CN1390988A - 掺三价铈离子铝酸钇铝酸镥及铝酸镥钇多晶料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种掺三价铈离子铝酸钇铝酸镥及铝酸镥钇多晶料的制备方法，采用液相合成法。按比例称取的Al2O3、Y2O3、Lu2O3、CeCO3，或CeCl3、或Ce(NO3)3溶解在硝酸溶液中，将此混合溶液滴入氨水溶液中，产生的沉淀物，在中性气氛中或在还原气氛中经高温烧结获得多晶材料。本发明制备的多晶材料中含有大量的稳定的Ce3+离子，纯度高，均匀性好，能够生长出优质的晶体，适于批量生产。
Description
技术领域：
本发明是一种掺三价铈离子(Ce3+)的铝酸钇、铝酸镥以及混合型铝酸镥钇多晶原料的制备方法。
背景技术：
Ce3+离子掺杂的稀土铝酸盐单晶体，即Ce：YAlO3(Ce：YAP)，Ce：LuAlO3(Ce：LuAP)以及Ce：YLuAlO3(Ce：YluAP)等晶体是一类性能优良的高温无机闪烁材料，它们在影像核医学(PET)诊断，工业在线无损检测，油井勘测，安全稽查以及高能粒子探测等领域有着广阔的应用背景。
1973年美国科学家M.J.Weber首先报道了Ce：YAP晶体的光学光谱性质(M.J.Weber，“Optical spectra of Ce3+ and Ce3+-sensitized fluorescence inYAlO3”发表在J.Appl.Phys.，第7期，第44卷，1973年第3025-3028页)，接着日本科学家Takeda等人报道了Ce：YAP材料优良的闪烁特征(Takeda等人发表在J.Electrochem.Soc.，第127期，1980年第438页)。为了提高Ce：YAP晶体的密度，用重元素Lu取代Y，因此发展了Ce：LuAP闪烁单晶体。1995年美国科学家W.W.Moses等人首次采用提拉法生长并测试了Ce：LuAP晶体的闪烁特性(W.W.Moses，“LuAlO3：Ce-a high density，high speed scintillator forgamma detection”发表在IEEE Trans.Nucl.Sci.，第42期，1995年第275页)。近年来，为改善闪烁晶体的性能，又发展了混合型铝酸镥钇：Ce：YLuAlO3闪烁单晶体(J.Chval，et.al.，“Development of new mixed Lux(RE3+)1-xAP：Cescintillators(RE3+＝Y3+ or Gd3+)：comparison with other ce-doped or intrinsicscintillation crystals”发表在Nucl.Instr.Meth.in Phys.Res.A第443卷，第331-341页)。
在Ce离子掺杂的稀土铝酸盐闪烁晶体中，Ce4+离子对Ce3+发光中心有严重的猝灭效应，从而大大影响了晶体的闪烁性能(E.G.Gumanskaya，“Spectroscopic properties and scitillation efficiency of cerium-doped YAlO3single crystals”发表在Opt.Spectrosc.，第2期，第72卷，1992年第215页)。因此，如何有效降低晶体中Ce4+离子的浓度是提高晶体的闪烁效率的一个重要因素。
在先技术中，Ce掺杂稀土铝酸盐闪烁晶体的生长都是采用固相反应生成多晶料作为晶体生长时的初始原料(参见在先技术，人工晶体学报，31(2)，2002，p.85-89；Cryst.Res.Technol.33(2)，1998，p.241；和J.Crystal Growth198/199，(1999)，p.492-496)。而多晶原料是将相应的高纯氧化物原料Y2O3(Lu2O3)，Al2O3，及CeO2在高温下合成的，该方法的缺点是：由于Ce的掺杂是通过CeO2引入的，这样所生长的晶体中必然含有大量的Ce4+离子，从而影响了晶体的闪烁性能。
发明内容：
本发明的目的是提供一种只含有Ce3+离子(或含Ce4+离子最少)的Ce：YAP，Ce：LuAP及Ce：YLuAlO3闪烁单晶体所需要的多晶原料的制备方法。其关键在于采用液相法合成含有Ce3+离子的稀土铝酸盐多晶原料，大大地降低Ce4+离子的引入。采用本发明的液相合成的多晶原料可以生长出优质的Ce3+掺杂YAP、LuAP或YLuAlO3晶体。
本发明的制备方法是：将Y2O3，Lu2O3，Al2O3和CeCO3溶解于浓硝酸中，使其形成相应的硝酸盐，然后利用氨水进行共沉淀从而形成活性很高的氢氧化物，再在N2气或Ar气等中性气氛或H2还原气氛中烧结，将得到只含有Ce3+的铝酸钇、铝酸镥以及混合型铝酸镥钇多晶原料。
本发明的具体工艺流程方框图见图1。具体制备步骤是：
<1>按下列配方称取一定量高纯度(99.99％-99.999％)的Y2O3、Lu2O3、Al2O3及CeCO3、或CeCl3、或Ce(NO3)3化学原料。具体的原料组分配方如下表所示：
| 原料组分 | Al2O3 | Y2O3 | Lu2O3 | CeCO3、或CeCl3、或Ce(NO3)3 |
| 摩尔百分数 | 50-51％ | 0-49％ | 0-49％ | 0.1-4.9％ |
