CN1394214A - 用聚合过氧化物作为引发剂制造带有低分子量侧链的聚烯烃接枝共聚物的方法 - Google Patents

用聚合过氧化物作为引发剂制造带有低分子量侧链的聚烯烃接枝共聚物的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1394214A
CN1394214A CN01803409A CN01803409A CN1394214A CN 1394214 A CN1394214 A CN 1394214A CN 01803409 A CN01803409 A CN 01803409A CN 01803409 A CN01803409 A CN 01803409A CN 1394214 A CN1394214 A CN 1394214A
Authority
CN
China
Prior art keywords
polymerization
chain
monomer
polymeric material
amphoteric polymeric
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN01803409A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1239541C (zh
Inventor
V·A·党
C·Q·宋
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Basell Technology Co BV
Original Assignee
Basell Technology Co BV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basell Technology Co BV filed Critical Basell Technology Co BV
Publication of CN1394214A publication Critical patent/CN1394214A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1239541C publication Critical patent/CN1239541C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F255/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00
    • C08F255/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00 on to polymers of olefins having two or three carbon atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

侧链分子量低的接枝共聚物制备方法，包括(1)在无氧条件下辐射丙烯聚合物材料，(2)向经辐射的聚合物材料加入受控量的氧，使聚合物在40－140℃下暴露在0.004％以上但15％以下(体积)的氧中，制成每千克丙烯聚合物材料的过氧化物总量大于1毫摩尔的氧化的丙烯聚合物材料，(3)任选在非氧化性气氛下将氧化的丙烯聚合物材料加热到至少80℃但低于聚合物软化点的温度，(4)在非氧化性气氛中，在至少一种控制聚合接枝单体侧链分子量的添加剂存在下，用至少一种能自由基聚合的接枝单体处理氧化的丙烯聚合物材料，添加剂选自(a)至少一种羟胺衍生物阻聚剂和(b)至少一种硫代、硝基取代或卤代的脂族和芳族化合物，或脂族或芳族膦衍生物，(5)使所得接枝丙烯聚合物材料中残余自由基失活，除去材料中未反应的乙烯基单体。

