CN1393283A - 含可燃性组分废气的净化方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种含可燃性组分废气的净化方法，特别是浓度较高、浓度波动较大、成分复杂的有机废气的净化方法。采用“预处理—催化燃烧—尾气部分回流”工艺处理，预处理使废气适于催化燃烧净化，尾气部分回流可以降低能耗、减少设备、调节进口可燃物浓度、提高热利用效率。本发明方法适用于各种无回收价值的有机废气的净化处理，如可以用于净化处理石油化工、喷漆、印刷、涂料、粘结等行业排出的有机废气。

Description

含可燃性组分废气的净化方法

本发明涉及一种含可燃性组分废气的净化处理方法，具体地说涉及一种含高浓度可燃性组分废气的催化燃烧净化处理方法，特别是含硫化物有机废气的催化燃烧净化处理方法。

催化燃烧法是净化可燃性废气的一种有效方法，该方法特别适合于低浓度、多组分且没有回收价值的有机废气的治理。催化燃烧由于使用催化剂，因此燃烧反应在比普通燃烧低得多的温度下进行，一般在500℃以下即可使大部分有机物氧化为CO₂和H₂O。催化燃烧法已经获得了广泛应用，并在催化剂、工艺以及装置上都有新技术不段出现。如US6019952公开了一种有机废气的净化方法，将含有机物的车间废气吸附浓缩，然后用含分子筛的催化燃烧催化剂将其净化。CN1192190A公开了一种耐1000℃高温的催化燃烧催化剂，可以在较高温度下净化有机废气。

限制催化燃烧法应用的主要因素为废气中可燃物的浓度，催化剂毒性物质含量，以及可燃物的浓度稳定性等。一般来说，从安全操作的角度出发，废气中可燃物质的浓度应控制在25％LEL(***下限)以下，如果催化燃烧催化剂或设备的耐高温性能较差，实际使用时还应低于此值。另外对于浓度波动较大的废气源来说，允许值应更低一些，以防止催化反应器温度波动太大，影响催化剂使用寿命，同时温度波动对正常操作及设备老化都有一定的不良影响。

例如，把催化燃烧法应用于净化处理含硫及可燃性组分废气时，特别是用于石化企业污水处理场排放的含有硫化氢和/或有机硫的、由多种挥发性有机化合物(VOCs)组成的成分复杂的有机废气时，就遇到了问题：即废气中的硫化氢和有机硫会导致催化剂在短时间内因中毒而失活；排气中可燃物浓度波动范围大，反应器无法正常操作，影响催化剂及设备寿命；有时废气中可燃物浓度过高需要用空气稀释等。因此用催化燃烧法净化处理污水处理场有机废气时，必须先解决上述一系列问题，现有的处理含硫及可燃性组分废气的方法尽管各有特点，但由于这些方法所针对废气源的特殊性以及所需处理废气的特征不同，不能直接应用。

例如专利EP793996给出了一种净化处理含有硫化氢、硫醇的有机废气的方法。该过程包括脱硫与催化燃烧两个阶段。脱硫的方法是：空气在碱性液体中鼓泡后通入有机废气中，在催化剂的作用下，硫化氢转变为硫化物，而硫醇转变为二硫化物。经过脱硫处理的有机废气再经催化燃烧，达到脱臭净化的目的。这种脱硫方法能够使硫化氢及硫醇等恶臭物质转变为臭味较小的硫化物及二硫化物，但并没有对其真正除去而达到彻底脱除的目的，当催化燃烧催化剂与硫化物或二硫化物接触后仍有可能使催化剂中毒。为达到脱硫目的，这种脱硫方法要求通入碱化的空气，这必然会稀释需处理的有机废气，而当有机废气本身浓度并不高时这种稀释对催化燃烧的效率是不利的，会使废气处理的能耗和操作成本增加。另外，这种方法要使用碱液，会使废气净化成本提高，也会引起安全方面的问题。

本发明的目的在于提供一种能耗低、操作稳定的净化处理含可燃性组分废气的方法，特别是石化企业污水处理场排放浓度波动较大的、含有硫化氢和/或有机硫的、由多种挥发性有机化合物(VOCs)组成的、成分复杂的有机废气的净化方法。

