(％)     ≤8.0     ≤8.0     ≤8.0     1.7     1.8
粒度(μm)     6.5     9.2
三氧化硫(％)     ≤4.0     ≤4.0     ≤4.0     3.4     3.5
含水率(％)     ≤1.0     ≤1.0     ≤1.0     0.7     0.8
注：(1)各项目的测试是按常规方法进行。
(2)矿渣微粉的指标值摘自于“用于水泥和混凝土中的粒化高炉矿渣粉国标GB/T 18046-2000”。
从表1的测试结果可看出，本发明高性能海工混凝土专用掺合料的各项物化性能指标基本上都高于或接近于常用的单一掺料矿渣微粉。此外，通过比较还可看出，II型掺合料的各项性能相对说是高于I型。
本发明专用掺合料在混凝土中的应用
(1)掺入高性能海工混凝土专用掺合料后的混凝土的物理力学性能
将以高性能海工混凝土专用掺合料I或II型分别替代60％水泥，胶凝材料总用量分别为350kg/m3、450kg/m3两系列混凝土的一些力学性能，与普通波兰特水泥混凝土(基准混凝土)作比较，表2和表3列举了龄期为28天的混凝土性能数据：
                                     表2混凝土力学性能的比较
混凝土胶凝材料品种     胶凝材料总用量(kg/m3)  抗压强度(MPa)  劈拉强度(MPa)  抗折强度(MPa)  轴压强度(MPa)   弹性模量(104MPa)
 OPC*(100％) 350     43.3     4.0     7.4     29.4     3.35
 OPC(40％)+I(60％)     38.7     3.9     7.7     26.7     3.27
 OPC(40％)+II(60％)     41.0     4.1     7.6     28.9     3.55
 OPC(100％) 450     58.5     4.0     9.0     32.2     3.69
 OPC(40％)+I(60％)     52.4     3.9     8.7     31.3     3.65
 OPC(40％)+II(60％)     66.7     4.5     9.9     32.9     4.13
注：*OPC为普通波特兰水泥混凝土。
表2中结果说明，掺加高性能海工混凝土专用掺合料的混凝土的各种力学性能28d结果与等胶凝材料用量的普通波特兰水泥混凝土的力学性能相当。
(2)掺入高性能海工混凝土专用掺合料后的混凝土的耐久性能
将以高性能海工混凝土专用掺合料I或II型分别替代60％水泥，胶凝材料总用量分别为470kg/m3混凝土的耐久性能与OPC作比较，结果如下：
                表3混凝土的抗渗性能、抗冻性能及抗碳化性能
 混凝土胶凝材料品种  水胶比 胶凝材料用量(kg/m3)        抗渗性能      抗冻性能(100次)       抗碳化性能
  最大渗水压力(MPa)  渗水高度(mm)   质量损失(％) 相对动弹性模量损失(％)   碳化深度(mm)  碳化后混凝土强度损失(％)
 OPC(100％) 0.32 470     2.5   20.5     0.7     7.2     0.20     0.50
 OPC(40％)+I(60％)     2.5   6.6     0.5     6.8     0.17     0.38
 OPC(40％)+II(60％)     2.5   5.4     0.4     6.4     0.14     0.37
        表4混凝土的抗硫酸盐性能、抑制碱骨料反应性能及抗氯离子渗透性能
混凝土胶凝材料品种 抗蚀系数(硫酸盐)   膨胀率(％，抑制碱骨料反应性能)     氯离子渗透系数(E-12 m/s2)     电量(C)
 OPC(100％)     0.82     0.2     4.26     1345
 OPC(40％)+I(60％)     1.27     0.05     1.89     466
 OPC(40％)+II(60％)     1.12     0.03     1.75     309
表3数据表明，与基准混凝土相比，掺有I型和II型高性能海工混凝土专用掺合料的混凝土可有效改善混凝土的抗渗、抗冻和抗碳化性能。表4数据表明，掺有I型和II型高性能海工混凝土专用掺合料的混凝土抗蚀系数大为增加，膨胀率、氯离子扩散系数和通过电量则大大降低。这说明了，相对于基准混凝土，掺有I型和II型高性能海工混凝土专用掺合料的混凝土的抗硫酸盐性能、抑制碱骨料反应性能、抗氯离子渗透性能都显著增加。这些性能的显著改善使混凝土的耐久性能大大提高。
本发明优点：本发明是以多元胶凝材料的交互叠加效应的理论为指导，将矿渣微粉、粉煤灰、硅灰等工业活性外掺原料首次以合适的配比配制成高性能海工混凝土专用掺合料，该专用掺合料产生协同效应，表现在I型和II型专用掺合料的各项物化性能指标基本上都高于或接近于常用的单一掺料矿渣微粉。工程应用实例也表明，专用掺合料可大大改善混凝土的和易性，无离析泌水现象，混凝土用水量降低，施工性能优。同时专用掺合料在混凝土中的应用也表明了，掺加本发明专用掺合料的混凝土的各种力学性能可与等胶凝材料用量的基准混凝土的力学性能相当，而且能有效地改善混凝土的抗渗、抗冻、抗碳化、抗硫酸盐腐蚀，抑制碱骨料反应及抗氯离子渗透等性能，与基准混凝土相比，其耐久性能可大大地提高，从而提高混凝土结构在海洋环境下的耐久性。
此外，从混凝土的工程应用角度而言，现场进行多组分的材料复配是存在实际困难的。实际混凝土的生产中，多种胶凝材料的计量和质量控制是一个核心的和重要的环节，也是较为复杂的过程，如果再考虑到复合掺合料的多种性能指标的优化就更为复杂。本发明高性能海工混凝土专用掺合料是预先配制成一个产品，在混凝土生产中通过与水泥的合理匹配形成高性能的复合胶凝材料。使用这种生产工业化和产品系列化的专用掺合料，使混凝土施工简单，便于计量控制和质量控制，可以最大限度地降低生产成本和现场操作成本。