Description

用聚合过氧化物作为引发剂制造带有低 分子量侧链的聚烯烃接枝共聚物的方法
发明领域
本发明涉及制造丙烯聚合物材料的接枝共聚物的方法。
发明背景
聚烯烃接枝共聚物可用任何一种方法制成，包括在接枝单体的存在下或随后用单体处理而使聚烯烃上形成活性部位。接枝部位的制造方法有，用作为自由基聚合引发剂的过氧化物或其它化学化合物进行处理，或用高能电离辐射进行辐射。化学或辐射处理起着单体聚合反应引发剂的作用和用于接枝的活性部位的作用，其结果使烯烃聚合物中产生了自由基。
例如，美国专利5,411,994披露了通过辐射烯烃聚合物颗粒和用液体形式的乙烯基单体处理烯烃聚合物颗粒的方法制造聚烯烃接枝共聚物。整个过程保持在非氧化性环境中。美国5,817,707披露了一种接枝共聚物的制造方法，它是在无氧条件下辐射多孔丙烯聚合物材料，加入受控量的氧，制成氧化的丙烯聚合物材料并加热，在表面活性剂的存在下将氧化的聚合物分散于水中，加入氧化还原引发体系，然后加入乙烯基单体。
使用各种添加剂来改良接枝共聚物的某些特性，如聚合物颗粒的形态。例如，美国专利5,916,974披露了在有机过氧化物和聚合速率调节剂(PRM)的存在下进行接枝聚合，以增加聚合物表面上的聚合反应诱导时间，从而促使单体扩散入聚合物颗粒内部，以抑制单体的表面聚合。适用的PRM包括硫、苯醌及其衍生物和羟胺及其衍生物。PRM对产品的数均分子量和重均分子量没有显著影响。
需要对由经辐射的丙烯聚合物材料制成的聚丙烯接枝共聚物的聚合单体的侧链分子量进行控制的方法，制成低分子量的侧链，而不对接枝共聚物的所有物理性质产生不良影响。
发明概述
本发明的接枝共聚物的制造方法包括：
(1)在活性氧的浓度不大于0.004体积％的环境下，辐射丙烯聚合物材料，
(2)在约40-140℃的温度下，向经辐射的丙烯聚合物材料加入受控量的氧，使聚合物暴露在含量大于0.004体积％和小于15体积％的氧中，制成每千克丙烯聚合物材料的过氧化物总量大于1毫摩尔的氧化的丙烯聚合物材料，
(3)任选地，在基本非氧化性气氛中于至少80℃但低于聚合物软化点的温度下加热氧化的丙烯聚合物材料，
(4)在基本非氧化性气氛中，于约110-140℃的温度，在约1-10,000份/百万份单体的至少一种用于控制聚合接枝单体的侧链分子量的添加剂的存在下，用约5-240份/百份丙烯聚合物材料的至少一种能自由基聚合的接枝单体处理氧化的丙烯聚合物材料，使丙烯聚合材料上形成侧链，所述的添加剂选自(a)至少一种羟胺衍生物阻聚剂和(b)至少一种选自(i)硫代的脂族和芳族化合物、(ii)卤代的脂族和芳族化合物、(iii)硝基取代的脂族和芳族化合物和(iv)脂族或芳族膦衍生物的链转移剂，
和(5)以任选次序同时或连续地进行以下步骤，(i)使所得的接枝丙烯聚合物材料中基本上所有的残余自由基失活，(ii)除去材料中未反应的乙烯基单体。
在羟胺衍生物阻聚剂和/或一种或多种特定链转移剂的存在下进行接枝聚合反应，制成了带有低分子量侧链的接枝共聚物，而不会对接枝共聚物的物理性质产生不良影响。
发明详述
用作接枝共聚物主链的丙烯聚合物材料可以是：
(1)全同立构指数大于80、优选约85-99的结晶丙烯均聚物；
(2)丙烯和选自乙烯和含4-10个碳原子的α-烯烃的烯烃的结晶共聚物，条件是当烯烃为乙烯时，乙烯聚合量最大约为10％，优选约为4％，当烯烃为含4-10个碳原子的α-烯烃时，它的聚合量最大约为20重量％，优选约为16％，共聚物的全同立构指数大于85；或
(3)丙烯和选自乙烯和含4-8个碳原子的α-烯烃的两种烯烃的结晶三元共聚物，条件是含4-8个碳原子的α-烯烃的聚合量最大为20重量％，优选约为16％，当烯烃之一为乙烯时，乙烯聚合量最大为5重量％，优选约为4％，此三元共聚物的全同立构指数大于85。
当丙烯聚合材料是丙烯的共聚物或三元共聚物时，可用的含4-10个碳原子的α-烯烃包括例如1-丁烯、异丁烯、3-甲基-1-丁烯、3，4-二甲基-1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-己烯、1-庚烯、1-辛烯和1-癸烯。
丙烯均聚物是优选的丙烯聚合物主链材料。
当单体的加入量高时，即每百份烯烃聚合材料的单体大于20份，优选为有些用途而使用重均直径约0.4-7毫米、表面积至少为0.1米2/克和孔体积分数至少约0.07的球粒，颗粒中有40％、优选50％、最优选90％以上的孔隙的直径大于1微米。孔体积分数优选至少为0.12，最优选至少为0.20。
用作接枝共聚物主链的丙烯聚合物材料在基本无氧的环境即活性氧的浓度存在和保持不大于0.004体积％的环境中暴露于高能电离辐射下。电离辐射应具有足够的能量来穿透到所需大部分的辐射的丙烯聚合材料中。电离辐射可以是任何类型，但最实用的类型是电子和γ射线。优选的是由加速电位为500-4000千伏的电子发生器所发出的电子。使用约0.5-12兆拉德(Mrad)、优选约0.5-9兆拉德、最优选约0.5-4兆拉德的电离辐射剂量，从接枝程度看能获得令人满意的结果。