本发明所述净化处理含可燃性组分废气方法，依次包括以下步骤：

(A)废气预处理；

(B)预处理后的废气进行催化燃烧处理；

(C)催化燃烧排出气部分回流，与入口废气混合。

其中步骤(A)所述的废气预处理的目的在于使废气适于催化燃烧反应，对于不同来源的废气，预处理的方法可以有所不同。如对于敞口设备散发的废气，预处理应包括废气收集；对于含硫化物的有机废气，预处理应包括脱硫；对于浓度较高的有机废气，预处理应包括稀释；对于浓度波动较大的有机废气，预处理应包括浓度均化；对于含尘的有机废气，预处理应包括除尘；对于温度较低的有机废气，预处理应包括预热等。上述预处理方法可以选择其中的一种单独使用或几种同时使用。

步骤(B)所述的催化燃烧可以采用常规的废气催化燃烧方案，催化剂及设备的选择可以根据废气来源及设计目标具体确定。

步骤(C)所述的催化燃烧排出气部分回流与入口废气混合，主要目的有：稀释催化燃烧反应器进口可燃性物质浓度，提高进气温度，提高热利用效率。回流比(回流量与废气量的标准体积比)可以根据废气中可燃物浓度及催化剂、设备要求确定，一般为10∶1～1∶10。

本发明方案可以适用于各种含可燃性组分废气的净化处理，特别是可燃物浓度低于LEL的有机废气的净化处理，如石油化工、喷漆、印刷、涂料、粘结等行业的有机废气可采用本发明方案进行净化处理。下面具体结合石化企业污水处理场产生的有机废气，进一步说明本发明方案及效果。

石化企业污水处理场如隔油池产生的废气一般直接排入大气，废气中污染物浓度高且波动范围大，一般总烃浓度为3000～25000μl/l，总硫含量在50mg/m³以下。其中总硫物质为硫化氢和/或有机硫化物，总烃物质为挥发性有机化合物(VOCs)。所述的有机硫化物包括硫醇、硫醚、羰基硫、有机二硫化合物(如二甲基二硫)、噻吩等一切可能由加工含硫原油而产生的含硫有机化合物。所含的硫化物及有机物成分均较复杂，根据这些特点，采用下面具体处理方案：

(A)(1)收集废气，使废气进入废气净化处理***；

(2)废气进行浓度均化及脱硫处理；

(3)浓度均化及脱硫处理后预热和/或加热；

(B)预热或加热后的废气进入催化燃烧反应器，在催化剂的作用下催化燃烧，将有机物转化为CO₂和H₂O，从而达到废气净化的目的；

(C)催化燃烧反应器排出气中部分回流，与入口废气混合。

当废气排放源敞口时，必须先封闭废气排放源并从固定出口导出废气，这样才能使有机废气能够被收集起来集中处理。石化企业污水处理场的大部分生产设施密闭性差，产生的废气基础上属于无组织排放，因此需要对这些散发废气的生产设施进行密闭化处理。常见的密闭方法有加盖密闭、加罩密闭等，也可以用其他方法，只要能使设施封闭起来即可。废气排放源被密闭并设安全通风口后，留出固定的废气排出口，通过引风***使废气从该排出口导入净化处理***。

