CN1395332A - 一种LiCo O2型阴极材料及其制备方法 - Google Patents

一种LiCo O2型阴极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种LiCoO2型阴极材料，其特征在于由以下结构式表示：LiCo1－xMxO2其中，M为碱土金属元素Be、Mg、Ca或Sr中一种或一种以上，x＝0.05－0.10。该材料的制备按下述步骤：(1)按LiCo1－xMxO2 (式中x＝0.05－0.10，M为Be、Mg、Ca或Sr中一种或一种以上)结构式中Li、Co、M元素的摩尔比称取含Li、Co、M的原料，并混合成配料；(2)用球磨机粉碎配料成粒径小于300μm的微粉；(3)在600－800℃高温下焙烧微粉1小时以上得到氧化物。

Description

一种LiCoO2型阴极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种燃料电池的阴极，特别是提供一种用于熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)的阴极材料及其制备方法。
背景技术
燃料电池是一种将燃料与氧化剂中的化学能直接转化为电能的发电装置。它不经过热机过程，所以不受卡诺循环的限制，能量转化效率很高。同时，它又是一种清洁无污染的发电装置。其中，熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)是操作于600-700℃一种高温发电装置，除了具有不受卡诺循环限制、能量利用率高和环境友好等特点外，还具有许多其它种类燃料电池无法比拟的优点，如燃料适用范围广，除了H2、CO外，还可直接用天然气、煤气化气和其它碳氢化合物作燃料，同时无需采用贵金属电极，可大大降低电池的成本等。但由于目前仍存在隔膜烧结、阴极腐蚀溶解，阳极蠕变及双极板腐蚀这四大技术难题，MCFC一直未能进入商品化。
MCFC阴极主要起提供氧化剂还原反应活性位，催化阴极反应，提供反应物通道及传递电子作用，所以一般选用具有催化作用的多孔电子良导体。传统上，MCFC阴极为多孔镍板。用此多孔镍板组装成电池后，在氧化剂的气氛中，它原位氧化为NiO，成为MCFC阴极。但人们发现NiO易溶解于熔融碳酸盐之中，阴极消耗，结构发生变化，阴极极化不断增大，导致电池性能衰减，更为严重的是溶解后的Ni+2通过隔膜扩散到阳极侧，在阳极侧还原沉积，最终与阴极连成镍桥，导致电池短路。所以，阴极材料的NiO溶解是影响电池寿命的主要因素之一。为了消除这一影响，人们纷纷探索新的阴极材料及新制备工艺，对Ni(或NiO)进行表面修饰或以其他阴极材料完全替代NiO。替代阴极材料有钙钛矿材料、Li/Mg/Fe(Mn)/O复合材料等特别是以LiCoO2、LiFeO2等较为适宜。其中以LiCoO2最为适宜。由于以纯LiCoO2作阴极，虽然在一定程度上克服了阴极溶解问题，但其电导过低，电池性能偏差。所以对LiCoO2进行改性处理，成为提高其电导新的出发点。
USP 5356731中将0.5mol LiNO3、0.5mol Co(NO3)2与1.5mol柠檬酸及2.25mol硝酸铵配制为1.5升水溶液，均匀搅拌，加热蒸发，至着火点进行反应，于500℃下焙烧8小时除去碳，用带铸法制膜，再于空气和CO2的气氛中800-1000℃烧结，制备LiCoO2电极。
USP 6063141用阳极氧化法制备LiCoO2，以Co2O3及Li2CO3为原料制备LiCoO2，并以阳极氧化法制备出LiCoO2及理化NiO双层阴极。其极化阻抗为0.2Ωcm2，150mA/cm2时过电位为30mV。
WO 9728571 A1以Li2CO3粉和金属Co粉均匀混合制成薄膜，经过烧结，在400-488℃温度下空气流中处理几小时，直至转化为具有较大内表面的LiCoO2电极板。