术语“拉德(rad)”通常定义为不考虑辐射源而使每克经辐射的材料吸收100尔格(ergs)能量的电离辐射量。在本文所述的方法的通常实施中，由电离辐射产生的能量吸收由公知的常用剂量计测量，该剂量计是有一条含有辐射敏感性染料的聚合物膜为能量吸收传感元件的测量装置。因此，术语“拉德”是指使每克计量仪的聚合物膜在经辐射的丙烯聚合物材料表面上的吸收相当于100尔格能量的电离辐射量。然后对含有自由基的经辐射的丙烯聚合物材料进行氧化处理步骤。氧化处理步骤有以下步骤组成：在大于0.004体积％但小于15体积％、优选小于8体积％、最优选小于3％的受控量的活性氧存在下，将经辐射的聚合物加热到40-140℃。要尽可能快地加热到所需温度，优选在10分钟内完成。然后将聚合物保持在所选温度内，一般约保持90分钟，增加氧与聚合物中的自由基的反应速率。根据原料的性质、所用的氧浓度、辐照量和温度，本领域中的技术人员能容易地确定停留时间。最大时间由流化床的物理限制条件确定。
本发明方法的步骤(2)可以一步进行，或者以两步加热聚合物，例如首先在80℃加热，然后在140℃加热，同时暴露于确定量的氧中。以两步进行处理的优选方式是使经辐射的聚合物在受控量的氧的存在下通过以T1操作的的第一流化床装置，然后在和第一步相同范围内的受控量的氧的存在下通过以T2操作的第二流化床装置。在此操作中，优选使用分开的流化床的连续方法。但是，也可在一个流化床中以间歇方式进行此方法，在每个处理步骤中都将流化的气流加热到所需温度。和一些技术(如熔融挤出法)不同，流化床法不需要将经辐射的聚合物转化为熔融状态然后再固化和粉碎成所需形式。
“活性氧”的表述是指氧处于会与经辐射的丙烯聚合物材料反应的形式中。包括分子氧，这是空气中常见的氧形式。本发明的方法中所需要的活性氧的含量可通过使用真空或用氮气或氩气等惰性气体置换环境中的部分或全部空气而获得。
聚合物上形成的过氧化基团的浓度可通过改变辐照量和辐射后聚合物接触到的氧量而容易地控制。流化床气流中的氧含量通过从入口向流化床加入空气来控制。必须不断加入空气，以补偿聚合物上形成过氧化基团所消耗的氧。流动介质可以是例如氮气或对存在的自由基呈惰性的其它任何气体，如氩气、氪气和氦气。
在氧化处理步骤结束时，形成了氧化的丙烯聚合物材料，它含有每千克聚合物大于1毫摩尔的过氧化物总量。过氧化物的总量影响了产品的熔体流动速率(MFR)，即聚合物的过氧化物含量越高，制成的产品的MFR越高。
在本方法任选的第三步中，在基本非氧化性气氛中，于至少80℃但低于聚合物软化点的温度下加热氧化的丙烯聚合物材料。如果进行此步骤，能制成更为稳定的产品。如果氧化的丙烯聚合物材料是要储存而不是立即使用时，或者所用的辐照量在上述范围的上限时，优选使用此步骤。然后在基本无氧的气氛即氧体积不大于0.004％的气氛下，在约10分钟内将聚合物冷却到约70℃的温度，此后从流化床中排出聚合物。用此方法形成能在室温下长期储存而不会变质的稳定中间体。在本发明方法的步骤(4)中，在保持基本非氧化性气氛(如下)的同时，用至少一种液态或溶液形式的乙烯基单体处理氧化的丙烯聚合物材料，任选地用合适稀释剂进行稀释，优选通过加入液态单体或单体溶液进行稀释，和/或以受控速率将其分散在颗粒状材料上，同时对材料进行搅拌或用任何合适输送装置输送。加入液态单体或单体溶液的最佳方法是，在颗粒处于相对运动或相对释放或分散单体的部位运动时将至少一种单体的细雾喷射或喷雾到氧化的丙烯聚合物材料上。接枝聚合步骤时的温度通常约为110-140℃，优选约125℃-140℃。
用于实施本发明方法的溶剂和稀释剂是对于丙烯聚合物材料呈惰性和不会自由基聚合以及链转移常数约小于1×10-3的化合物，合适的溶剂和稀释剂包括丙酮等酮类、甲醇等醇类、苯和二甲苯等芳烃以及环己烷等环脂族烃。
“基本非氧化性”的表述用于描述经辐射的丙烯聚合物材料在残余自由基失活前所处的环境或气氛。活性氧浓度即会与经辐射的材料中的自由基反应的氧的浓度，以体积计约小于15％，优选约小于5％，更优选约小于1％。活性氧的最优选浓度不大于0.004体积％。在此范围内，非氧化性气氛可以是对烯烃聚合物材料中的自由基呈氧化惰性的任何气体或气体混合物，如氮气、氩气、氦气和二氧化碳。
能自由基聚合的接枝单体包括任何能自由基聚合的单体乙烯基化合物，其中乙烯基H2C＝CR-(R为H或甲基)连到单环或多环化合物中的直链或支链脂族链上或取代或未取代的芳族、杂环族或脂环族环上。通常取代基可以是烷基、羟烷基、芳基和卤素。通常乙烯基单体是以下类型之一：(1)乙烯基取代的芳族、杂环族或脂环族化合物，包括苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咔唑和他们的同系物，如α-和对甲基苯乙烯、甲基氯苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、甲基乙烯基吡啶和乙基乙烯基吡啶，和(2)不饱和脂族腈和羧酸以及其酯，包括丙烯腈；甲基丙烯腈；丙烯酸；丙烯酸酯，如丙烯酸甲酯、乙酯、羟乙酯、2-乙基己酯和丁酯；甲基丙烯酸；甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、苄酯、苯基乙酯、苯氧基乙酯、环氧丙酯和羟丙酯。可使用相同或不同类型的多种单体。当用羟胺化合物作为分子量控制添加剂时，不应使用含羧酸基的单体，因为他们会与羟胺化合物反应。
一种或多种单体的总用量约为5-240份、优选约20-100份/百份丙烯聚合物材料。