废气净化处理***由浓度均化、脱硫、预热和/或加热、催化燃烧等部分组成。废气被导入净化处理***后，首先要经过浓度均化、脱硫。浓度均化、脱硫可以在一个装置中进行，也可以在两个装置中顺序进行。采用一个装置时，装置内部装填具有浓度均化和脱硫双功能的填料，如脱硫活性炭，操作温度为常温，操作空速一般为100～10000h^-1，当脱硫率降低后，再生或更换新鲜脱硫剂。脱硫活性炭可以采用商业品。采用两个串联装置进行时，脱硫剂可以采用金属氧化物型脱硫剂，采用常温脱硫剂时，可不限制先后顺序，若采用高温脱硫剂，则优选先进行浓度均化、后进行脱硫的流程。使用串联流程时，浓度均化所使用的物质一般为吸附性较强的物质，包括活性炭、分子筛、硅胶、氧化铝、硅藻土等的一种或几种的组合，各物质大多需经成型处理而成为特定的形状，如球形、条状、片状、中空圆柱状、齿轮状、三叶形等各种适宜的形状，也可为粉末或颗粒状。根据废气的浓度大小以及浓度的波动幅度来决定使用何种吸附性物质以及确定其装填量。一般而言，有机废气浓度较高且浓度波动较大时，所需吸附性物质的装填量较大。浓度均化器的操作空速为300～15000h^-1。浓度均化、脱硫串联流程中的脱硫采用常规的脱硫剂，如ZnO型脱硫剂、Fe₂O₃型脱硫剂，也可以使用脱硫活性炭等。当废气中有机物浓度波动大且含硫化物时，优先选用脱硫活性炭，同时达到浓度均化和脱硫的双重作用。脱硫条件应根据脱硫剂的性能及设计要求来确定，一般入口温度为常温～400℃，空速为50～10000h^-1，脱硫率降低后进行再生或更换。

废气经浓度均化及脱硫后，预热和/或加热至所需温度，进入催化燃烧反应器。催化燃烧催化剂为常规可选催化剂，如蜂窝型贵金属催化剂，载体为蜂窝陶瓷体，其上担载贵金属如Pt和/或Pd以及CeO₂等组分。催化燃烧反应器的入口床层温度范围一般为150～450℃，使用空速范围为5000～80000h^-1。

催化燃烧反应器排出气的一部分回流，与入口废气混合。回流气直接来自于催化燃烧反应器排出气，或催化燃烧反应器出口排出气与入口气体换热后的排放气，回流气在催化燃烧反应器入口或换热器前与废气混合。一般情况下可以采用两种回流方式：一是从催化燃烧反应器出口直接回流至反应器入口与废气(升温后)混合(以下简称小回流)；另一种是催化燃烧反应器出口排出气与入口气体换热后的排放气，与换热器入口废气(升温前)混合(以下简称大回流)。大回流的另一种操作方式为，当使用高温脱硫剂时，回流气在高温脱硫反应器前与废气混合。小回流的主要目的是提高热利用率，降低气体预热或加热温度，同时可以降低气体中有机物浓度，防止反应器超温，也可以降低气体中催化剂毒性物质的浓度。大回流的主要目的是调节进口气体中可燃物浓度，使混合气体总烃浓度小于50％LEL；所用回流气体温度不宜过高，防止因温度过高引发***，选用热交换后的排放气体正是基于上述原因。大回流同时也可以提高热利用率，如果在高温脱硫反应器前与废气混合，则可以减少或省去脱硫反应器前的气体加热。根据所处理废气的具体条件，选择其中一种回流气源和回流流程，必要时也可以两种同时使用。回流量的选择根据回流的主要目的来确定，如大回流主要是调节废气中可燃物浓度，防止升温后发生***，最好将气体中可燃物浓度控制在25％LEL以下，如果浓度稳定，安全设施齐全，可适当提高控制浓度。每种可燃物质有不同的LEL值，混合物的LEL可以计算，难以计算的复杂有机废气，通常控制在8000μl/l以下；小回流的主要目的是提高热利用效率、进一步降低废气中有机物及催化剂毒性物质浓度，综合催化燃烧反应器入口温度、有机物浓度、操作空速等参数可以确定回流量。

对于不含硫化物、浓度较高且较稳定的废气，如对苯二甲酸生产尾气，可以采用“催化燃烧—尾气部分回流”流程进行处理。对于不含硫化物、浓度波动较大的废气，如丙烯酸涂料生产废气、苯酐生产尾气等，可以采用“浓度均化—催化燃烧—尾气部分回流”流程进行处理。

采用“(浓度均化—)催化燃烧—尾气部分回流”流程处理较高浓度有机废气或易积炭有机废气可以获得良好应用效果，催化剂不易积炭，反应床层温度平稳，有利于长时间稳定运转。使用催化燃烧尾气部分回流的有机废气处理方法，在有效降低反应器进口可燃烧物浓度的同时，还有利于提高进口气体温度，降低能耗，设备简单，减少设备投资，热量利用率高。