又本发明用掺合料的原料矿渣微粉、粉煤灰和硅灰都是钢铁厂、电厂、和炼合金厂的废渣、废物利用，变废为宝，因此成本低廉。通过简单的混磨就可配制成成品专用掺合料，在生产流程中，又采用快速测定CaO含量来监控矿渣微粉和粉煤灰的加量比例，快速测定SiO2含量来监控硅灰的加量比例，有利于产品的生产工业化和产品系列化，又可保证产品质量稳定。
最佳实施方式
以下实施例将对本发明的技术方案作进一步阐述，但并不限制本发明内容。
实施例1 I型海工混凝土专用掺合料的生产
将矿渣微粉15t，萘磺酸钠0.6t和硫酸钠0.4t置入混磨机中进行混磨15分钟，混磨转速为17转/分，再逐渐加入粉煤灰大约5t，继续混磨20分钟后，开始第10分钟取样进行快速CaO测定，并根据测定结果，调整加入的粉煤灰量，共混磨2个小时，分析混磨料粒度≤10μm，比表面积≥450m2/kg符合成品规格，出料，得I型专用掺合料21t。其性能测试值参见表1。
实施例2 II型海工混凝土专用掺合料的生产
将矿渣微粉13t和三乙醇胺0.4t置入混磨机中进行混磨15分钟，混磨转速为20转/分，再逐渐加入粉煤灰大约5.4t，继续混磨45分钟后，其间第15分钟取样进行快速CaO测定，监控矿渣微粉与粉煤灰的配比达到目标值，开始逐渐加入约1.2t硅灰，继续混磨1.5小时，其间每20分钟取样进行快速SiO2测定，监控硅灰与矿渣微粉和粉煤灰的配比达到目标值，分析混磨料粒度≤7μm，比表面积≥600m2/kg，符合成品规格，出料，得II型专用掺合料20t。其性能测试值参见表1。
实施例3
本例为高性能海工混凝土专用掺合料实际工程应用实例，将实施例1和2制得的I型和II型高性能海工混凝土专用掺合料在上海预制构件厂进行了港工用预制和现浇梁的浇筑。
现场生产混凝土配合比和材料性能测试数据如下表5所示(混凝土设计强度等级C45)：
                                                表5
编号                        每立方砼中材料用量(kg/m3)     **坍落度(mm)      抗压强度(MPa)    抗氯离子渗透性能
水 水泥   专用掺合料 砂 石 聚羧酸盐高效减水制 3d 28d  NEL法(1E10-12m2/s)     电量法(C)
  I型预制     135(0.29)*   188(40％)   282(60％)   663   1129     24   80   33.3   54.6     1.3     690
  II型预制     140(0.30)*   188(40％)   282(60％)   659   1121     24   70   39.1   58.9     1.0     635
  I型现浇     146(0.31)*   188(40％)   282(60％)   660   1124     24   160   31.0   55.7     1.5     770
  II型现浇     150(0.32)*   188(40％)   282(60％)   659   1121     24   150   33.5   57.9     1.2     710
  普通C45砼 170 410   60(II级粉煤灰)***   669   1091     24   160   33.9   56.4     5.2     1650
注：*水与胶凝材料之比。
**在预制混凝土中，通常坍落度要求20～40mm，而混凝土用水量为180～200kg/m3，而采用专用掺合料后，可在坍落度为60～80mm条件下，用水量降低至135～160kg/m3；在现浇混凝土中，通常坍落度要求160mm左右，而混凝土用水量为180～200kg/m3，而采用专用掺合料后，可在坍落度为160～180mm条件下，用水量降低至140～160kg/m3。
***在普通C45砼中，每立方砼中掺和60kg的II级粉煤灰。
试验结果说明，采用高性能海工混凝土专用掺合料配制的混凝土材料的力学性能可满足要求，且和易性好，无离析泌水现象，混凝土用水量降低，施工性能优，又抗氯离子渗透性能显著改善，因而混凝土的耐久性能也大大提高。

Claims (6)

1、一种高性能海工混凝土专用掺合料，其特征在于它包括下列组分及含量：
组分                 含量(重量％)
矿渣微粉                60-80
粉煤灰                  15-30
硅灰                    0-15
助剂                    1-5
所述助剂包括助磨剂，表面活性剂、激发剂，可从其中选用一种或一种以上。
2、如权利要求1所述的掺合料，其特征在于所述助磨剂是三乙醇胺、二乙醇胺或单乙醇胺。
3、如权利要求1所述的掺合料，其特征在于所述表面活性剂是萘磺酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐、烷基羧酸盐。
4、如权利要求1所述的掺合料，其特征在于所述激发剂是氧化钙、硫酸钙。
5、权利要求1所述高性能海工混凝土专用掺合料的生产方法，其特征在于将矿渣微粉和助剂进行混磨10-60分钟，混磨转速为15-20转/分，再加入粉煤灰混磨，直至混磨料粒度≤10μm，比表面积≥450m2/kg，也可以再加入硅灰混磨，直至混磨料的粒度≤7μm，比表面积≥600m2/kg。
6、按权利要求5所述掺合料的生产方法，其特征在于在所述方法的生产流程中以快速测定CaO含量来监控矿渣微粉和粉煤灰加入的比例，以快速测定SiO2含量来监控硅灰加入的比例。
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