在接枝聚合时，单体也聚合成一定量的游离或未接枝聚合物或共聚物。本说明书中任何关于“聚合单体”的描述都包括接枝和未接枝的聚合单体。接枝共聚物的形态是：烯烃聚合物材料为连续相或基质相，包括接枝和未接枝的聚合单体为分散相。虽然不能直接测量聚合单体的接枝侧链的重均分子量，但接枝侧链的重均分子量(Mw)与聚合单体的未接枝链的Mw有关，因为这两种情况下聚合条件相似。本发明的接枝聚合反应在至少一种用于控制聚合单体分子量的添加剂即在烯烃聚合物主链上生成低Mw侧链的添加剂的存在下进行。这里的低Mw是指比在不存在分子量控制添加剂的情况下制造接枝共聚物时的聚合单体的Mw低。添加剂的存在量约为1-10,000份/百万份单体，优选约为100-5000份/百万份单体，最优选约为250-1500份/百万份单体。
分子量控制添加剂可以是至少一种羟胺衍生物阻聚剂(PI)，例如N，N-二乙基羟胺；N，N-二甲基羟胺；N，N-二丙基羟胺和N-亚硝基苯基羟胺。N，N-二乙基羟胺是优选的。可使用一种以上的PI，条件是所选的化合物不会互相反应。
分子量控制添加剂也可以是至少一种链转移剂，即硫代、硝基取代或卤代的脂族和芳族化合物，或脂族或芳族膦衍生物。合适的链转移剂包括例如十八烷硫醇；溴三氯甲烷；三甘醇二硫醇；苯硫醚；十二烷硫醇；二硫化2，4，6-三甲苯基；苯硫酚；硫化氢；四溴化碳；四氯化碳；三溴乙酸；2，4，6-三硝基苯胺；2，4，6-三硝基苯甲醚；1，3，5-三硝基苯；苯膦和二乙基膦。可用一种以上的链转移剂，条件是所选的化合物不会互相反应。也可混合使用阻聚剂和链转移剂，条件是所选的化合物不会互相反应。
PI不会对接枝聚合反应时的接枝效率产生显著影响。当用链转移剂作为分子量控制添加剂时，接枝效率通常比不用分子量控制添加剂时低。聚合物上存在低分子量侧链不会对接枝共聚物的物理性质产生不良影响。
可用本领域中公知的方法来形成接枝共聚物，包括例如热成形法、注塑法、片材挤出法、型材挤出法和吹塑法。也可由这些接枝共聚物制成膜和纤维。本发明的接枝共聚物也能用作烯烃聚合物以及烯烃聚合物和非烯烃聚合物的掺混物的相容剂，并用作玻璃增强和矿物填充的聚烯烃的偶联剂。
全同立构指数定义为不溶解于二甲苯中的丙烯聚合物百分数。室温下溶解于二甲苯中的丙烯聚合物的重量百分数用以下方法测量，室温下在装有搅拌器的容器中，将2.5克聚合物溶解于250毫升二甲苯，于135℃下边搅拌边加热20分钟。将溶液冷却到25℃，同时继续搅拌，然后不搅拌静置30分钟，使固体沉淀。用滤纸过滤固体，通过用氮气流进行处理使残余溶液蒸发，并将固体残渣于80℃下真空干燥，直到恒重。室温下不溶解于二甲苯中的聚合物的重量百分数就是聚合物的全同立构指数。用此方法获得的数值基本上和用沸腾正庚烷萃取而测得的全同立构指数相等，后者根据定义构成聚合物的全同立构指数。
丙烯聚合物材料的熔体流动速率(MRF)按照ASTM D-1238，在230℃和2.16千克的条件下测量。
孔体积分数值由水银孔率检测法技术测量，它测量被颗粒吸收的水银体积。被吸收的水银体积等于孔隙体积。此方法述于Winslow，N.M.和Shapiro，J.J.，“An Instrument for the Measurement of Pore-Size Distribution by MercuryPenetration(由压汞法测量孔隙大小分布的仪器)，”ASTM Bull.，TP49，39-44(1959年2月)，和Rootare，H.M.，“A Review of Mercury Porosimetry(水银孔率检测法的回顾)，”225-252(Hirshhom，J.S.和Roll，K.H.，Eds.， Advanced Experimental Techniques in Powder Metallurgy(粉末冶金中的先进实验技术)，Plenum出版社，纽约，1970)。表面积的测量用JACS 60，309(1938)中所述的B.E.T法进行。
重均分子量用凝胶渗透色谱法确定。接枝效率GE＝100×(C0-C)/C0，其中C和C0分别是溶解的聚合单体部分的浓度和接枝共聚物总浓度(以二甲苯的pph表示)。
氧化丙烯聚合物材料中的过氧化物量按照Siggia和Hanna在Quantitative Organic Analysis(via Functional Groups)定量有机分析(通 过官能团)，第4版，334-342页中所述的方法来确定。
在本说明书中，如果没有另外指出，所有分数和百分数都以重量计。
实施例1
本实施例显示了存在不同量的羟胺衍生物阻聚剂对聚合单体的未接枝链的重均分子量(Mw)的影响。接枝共聚物是通过在丙烯均聚物上接枝聚合聚苯乙烯而制成的。
氧化的丙烯均聚物的制造方法是，在惰性气氛中，用剂量为0.5兆拉德的电子束辐射购自Basell USA Inc.的MFR为9.1分克/分钟和孔隙率为0.45厘米3/克的丙烯均聚物薄片。在140℃下，用0.8体积％的氧对经辐射的聚合物处理60分钟。用氧处理后，氮气气氛中在140℃下对聚合物处理一小时，然后冷却。
将每千克聚合物的过氧化物总量为9.6毫摩尔的氧化丙烯均聚物(100份)加入用氮气吹扫的夹套式反应器中。将热电偶、气动搅拌器和螺旋叶轮装上反应器。然后将反应器加热到135℃。以5毫升/分钟的速率加入苯乙烯(40份/百份丙烯均聚物)(pph)和用量如表1所示的二乙基羟胺(DEHA)阻聚剂(份/百万份苯乙烯)(ppm)的混合物。单体加入时温度保持在135℃不变。单体加入完毕后，温度在135℃保持60分钟。于135℃下再向反应器通60分钟氮气流，除去残余的单体，并通过加热使自由基失活。然后将反应器冷却到50℃，并从反应器中取出接枝的聚合物。