WO 9853513 A1制备出具有双层结构的阴极，一层为理化NiO，另一层为铈化的LiCoO2，双层电极的极化阻抗随温度影响极小，具有较长活性寿命。第二电极层的制备材料为活化的氧化钴与铈共沉淀，用碳酸锂处理形成恳浮液。将悬浮液涂到第一层上，经过干燥和高温烧结就形成第二电极层。
WO 008702 A1阐述了直接制备出含有电解质的电极板的方法。用这种方法制备出阴极可以有二层或更多层组成，开始将由LiCoO2和碳酸盐组成的混合物制成膜板，在加热炉中加热使电解质熔融。
Eur.Pat.Appl.EP 661767 A1将钴粉和Li2CO3的混合物、粘结剂、消泡剂及溶剂混合，用带铸技术制膜于一平板上，加热处理形成LiCoO2，部分烧结处理产生与MCFC中阴极所需相匹配的孔隙率。
但是，上述文献尚未提出提高LiCoO2阴极电导的有效方法。
发明内容
本发明的目的是克服上述公知技术中LiCoO2阴极电导性低，电池性能较差的问题，提供一种LiCoO2型阴极电极材料，利用这种电极材料所制备的阴极能大大降低了阴极在熔融碳酸盐中的溶解度，提高了阴极稳定性，延长了电池寿命；提高了阴极本身的电导(其中电导≥NiO的电导)。
为实现上述的目的，本发明提供了一种LiCoO2型阴极材料，其特征在于由以下结构式表示：
LiCo1-xMxO2
其中，M为碱土金属元素Be、Mg、Ca或Sr中一种或一种以上，x＝0.05-0.10。
在上述的LiCoO2型阴极材料中，其特征在于M为Mg元素。
另外，在上述的LiCoO2型阴极材料中，其特征在于LiCo1-xMxO2中还可以掺杂钇和/或稀土元素，其掺杂量按氧化物重量计为LiCo1-xMxO2的10-40％。
另外，在上述的LiCoO2型阴极材料中，其特征在于所述的稀土元素为La、Ce、Pr、Na、Pm、Sm、Eu、Gd、Dy中一种或几种。
另外，在上述的LiCoO2型阴极材料中，其特征在于所述的稀土元素为La和/或Ce。
本发明还提供了一种LiCoO2型阴极材料的制备方法，其特征是按下述步骤：
1).按LiCo1-xMxO2(式中x＝0.05-0.10，M为Be、Mg、Ca或Sr中一种或一种以上)结构式中Li、Co、M元素的摩尔比称取含Li、Co、M的原料，并混合成配料；
2).用球磨机粉碎配料成粒径小于300μm的微粉；
3).在600-800℃高温下焙烧微粉1小时以上得到氧化物。
在上述球磨中，通常经10小时以上的球磨了为达到所需粒度。为保证得到更好的配料最好进行20-60小时球磨。
在上述的制备方法中，其特征在于Li、Co、M的原料分别为其硝酸盐、碳酸盐、醋酸盐或氧化物。
另外，在上述的制备方法中，其特征在于在步骤1)中按LiCo1-xMxO2量掺杂Y和/或稀土元素以氧化物重量计为10-40％比例将含Y和/或稀土元素的原料加入并混合成配料。
另外，在上述的制备方法中，其特征在于所述的Y和/或稀土元素为其硝酸盐、碳酸盐、醋酸盐或氧化物。
另外，在上述的制备方法中，其特征在于在步骤3)后进一步按LiCo1-xMxO2，量掺杂Y和/或稀土元素以氧化物重量计为10-40％比例将含Y和/或稀土元素的原料加入并混合成配料。
在上述的本发明中，由于以LiCoO2作为阴极基质材料，其溶解速度比NiO阴极低8倍到一个数量级，但其电导低，电极性能偏低。用半导体掺杂法掺杂碱土元素如Mg、Ca、Be、Sr等，含量在0.05-0.10(摩尔比)，掺杂后的LiCo1-xMxO2，阴极电导可提高一至五倍左右。同时又用化学吸附法，增加电极对Li+离子吸附，吸附大量Li+离子的LiCo1-xMxO2阴极，其电导又可提高一至三倍左右。这样阴极大幅度提度电导，提高了电池性能，同时又降低了电极溶解速度，增加了电池性能稳定性，延长电池寿命。