使用“浓度均化—脱硫—催化燃烧—尾气部分回流”方法净化处理含硫及可燃性组分废气，特别是石化企业污水处理场排放的含有硫化氢和/或有机硫的组成复杂的有机废气，能够使浓度波动较大的有机废气浓度趋于均一，避免较大的浓度波动引起操作困难和催化剂因瞬间高温而失活；也能够使含硫有机废气中的硫化氢和有机硫去除率大于90％，避免了催化燃烧催化剂中毒并消除了含硫化合物引起的污染；由于有浓度均化和脱硫措施，保证了该方法在较低的床层入口温度下能够保持大于90％的有机废气净化率。本发明方法针对废气源的特殊情况，解决污水处理场有机废气的浓度波动问题，以及含硫化合物引起的催化剂中毒失活问题，从而使催化燃烧法成为治理污水处理场有机废气的有效方法。本发明方法流程短，方法简单，设备投资、运行费用均较低，特别是采用双功能脱硫活性炭作为浓度均化和脱硫介质时，流程进一步简化。本发明方法可以适用于各种含硫及高浓度可燃性组分废气的净化处理。

下面结合实例进一步阐明本发明，但并不限制本发明的保护范围。

                          实施例1-4

将石化企业污水处理场排放的含有硫化氢和有机硫的有机废气加盖密封后，用引风机从排出口把废气引入浓度均化、脱硫器，采用脱硫活性炭(湖北省化学研究所生产的ET-1B和ET-1D型精脱硫活性炭，体积比为1∶2)，以使废气的浓度趋于均一并脱除硫化物。然后与催化燃烧反应器出口部分排放气混合后，加热至反应所需温度进入催化燃烧反应器。各实施例中的废气净化处理条件及结果列于表1。其中，C1催化剂由蜂窝陶瓷载体上浸渍担载Pt1.8g/L、Pd0.9g/L和CeO₂14g/L，C2催化剂由蜂窝陶瓷载体上浸渍担载0.8wt％Pt和2wt％CeO₂制得。

表1实施例1～4工艺条件及处理结果

工艺条件及结果/实施例		1	2	3	4
						废气组分及浓度波动	总烃，μl/l	7000～15000	21000～24900	2600～3800	3700～6900
总硫，mg/m3	3～15	6～20	2～9	12～18
					浓度均化及脱硫		空速，h-1	7000	800	10000	4000
出口总烃，μl/l	9800～11500	22800～23500	3100～3300	5100～5550
						出口总硫，mg/m3	＜1	未检出	＜1	＜1
催化燃烧	催化剂	C1	C1	C2							C2
					进口温度，℃	200	450	350	280
	空速，h-1	7000	70000	50000						18000
					回流方式	大	大	小	小
	回流比，v/v	1∶1	8∶1	1∶8						1∶3
					处理结果	烃转化率，％	95	98	94		96
硫去除率，％	95	100	96	96

                          实施例5-8

将石化企业污水处理场排放的含有硫化氢和/或有机硫的有机废气加盖密封后，用引风机从排出口把废气引入浓度均化器，以使废气的浓度趋于均一；然后废气经过脱硫处理器脱除硫化氢和有机硫；脱硫后的有机废气经预热器加热至所需温度后进入催化燃烧反应器，在其中被催化燃烧后排放。各实施例中的废气净化处理条件及结果列于表2。其中，S1脱硫剂的组成为：80wt％Fe₂O₃、10wt％Al₂O₃、5wt％NaOH、5wt％滑石粉，经压片成型；S2脱硫剂的组成为：80wt％ZnO₃、10wt％Al₂O₃、5wt％NaOH、5wt％甲基纤维素，加入适量水后挤条成型。C1、C2催化剂与实施例1～4相同。