当不使用阻聚剂时，除了只在反应器中加入苯乙烯外，步骤和上述相同。
在制成接枝共聚物后，在450°F的温度下使其通过Haake双螺杆挤出机，使产品均化。
聚合单体的未接枝链的Mw、接枝效率(GE)的测量结果都示于表1。
                           表1
    DEHA(ppm)   单体(40pph)     Mw×103     GE(％)
    无     苯乙烯     326     36
    100     苯乙烯     295     33
    250     苯乙烯     252     33
    500     苯乙烯     183     33
    1000     苯乙烯     112     34
数据显示，当存在羟胺阻聚剂时，聚合单体的未接枝链的Mw比不用添加剂控制时低得多，Mw随着阻聚剂用量的增多而降低。
实施例2
本实施例显示了存在不同量的羟胺衍生物阻聚剂对聚合单体的未接枝链的Mw的影响。接枝共聚物是通过在丙烯均聚物上接枝聚合聚苯乙烯而制成的。
氧化的丙烯均聚物像实施例1所述的那样制成。
像实施例1所述的那样制成苯乙烯接枝的丙烯均聚物，不同的是在所有情况下用120℃的温度而不是135℃。向各试样加入的阻聚剂量示于表2。
像实施例1中所述的那样挤出接枝共聚物试样，使产品均化。
未接枝的聚合单体的链的Mw和接枝效率(GE)的测量结果示于表2。
                          表2
    DEHA(ppm)   单体(40pph)     Mw×103     GE(％)
    无     苯乙烯     465     35
    100     苯乙烯     421     36
    250     苯乙烯     324     37
    500     苯乙烯     181     34
    1000     苯乙烯     104     50
数据显示，当存在羟胺阻聚剂时，未接枝的聚合单体的链的Mw比不用添加剂控制时低得多，Mw随着阻聚剂的存在量的增多而降低。
实施例3
本实施例显示了链转移剂的存在对未接枝的聚合单体的链的Mw的影响。接枝共聚物是通过在丙烯均聚物上接枝聚合聚苯乙烯而制成的。
氧化的丙烯均聚物像实施例1所述的那样制成，不同的是加入1.45体积％而不是0.8体积％的氧。
将每千克聚合物的过氧化物总量为12.3毫摩尔的氧化的丙烯均聚物(100份)加入实施例1所述的预先用氮气吹扫的夹套式反应器中。然后，将反应器加热到140℃，向反应器以1pph/分钟的速率加入苯乙烯(85pph)和用量如表3所示的溴三氯甲烷的混合物。单体加入完毕后，温度在140℃保持60分钟。在140℃下再向反应器通60分钟氮气流，除去残余的单体，并通过加热使未反应的自由基失活。接着将反应器冷却到50℃，从反应器中取出接枝聚合物。
当用十八烷硫醇作为链转移剂(CTA)时，使用相同的步骤。
像实施例1中所述的那样挤出接枝共聚物试样，使产品均化。
聚合单体的未接枝链的Mw和接枝效率的测量结果示于表3。
                                  表3
单体(85pph)   链转移剂  CTA浓度(ppm)     Mw×103     GE(％)
    苯乙烯   无     -     310     39.4
    苯乙烯   溴三氯甲烷     50     300     36.7
    苯乙烯   溴三氯甲烷     500     260     32
    苯乙烯   十八烷硫醇     750     300     29
数据显示，当存在链转移剂时，Mw比未用添加剂控制时低。
实施例4
本实施例显示了链转移剂的存在对未接枝的聚合单体的链的Mw的影响。接枝共聚物是通过在丙烯均聚物上接枝聚(乙烯基吡咯烷酮)而制成的。
氧化的丙烯均聚物像实施例3所述的那样制成。
将每千克聚合物的过氧化物总量为12.3毫摩尔的氧化的丙烯均聚物(100份)加入实施例1所述的用氮气吹扫的夹套式反应器中。然后，将反应器加热到140℃，向反应器以1pph/分钟的速率加入乙烯基吡咯烷酮(30pph)和溴三氯甲烷(1500ppm)的混合物。单体加入期间温度保持140℃不变。单体加入完毕后，温度在140℃保持60分钟。在140℃下再向反应器通60分钟氮气流，除去残余的单体，并通过加热使未反应的自由基失活。接着将反应器冷却到50℃，从反应器中取出接枝聚合物。
像实施例1中所述的那样挤出接枝共聚物试样，使产品均化。
聚合单体的未接枝链的Mw和接枝效率的测量结果示于表4。
                                    表4
单体(30pph)  链转移剂 CTA浓度(ppm)   Mw×103     GE(％)
乙烯基吡咯烷酮     无     -     150     48
乙烯基吡咯烷酮 溴三氯甲烷     1500     42     16
数据显示，如果制备接枝共聚物时使用链转移剂，聚合单体链；的Mw比未用添加剂控制时低。
在阅读前述内容后，本发明的其它特征、优点和实施方式对于实施的普通技术人员是显而易见的。从这一点看，虽然非常详细地描述了本发明的具体实施方式，但在不违背所述和所要求的本发明精神和范围的情况下可对这些实施方式进行改变和改良。