<2>将按上述<1>中称量的相应原料组分Y2O3、Lu2O3和CeCO3或CeCl3、或Ce(NO3)3完全溶解在浓度为3～8mol/L的硝酸溶液中，组分Al2O3溶解在浓度为0.3～1mol/L硝酸溶液中，然后将两种溶液充分搅拌混合使其成为均匀的混合溶液；
<3>将上述混合溶液滴加到pH＝11的氨水溶液中，在室温下操作，边滴定混合溶液边搅拌，并用pH计控制溶液的pH值维持在8-10之间，待混合溶液全部沉淀后再继续搅拌2小时；
<4>将上述带有沉淀物的混合溶液进行过滤，将过滤后的沉淀物进行洗涤后，再放入烘箱中进行烘干；最后将烘干的沉淀物在N2或Ar气的中性气氛中，或H2还原气氛中，在800-1300℃的温度下进行烧结10-15小时，即可得到所需的多晶原料。
上述工艺步骤<1>中也可以采用的三价铈离子的原料不只CeCO3，还有CeCl3、或Ce(NO3)3等作为原料组分，其摩尔百分数相同。
上述工艺步骤<2>中硝酸溶液的浓度还可以取其它值，例如Y2O3，Lu2O3和CeCO3可以溶解于浓度为3-8mol/L的硝酸溶液中，Al2O3可以溶解于0.3-1mol/L硝酸溶液中。同时，也可以使用不同浓度的盐酸溶液进行溶解原料组分。
上述工艺步骤<3>中pH值随步骤<1>中Al2O3的摩尔的变化在8-10范围内变化，同时pH值还受温度的变化而变化，上述的pH值范围适用于室温(25℃)。
本发明与在先技术相比，本发明提出的液相合成方法制备的Ce3+离子掺杂的稀土铝酸盐多晶原料含有大量的Ce3+离子，这是因为多晶料中的Ge3+离子是通过含有三价态铈的盐类GeCO3、或CeCl3、或Ce(NO3)3引入的，并且在N2或Ar气的中性气氛或H2气还原气氛中进行烧结，同时由于液相反应生成的氢氧化物具有较高的活性使得烧结温度大大降低(小于1300℃，最低为800℃)，这些都有利于Ce3+离子的稳定。本发明的液相合成的三价铈掺杂的多晶料还具有纯度高、均匀性好等特点。以具体实施中合成的多晶原料为例，可生长出Φ35×100mm优质晶体，晶体质量明显高于在先技术生长的晶体。本发明技术适于批量生产，能够满足铝酸盐高温闪烁晶体生长的市场需求。
附图说明：
图1是本发明液相合成具体步骤流程方框图
具体实施方式：
例1：制备铈离子掺杂浓度为1mol％的铝酸钇：Y0.99Ce0.01AlO3
按照上述工艺步骤<1>中表中的配方，分别称量相应的原料组分，即Y2O3：49％mol，CeCO3：0.5％mol，Al2O3：50.5％mol；按上述工艺步骤<2>进行溶解；将原料组分Y2O3、CeCO3完全溶解在浓度为5mol/L的硝酸溶液中，将Al2O3溶解在浓度为0.5mol/L的硝酸溶液中，两溶液混合，充分搅拌成均匀的混合溶液。按上述工艺步骤<3>将上述混合溶液滴定到pH＝11的氨水溶液中，滴定完毕使上述溶液的pH＝9；按上述工艺步骤<4>过滤、洗涤并烘干沉淀后，在1000℃，N2气氛中进行烧结15小时即可得到所需的铈离子掺杂铝酸钇多晶原料。
例2：制备铈离子掺杂浓度为0.3mol％的铝酸镥：Lu0.997Ce0.003AlO3
按照上述例1工艺步骤<1>称量Lu2O3：48.9％mol，CeCO3：0.1％mol，Al2O3：51％mol；按例1中<2>和<3>所述进行溶解滴定沉淀，滴定完毕使混合溶液的pH值为10；按上述例1工艺步骤<4>过滤、洗涤并烘干沉淀后，在1300℃，H2气氛中进行烧结12小时即可得到所需的铈掺杂铝酸镥多晶原料。
例3：制备铈离子掺杂浓度为0.1mol％混合型铝酸镥钇：Y0.799Lu0.2Ce0.001AlO3
按照上述例2工艺步骤<1>中称量组分Y2O3：39％mol，Lu2O3：9.95％mol，CeCO3：0.05％mol，Al2O3：51％mol；按例2中<2>和<3>进行溶解滴定沉淀，滴定完毕使溶液pH值为9.5；按上述例2中<4>过滤、洗涤并烘干沉淀后，在800℃，在Ar气氛中烧结15小时即可得到所需要的混合铝酸镥钇Y0.799Lu0.2Ce0.001AlO3多晶原料。
Claims (1)
1.一种掺三价铈离子铝酸钇铝酸镥及铝酸镥钇多晶料的制备方法，其特征在于采用液相合成的方法，具体制备步骤是：
<1>首先称取原料组分，按摩尔百分比，取50-51％的Al2O3，0-49％的Y2O3，0-49％的Lu2O3，0.1-4.9％的GeCO3、或CeCl3、或Ce(NO3)3；
<2>将上述称取的组分中Y2O3、Lu2O3、GeCO3、或CeCl3、或Ce(NO3)3完全溶解在浓度为3～8mol/L的硝酸溶液中，将称取的Al2O3溶解在浓度为0.3～1mol/L的硝酸溶液中，然后将上述两种溶液混合，充分搅拌成均匀的混合溶液；
<3>将上述混合溶液滴加到pH＝11的氨水溶液中，在室温下操作，边滴定边搅拌，并控制溶液的pH值维持在8-10之间，待混合溶液全部沉淀后，再继续搅拌2小时；
<4>将上述步骤<3>带有沉淀物的混合溶液进行过滤，将过滤后的沉淀物进行清洗后，再放入烘箱中进行烘干，最后将烘干的沉淀物放在N2或Ar气的中性气氛中，或在H2的还原气氛中，在800-1300℃的温度下烧结10-15小时后获得多晶材料。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |