CN1400052A - 用于制备苯乙烯的脱氢催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于制备苯乙烯的脱氢催化剂。主要解决以往技术中催化剂在低钾含量情况下，在保持高催化剂活性与选择性的同时，催化剂机械强度不够高，影响催化剂使用寿命的问题。本发明通过采用在铁—钾—铈—钼催化体系中，将铈的原料以草酸铈的形式引入的技术方案较好地解决了该问题，可用于苯乙烯的工业生产中。

Description

用于制备苯乙烯的脱氢催化剂
                           技术领域
本发明涉及一种用于制备苯乙烯的脱氢催化剂。
                           背景技术
众所周知，工业上通常是由烷基芳烃催化脱氢制得烷烯基芳烃，选择一种高效的脱氢催化剂是该方法的关键技术之一。专利报道的催化剂分两类。一类是Fe-K-Cr系列，如已公开的美国专利US4467046、欧洲专利EP0296285A1、德国专利DE2815874A1。虽然该类催化剂的活性和稳定性较好，但由于催化剂本身含有对环境不太友好的铬氧化物，工业应用上受到很大限制，已被逐渐淘汰。另一类是Fe-K-Ce-Mo系列，此类催化剂用Ce、Mo替代了Cr，催化剂的活性和稳定性较前者有较大幅度的提高。研究中发现，催化剂制备过程中Ce的来源对催化剂的性能影响极大。如已公开的美国专利US5376613、US5171914，世界专利WO09839278A1，美国专利US48804799分别采用碳酸铈、氧化铈或硝酸铈作为脱氢催化剂的铈源。这些文献中虽然没提及有关催化剂机械强度及稳定性数据，但据试验证明，该类催化剂特别是在低钾含量条件下，在长期运转中存在催化剂的机械强度差，例如抗压碎强度低，磨耗率高等，影响催化剂的使用寿命。
                           发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服以往文献中存在催化剂中钾含量较低时在保持高活性、选择性的同时，催化剂的机械强度不够高，影响催化剂使用寿命的缺陷，提供一种新的用于制备苯乙烯的脱氢催化剂。该催化剂具有在钾含量较低情况下，在保持高活性、选择性的同时能保持高机械强度的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种用于制备苯乙烯的脱氢催化剂，以重量百分比计包含下列活性组份：Fe2O3∶40～85％，K2O∶10～40％，MoO3或WO3∶0.5～5％，Ce2O3∶3～10％，其中氧化铈的原料以草酸铈的形式引入。
上述技术方案中，Fe2O3由Fe2O3和Fe2O3·H2O所组成，配比按重量比计Fe2O3∶Fe2O3·H2O为0.2～5∶1。以重量百分比计催化剂活性组份中还包含碱土金属氧化物，其用量为0.005～6％，碱土金属可选自钙、镁、钡等金属。以重量百分比计K2O的量优选范围为10～18％。
本发明的催化剂组份所用的原料如下：
Fe2O3由氧化铁红和氧化铁黄所组成；
K2O以钾盐形式加入，例如碳酸盐或硝酸盐等；
Ce2O3以草酸铈形式引入；
MoO3或WO3以它的盐或氧化物形式引入；
碱土金属氧化物以它的氧化物、碳酸盐或硝酸盐形式引入。
催化剂中还含有制孔剂，其用量为催化剂重量的1～4％，可从石墨、聚苯乙烯微球、羧甲基纤维素等中选取，为进一步提高催化剂活性与选择性，还可加入其它有用的助催化剂，其它的还有粘结剂，粘结剂可用水泥。
本发明的催化剂制备方法：
将按配比称量的Fe、K、Mo(W)、Ce、助催化剂、粘合剂、制孔剂均匀混合后，加入适量的脱离子水，制成有粘性、适合挤条的膏状物，经挤条、切粒成直径为3毫米、长8～10毫米的颗粒，于50～120℃干燥1～10小时，然后在400～1000℃下焙烧1～8小时，就可获得成品催化剂。
按上述方法制得的催化剂在等温式固定床中进行活性评价，对乙苯脱氢制苯乙烯活性评价而言，简述过程如下：
将脱离子水和乙苯分别经计量泵输入预热混合器，预热混合成气态后进入反应器，反应器采用电热丝加热，使之达到预定温度。反应器内径为1″的不锈钢管，内可填装100毫升、粒径为3毫米的催化剂。由反应器流出的反应物经水冷凝后用气相色谱仪分析其组成。
乙苯转化率和苯乙烯选择性按以下公式计算：
Figure A0112634200042
催化剂评价条件如下：反应压力为常压、液体空速1.0升乙苯/升催化剂·小时、反应温度620℃、水比(水/乙苯)2.0(重量比)。评价结果见表1。
本发明的脱氢催化剂，在一定的工艺条件下，可完全适用于乙苯、二乙苯、α-甲基乙苯脱氢生成苯乙烯、二乙烯苯和α-甲基苯乙烯。
在铁-钾-铈-钼为催化体系的脱氢催化剂中，氧化铁是主要活性组份；氧化钾是重要的活性促进剂，同时又与催化剂的机械强度密切相连，钾含量越高，机械强度相对较高；氧化铈既是活性促进剂，又能兼作催化稳定剂，因此铈的原料来源对催化剂性能影响很大。本发明经试验证实，碱性原料碳酸钾的增加有利于提高强度，在要求低钾含量的催化体系中加入其它类型的碱性物质有利于提高催化剂机械强度。本发明人通过在技术方案中改变原料铈源，引入草酸铈这一强碱弱酸性物质，在低钾含量(约13％)条件下，在保持催化活性和选择性都有所提高的同时，其催化剂的机械强度例抗压碎强度提高了3％以上，磨耗率降低了40％以上，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步描述。