Claims (10)

1.接枝共聚物的制造方法，它包括：
(1)在活性氧的浓度不大于0.004体积％的环境下，辐射丙烯聚合物材料，
(2)在约40-140℃的温度下，向所述经辐射的丙烯聚合物材料加入受控量的氧，使所述的聚合物暴露在含量大于0.004体积％和小于15体积％的氧中，制成每千克所述丙烯聚合物材料的过氧化物总量大于1毫摩尔的氧化的丙烯聚合物材料，
(3)任选地，在基本非氧化性气氛中于至少80℃但低于聚合物软化点的温度下加热所述氧化的丙烯聚合物材料，
(4)在基本非氧化性气氛中，于约110-140℃的温度，在约1-10,000份/百万份单体的至少一种用于控制聚合接枝单体的侧链分子量的添加剂的存在下，用约5-240份/百份所述丙烯聚合物材料的至少一种能自由基聚合的接枝单体处理所述氧化的丙烯聚合物材料，使所述的丙烯聚合材料上形成侧链，所述的添加剂选自(a)至少一种羟胺衍生物阻聚剂和(b)至少一种选自(i)硫代的脂族和芳族化合物、(ii)卤代的脂族和芳族化合物、(iii)硝基取代的脂族和芳族化合物和(iv)脂族或芳族膦衍生物的链转移剂，和
(5)以任选次序同时或连续地进行以下步骤，(i)使所得的接枝丙烯聚合物材料中基本上所有的残余自由基失活，(ii)除去所述的材料中未反应的乙烯基单体。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的丙烯聚合物材料选自
(1)全同立构指数大于80的结晶丙烯均聚物；
(2)丙烯和选自乙烯和含4-10个碳原子的α-烯烃的烯烃的结晶共聚物，条件是当烯烃为乙烯时，乙烯聚合量最大约为10％，当烯烃为含4-10个碳原子的α-烯烃时，它的聚合量最大约为20重量％，所述的共聚物的全同立构指数大于85；和
(3)丙烯和选自乙烯和含4-8个碳原子的α-烯烃的两种烯烃的结晶三元共聚物，条件是含4-8个碳原子的α-烯烃的聚合量最大为20重量％，当烯烃之一为乙烯时，乙烯聚合量最大为5重量％，所述的三元共聚物的全同立构指数大于85。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于所述的丙烯聚合物材料是丙烯均聚物。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的羟胺衍生物选自(a)N，N-二乙基羟胺，(b)N，N-二甲基羟胺，(c)N，N-二丙基羟胺和(d)N-亚硝基苯基羟胺。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于所述的羟胺衍生物是N，N-二乙基羟胺。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的链转移剂是硫代脂族化合物。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于所述的链转移剂是十八烷硫醇。
8.如权利要求6所述的方法，其特征在于所述的链转移剂是三甘醇二硫醇。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的链转移剂是卤代脂族化合物。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于所述的链转移剂是溴三氯甲烷。
CNB018034098A 2000-11-02 2001-10-26 用聚合过氧化物作为引发剂制造带有低分子量侧链的聚烯烃接枝共聚物的方法 Expired - Fee Related CN1239541C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US09/703,488 2000-11-02
US09/703,488 US6444722B1 (en) 2000-11-02 2000-11-02 Making polyolefin graft copolymers with low molecular weight side chains using a polymeric peroxide as an initiator