另外，在本发明，为了使Li+注入LiCo1-xMxO2晶体层中，进一步增加其电导在LiC1-xMxO2粉料中重掺杂La、Ca、Y等稀土元素。掺杂量按氧化物计为10-40％左右。其原料为碳酸盐，硝酸盐和醋酸盐等。其中以硝酸盐的效果最好。其方法是混合均匀，在高温下分解和烧结。为了增加其在LiCoO2表面的浓度，烧结温度于650℃为宜。低于650℃，稀土元素在LiCoO2表面不均匀，高于650℃，由于热扩散增强，稀土元素在粉料表面的浓度降低。
另外，在本发明中，重掺杂稀土元素的方法是按LiCo1-xMxO2与稀土元素的摩尔比配料，混合均匀，在高温下分解和烧结，再制备成为电极。也可先将配料混合均匀，制备成电极，在电池中高温原位烧结成为氧化物，由于Ce(NO3)3 6H2O在200℃分解，La(NO3)3 6H2O在126℃分解，所以在电池中不仅原位烧结使其成为氧化物，而且此过程在电极起到造孔作用。利用上述本发明所制阴极材料，制成电极，再按常规技术组装成电池，可得到良好的电池性能。具体地说，如果选用多孔烧结Ni-Cr板作阳极， -LiCoO2型阴极组装成单电池，电池性能良好。LiCoO2-掺杂Mg作阴极时，在0.9MPa下，200mA/cm2及300mA/cm2放电时，电池输出电压分别为0.853V和0.721V，最高功率密度为216.3mW/cm2。LiCoO2-掺杂Mg、La作阴极时，在0.9MPa下，200mA/cm2及372mA/cm2放电时，电池输出电压分别为0.944V和0.781V，最高功率密度为291mW/cm2。LiCoO2-掺杂Mg、Ce、La作阴极时，在0.9MPa下，200mA/cm2及300mA/cm2放电时，电池输出电压分别为0.838V和0.685V，最高功率密度为205.5mW/cm2。
附图说明
图1为利用本发明实施例1所制得电极材料制作的电极所组装电池在第2次启动时的电池性能曲线图。
图2为利用本发明实施例2所制得电极材料制作的电极所组装电池在第9次启动时的电池性能曲线图。
图3为利用本发明实施例3所制得电极材料制作的电极所组装电池在第9次启动时的电池性能曲线图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的技术给予进一步的说明。
实施例1
在1立升的球磨罐中，加1/3球磨罐体积的瓷球。称取30.03克Co(NO3)3 6H2O，4.15克Li2CO3，0.36克MgO，加入球磨罐中，球磨30小时，使配料颗粒小于100μm。然后在120℃烘箱中烘干，机械粉碎，研磨，在马福炉中从100℃到800℃渐次升温，焙烧20小时，制得LiCo0.92Mg0.08O2粉料。
称取25.6克LiCo0.92Mg0.08O2粉料、12克功能性有机物及80克乙醇-正丁醇溶剂于1立升球磨罐中球磨，经过滤、脱气后，用带铸法制得电极，然后进行干燥，经厚度匹配后用热压机热压成电池用电极。
选用多孔烧结Ni-Cr板作阳极，γ-LiAlO2作隔膜及上述阴极组装成单电池。在650℃电池操作温度的下，经用N2检漏和检窜合析后，阳极通H2-CO2混合气(H2/CO2＝80/20，m/o)，阴极通O2-CO2混合气(O2/CO2＝40/60，m/o)，气体利用率为20％。在***操作作压力分别为0.1MPa、0.5MPa、0.9MPa下测取电池性能。表1为电池多次启动性能。图1为其在第2次启动时的电池性能，在0.9MPa下，200mA/cm2及300mA/cm2放电时，电池输出电压分别为0.853V和0.721V，最高功率密度为216.3mW/cm2。
                表1 *.原料气利用率20％，其中第4、6、8次为空启动。
实施例2