表2实施例5～8工艺条件及处理结果

工艺条件及结果/实施例		5	6	7	8
						废气组分及浓度波动	总烃，μl/l	8800～16400	3900～5580	13600～19200	3100～4500
总硫，mg/m3	24～84	6～27	28～56	42～58
					浓度均化		装填物质	活性炭/氧化铝2∶1(V)	硅藻土	活性炭/5A分子筛3∶2(V)	活性炭/硅胶球4∶1(V)
空速，h-1	2000	10000	500	6000
						出口总烃，μl/l	12300～12800	4260～4750	16000～17600	3700～3950
出口总硫，mg/m3	48～58	15～21	40～48	49～51
						脱硫处理	脱硫剂	S1	S1	S2	S2
进口温度，℃	200	100	180	350
					空速，h-1		200	1500	2500	3000
催化燃烧	催化剂	C1	C1	C2							C2
					进口温度，℃	380	270	180	360
	空速，h-1	40000	75000	10000						15000
					回流方式	大(至脱硫反应器前)	小	大	小
	回流比，v/v	1∶1	2∶1	4∶1						1∶4
					处理结果	烃转化率，％	95	96	93		98
硫转化率，％	97	98	92	96

实施例9

对苯二甲酸生产尾气，主要可燃成分为乙酸乙酯、苯、甲苯等，可燃性物质浓度18000mg/L。采用“催化燃烧—尾气部分回流”流程，使用实施例1中C1催化剂行催化燃烧处理，进口温度300℃，采用大回流方式，回流体积比1.5∶1，催化燃烧反应器空速40000h^-1，尾气总烃含量小于100mg/L。

实施例10

某丙烯酸涂料生产过程排出的有机废气，可燃性物质浓度为1000～6000μl/l，其中主要为易使催化剂积炭的苯乙烯。采用“浓度均化—催化燃烧—尾气部分回流”流程。采用活性炭为浓度均化物质，空速为1000h^-1，均化后浓度为3430～4250μl/l。使用实施例1的C1催化燃烧催化剂进行净化处理，进口温度为400℃，回流体积比为5∶1，采用小回流方式，空速8000h^-1。排出气中有机物在50μl/l以下。催化剂无明显积炭，可长周期运转。

Claims (10)

1、一种含可燃性组分废气的净化处理方法，包括以下步骤：

(A)废气预处理；

(B)预处理后的废气进行催化燃烧处理；

(C)催化燃烧排出气部分回流，与入口废气混合。

2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(A)所述的废气预处理方法选下列一种或几种：(1)废气收集，(2)脱硫，(3)稀释，(4)浓度均化，(5)除尘和(6)预热。

3、按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(C)所述催化燃烧排出气部分回流的回流体积比为10∶1～1∶10。

4、按照权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于所处理的废气来自于石化企业污水处理场产生的有机废气，处理流程如下：

(A)(1)收集废气，使废气进入废气净化处理***，

(2)废气进行浓度均化及脱硫处理，

(3)浓度均化及脱硫处理后预热和/或加热；

(B)预热或加热后的废气进入催化燃烧反应器，在催化剂的作用下催化燃烧，有机物转化为CO₂和H₂O，从而达到废气净化的目的；

(C)催化燃烧反应器排出气中部分回流到反应器之前，与废气混合。

5、按照权利要求4所述的方法，其特征在于步骤(A)中所述的浓度均化及脱硫处理在一个装置中进行或串联的两个装置中进行。

6、按照权利要求5所述的方法，其特征在于所述的采用一个装置进行浓度均化及脱硫处理时，装置内装填脱硫活性炭，空速为100～10000h^-1，温度为常温。

7、按照权利要求5所述的方法，其特征在于所述的采用两个串联装置进行浓度均化及脱硫处理时，浓度均化装置使用活性炭、分子筛、硅胶、氧化铝和硅藻土中的一种或几种，操作空速为300～15000h^-1，操作温度为常温；脱硫装置使用ZnO型脱硫剂或Fe₂O₃型脱硫剂，入口温度为常温～400℃，空速为50～10000h^-1。

8、按照权利要求5或7所述的方法，其特征在于所述的两个串联装置的顺序为先进行浓度均化、后进行脱硫处理。

9、按照权利要求4所述的方法，其特征在于步骤(B)所述的催化燃烧使用的催化剂为担载贵金属Pt和/或Pd的蜂窝状催化剂，入口床层温度为150～450℃，空速为5000～80000h^-1。

10、按照权利要求4所述的方法，其特征在于步骤(C)中回流气来自催化燃烧反应器排出气，或催化燃烧反应器排出气与入口气体换热后排放气，回流气在催化燃烧反应器入口或预热器前与有机废气混合。