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1394214A true CN1394214A (zh) 2003-01-29
CN1239541C CN1239541C (zh) 2006-02-01

Family

ID=24825583

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB018034098A Expired - Fee Related CN1239541C (zh) 2000-11-02 2001-10-26 用聚合过氧化物作为引发剂制造带有低分子量侧链的聚烯烃接枝共聚物的方法

Country Status (13)

Country Link
US (1) US6444722B1 (zh)
EP (1) EP1363959A1 (zh)
JP (1) JP2004513195A (zh)
KR (1) KR20020063289A (zh)
CN (1) CN1239541C (zh)
AR (1) AR034272A1 (zh)
AU (1) AU779017B2 (zh)
BR (1) BR0107400A (zh)
CA (1) CA2395392A1 (zh)
PL (1) PL355177A1 (zh)
RU (1) RU2266299C2 (zh)
TR (1) TR200201705T1 (zh)
WO (1) WO2002036649A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100455620C (zh) * 2006-03-03 2009-01-28 中国科学院长春应用化学研究所 一种功能化聚烯烃长效流滴膜及其制备方法

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1038893A1 (en) * 1999-03-19 2000-09-27 Fina Research S.A. Production of polypropylene having improved properties
US6518327B1 (en) * 2000-11-02 2003-02-11 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Irradiation process for making olefin graft copolymers with low weight side chains
EP1377614A2 (en) * 2000-12-12 2004-01-07 Baker Hughes Incorporated Low molecular weight isotactic polypropylene polymers, copolymers and derivatives and materials prepared therewith
US6677395B1 (en) * 2002-11-27 2004-01-13 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Irradiated, oxidized olefin polymer dispersing agents
US6887940B2 (en) * 2002-11-27 2005-05-03 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Compatibilizing agent for engineering thermoplastic/polyolefin blend
US6869982B2 (en) * 2002-11-27 2005-03-22 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Irradiated, oxidized olefin polymer coupling agents
JP2006521443A (ja) * 2003-03-26 2006-09-21 バーセル ポリオレフィン イタリア ソシエタ ア レスポンサビリタ リミタータ ポリオレフィンナノ複合材料組成物
WO2004113438A1 (en) * 2003-06-20 2004-12-29 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Process for making visbroken olefins polymers
WO2005066255A1 (en) * 2003-12-31 2005-07-21 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Method for absorbing oxygen from a gas mixture within an enclosure
CN1902278A (zh) * 2003-12-31 2007-01-24 巴赛尔聚烯烃意大利有限公司 具有改进机械性能和耐擦伤性的填充烯烃聚合物组合物
JP2008501059A (ja) * 2004-05-28 2008-01-17 バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ 過酸化物含有ポリオレフィンの過酸化物含有量を再活性化により富化するための方法
JP2008508123A (ja) * 2004-07-29 2008-03-21 ビーエフエス デバーシファイド プロダクツ エルエルシー 組立用積層体
US20070155884A1 (en) * 2004-11-12 2007-07-05 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Filled olefin polymer compositions having improved mechanical properties and scratch resistance
US20070004861A1 (en) * 2005-07-01 2007-01-04 Kevin Cai High melt strength polypropylene resins and method for making same
US20090112222A1 (en) * 2007-10-25 2009-04-30 Bausch & Lomb Incorporated IOL Insertion Apparatus
US20090121370A1 (en) * 2007-10-26 2009-05-14 Bausch & Lomb Incorporated Molds for Production of Ophthalmic Devices
EP2233506B1 (en) * 2008-01-11 2012-12-12 Mitsui Chemicals, Inc. Modified propylene resin
JP5314148B2 (ja) * 2008-09-17 2013-10-16 ベレノス・クリーン・パワー・ホールディング・アーゲー 放射線グラフト化ポリマーの製造方法
JP2013539812A (ja) 2010-10-14 2013-10-28 リライアンス、インダストリーズ、リミテッド 高溶融強度プロピレン系重合体の調製プロセス