               具体实施方式【实施例1～3】
将212.4克氧化铁红、157.7克氧化铁黄、160.1克碳酸钾、22.1克钼酸铵、41.1克的草酸铈及水泥、羧甲基纤维素在捏和机中搅拌1小时，加入脱离子水，再拌和半小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长度8～10毫米的颗粒，放入烘箱，80℃烘2小时，120℃烘2小时，然后置于马福炉中，于900℃焙烧4小时制得催化剂。实施例2、3的制备方法同实施例1，只是草酸铈的加入量不同或以WO3替代了MoO3以及引入了少量的MgO、CaO。
催化剂制备投料量为：
原料             投料量，克
    实施例1     实施例2     实施例3
 Fe2O3Fe2O3·H2OK2CO3(NH4)6Mo7O24·4H2OWO3MgOCaO水泥羧甲基纤维素Ce2(C2O4)3·9H2O     212.4157.7160.122.1---25.010.041.1     194.5216.697.717.2--0.525.015.061.6     227.8136.4113.1-13.811.019.025.015.082.1
所得催化剂的组成如下：
    组成     实施例1     实施例2     实施例3
    Fe2O3K2OMoO3WO3MgOCaOCe2O3     70.821.83.6---4.0     77.813.32.8--0.16.0     68.215.4-2.42.23.88.0
【比较例1～3】
比较例的催化剂制备方法同实施例1，比较例1采用的是硝酸铈，比较例2、3用的分别是氧化铈和碳酸铈，具体投料量为：
原料                投料量
   比较例1    比较例2    比较例3
 Fe2O3Fe2O3·H2OK2CO3MoO3WO3MgOCaO水泥羧甲基纤维素Ce2(NO3)3·6H2OCe2O3Ce2(CO3)3·5H2O     233.1173.199.916.6---25.020.075.8--     180.3200.7119.719.6--15.025.020.0-27.0-     207.6154.1112.3-14.020.010.025.020.0--53.3
所得催化剂的组成如下：
    组成     比较例1     比较例2     比较例3
    Fe2O3K2OMoO3WO3MgOCaOCe2O3     77.713.62.7---6.0     72.116.33.2--3.05.4     69.215.3-2.84.02.06.7
【实施例4】
将实施例1～3，比较例1～3制得的催化剂在1″不锈钢等温式固定床反应器中考评，其中反应压力为常压，液体空速为1.0升乙苯/升催化剂·小时，反应温度为620℃，水比(水/乙苯)2.0(重量比)，评价结果见表1，将上述催化剂进行抗压碎强度和磨耗率测定，测定结果见表2。
               表1催化剂性能对比
    催化剂     转化率％     选择性％     单收％
    实施例1实施例2实施例3比较例1比较例2比较例3     77.878.478.276.272.871.3     95.095.295.194.493.793.4     73.974.674.471.968.266.6
            表2催化剂抗压碎强度和磨耗率
    催化剂   抗压碎强度牛顿/毫米     磨耗率％
    实施例1实施例2实施例3比较例1比较例2比较例3     24.625.324.823.118.317.7     0.430.410.470.590.690.74
从实施说明看，本发明的催化剂，在Fe-K-Ce-Mo(W)体系中，以草酸铈作为铈源引入氧化铈，所制成的脱氢催化剂既具有高的活性、选择性，又有很好的抗压碎强度和耐磨耗性能，是一种适宜长周期工业运转的苯乙烯脱氢催化剂。

Claims (4)

1、一种用于制备苯乙烯的脱氢催化剂，以重量百分比计包含下列活性组份：Fe2O3∶40～85％，K2O∶10～40％，MoO3或WO3∶0.5～5％，Ce2O3∶3～10％，其特征在于氧化铈的原料以草酸铈的形式引入。
2、根据权利要求1所述用于制备苯乙烯的脱氢催化剂，其特征在于Fe2O3由Fe2O3和Fe2O3·H2O所组成，配比按重量比计Fe2O3∶Fe2O3·H2O为0.2～5∶1。
3、根据权利要求1所述用于制备苯乙烯的脱氢催化剂，其特征在于以重量百分比计催化剂活性组份中还包含碱土金属氧化物，其用量为0.005～6％。
4、根据权利要求1所述用于制备苯乙烯的脱氢催化剂，其特征在于以重量百分比计K2O的量为10～18％。
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