按实施例1方法制备LiCo0.92Mg0.08O2粉料。称取14.2克LiCo0.92Mg0.08O2粉料、3.26克La2O3，8.2克功能性有机物及54.5克乙醇-正丁醇溶剂于1立升球磨罐中球磨，经过滤、脱气后，用带铸法制得电极，然后进行干燥，经厚度匹配后用热压机热压成电池用电极。表2为电池多次启动性能。图2为其在第9次启动时的电池性能在0.9MPa下，200mA/cm2及372mA/cm2放电时，电池输出电压分别为0.944V和0.781V，最高功率密度为291mW/cm2。
                   表2
Figure A0112020900101
*.原料气利用率20％，其中第2、3、5、7次为空启动。
实施例3
按实施例1方法制备LiCo0.92Mg0.08O2粉料。称取20.4克LiCo0.92Mg0.08O2粉料、5.3克Ce(NO3)3  6H2O，10.5克La(NO3)3  6H2O，12克功能性有机物及80克乙醇-正丁醇溶剂于1立升球磨罐中球磨，经过滤、脱气后，用带铸法制得电极，然后进行干燥，经厚度匹配后用热压机热压成电池用电极。
图3为电池性能，在0.9MPa下，200mA/cm2及300mA/cm2放电时，电池输出电压分别为0.838V和0.685V，最高功率密度为205.5mW/cm2。比较例1
按USP 6063141所报导的用阳极氧化法制备LiCoO2，以CoO3及Li2CO3为原料制备LiCoO2，并以阳极氧化法制备出LiCoO2及锂化NiO双层阴极。其极化阻抗为0.2Ωcm2，150mA/cm2时过电位为30mV。

Claims (10)

1.一种LiCoO2型阴极材料，其特征在于由以下结构式表示：
LiCo1-xMxO2
其中，M为碱土金属元素Be、Mg、Ca或Sr中一种或一种以上，x＝0.05-0.10。
2.根据权利要求1所述的LiCoO2型阴极材料，其特征在于M为Mg元素。
3.根据权利要求1或2所述的LiCoO2型阴极材料，其特征在于LiCo1-xMxO2中还可以掺杂钇和/或稀土元素，其掺杂量按氧化物重量计为LiCo1-xMxO2的10-40％。
4.根据权利要求3所述的LiCoO2型阴极材料，其特征在于所述的稀土元素为La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Dy中一种或几种。
5.根据权利要求4所述的LiCoO2型阴极材料，其特征在于所述的稀土元素为La和/或Ce。
6.一种LiCoO2型阴极材料的制备方法，其特征是按下述步骤：
1).按LiCo1-xMxO2(式中x＝0.05-0.10，M为Be、Mg、Ca或Sr中一种或一种以上)结构式中Li、Co、M元素的摩尔比称取含Li、Co、M的原料，并混合成配料；
2).用球磨机粉碎配料成粒径小于300μm的微粉；
3).在600-800℃高温下焙烧微粉1小时以上得到氧化物。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于Li、Co、M的原料分别为其硝酸盐、碳酸盐、醋酸盐或氧化物。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于在步骤1)中按LiCo1-xMxO2量掺杂Y和/或稀土元素以氧化物重量计为10-40％比例将含Y和/或稀土元素的原料加入并混合成配料。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于所述的Y和/或稀土元素为其硝酸盐、碳酸盐、醋酸盐或氧化物。
10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于在步骤3)后进一步按LiCo1-xMxO2量掺杂Y和/或稀土元素以氧化物重量计为10-40％比例将含Y和/或稀土元素的原料加入并混合成配料。
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