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3493480A (en) 1965-09-10 1970-02-03 Mitsubishi Petrochemical Co Composition containing polypropylenevinylpyridine-acrylate ester graft copolymer
CA2031406C (en) 1989-12-21 2002-05-28 Paolo Galli Graft copolymers of polyolefins and a method of producing same
US5077337A (en) * 1990-02-22 1991-12-31 Great Lakes Chemical Corporation Flame retardant graft copolymers of polypropylene
IL102166A0 (en) 1991-06-21 1993-01-14 Himont Inc Grafting vinyl monomers on particulate olefin polymers
WO1997011097A1 (en) 1995-09-19 1997-03-27 Hoechst Celanese Corporation Crosslinking of polypropylene polymers by irradiation
US5817707A (en) * 1996-05-06 1998-10-06 Montell North America Inc. Process for making propylene graft copolymers using a redox initiator system
EP0821018A3 (de) 1996-07-22 1998-09-30 PCD-Polymere Gesellschaft m.b.H. Vernetzbare olefinische Polymere und Verfahren zu ihrer Herstellung
US5859104A (en) 1996-12-19 1999-01-12 Montell North America Inc. Retarding depolymerization of poly(methyl methacrylate) grafted onto a propylene polymer
US5916974A (en) * 1997-12-18 1999-06-29 Montell North America Inc. Morphology control in polypropylene graft copolymers
SK3462001A3 (en) 1998-09-15 2001-11-06 Internat Power Plc Process for the preparation of a monomer-grafted cross-linked polymer
US6518327B1 (en) * 2000-11-02 2003-02-11 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Irradiation process for making olefin graft copolymers with low weight side chains

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100455620C (zh) * 2006-03-03 2009-01-28 中国科学院长春应用化学研究所 一种功能化聚烯烃长效流滴膜及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2004513195A (ja) 2004-04-30
RU2266299C2 (ru) 2005-12-20
PL355177A1 (en) 2004-04-05
TR200201705T1 (tr) 2003-01-21
WO2002036649A1 (en) 2002-05-10
US6444722B1 (en) 2002-09-03
EP1363959A1 (en) 2003-11-26
AU779017B2 (en) 2005-01-06
CN1239541C (zh) 2006-02-01
KR20020063289A (ko) 2002-08-01
RU2002129299A (ru) 2004-03-27
AR034272A1 (es) 2004-02-18
AU1257302A (en) 2002-05-15
BR0107400A (pt) 2002-10-08
CA2395392A1 (en) 2002-05-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1239541C (zh) 用聚合过氧化物作为引发剂制造带有低分子量侧链的聚烯烃接枝共聚物的方法
CN1162457C (zh) 利用稳定自由基稳定聚合物
Yang et al. Bulk surface photografting process and its applications. II. Principal factors affecting surface photografting
Rätzsch et al. Radical reactions on polypropylene in the solid state
JP3224527B2 (ja) ポリオレフィンのグラフトコポリマーの製法
KR100191376B1 (ko) 올레핀 중합체 그래프트 공중합체의 제조방법
Jayakrishnan et al. Phase transfer catalysed surface modification of plasticized poly (vinyl chloride) in aqueous media to retard plasticizer migration
CN1241962C (zh) 制造带有低分子量侧链的烯烃接枝共聚物的辐照法
KR100538894B1 (ko) 폴리프로필렌그래프트공중합시산화질소를사용한반응기오염감소방법
US20060160954A1 (en) Preparation of graft copolymers by sequential polymerization using peroxide-containing polyolefins
CN1249112C (zh) 使用聚合链转移剂控制接枝共聚物的分子量
JP3207207B2 (ja) ゴム補強スチレン系樹脂の製造方法
WO2005116096A1 (en) Process for making flame retardant grafted olefin polymers
JP3600325B2 (ja) ゴム補強スチレン系樹脂の製造方法
RU2090574C1 (ru) Привитой олефиновый полимер и способ его получения
JPH0892396A (ja) 改質ポリエチレンの製造方法および成形品
US20060128824A1 (en) Irradiation process for making graft copolymers by sequential polymerization
WO2004113406A1 (en) Process for making graft copolymers in molten state using a reactive, peroxide-containing olefin polymer
JPH02281012A (ja) 新規重合体粒子の製造法
JPS636105B2 (zh)

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C19 Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee