CN1387522A - 环氧化合物的制造方法和含有该化合物的香料组合物以及添加了该香料组合物的食品饮料、香水、化妆品和香烟 - Google Patents

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Abstract

本发明提供以廉价并且较短的工艺步骤在工业上有利地制造环氧化合物的方法。本发明也提供含有上述环氧化合物的带有果香、樟脑、花香、龙涎香和木香之类新型香气、香味、香薰味的组合物,以及添加了该组合物的食品、饮料、香水、化妆品和香烟。在本发明中,环氧化合物是通过下述方法制造的:在通式(1)所示α－卤代环十二酮与通式所示有机镁化合物发生格利雅反应之后,在相转移催化剂的存在下使水解得到的通式(3)所示卤代醇与碱反应,或者在格利雅反应之后,添加非质子性极性溶剂使其发生反应。

Description

环氧化合物的制造方法和含有该化合物的香料组合物 以及添加了该香料组合物的食品饮料、香水、化妆品和香烟
技术领域
本发明涉及下式(4)所示环氧化合物的制造方法。(式中R1表示碳原子数为1-5的烷基、碳原子数为2-5的链烯基、碳原子数为2-5的炔基。波浪线表示顺式异构体、反式异构体或顺式异构体与反式异构体的混合物。)
本发明还涉及含有上述环氧化合物的带有香气·香味·香薰味(香喫味)的组合物以及添加了该组合物的食品饮料、香水、化妆品和香烟。
本发明的含上述环氧化合物的带有新型香气·香味·香薰味的组合物以及添加了该组合物的食品饮料、香水、化妆品和香烟增强了果香、樟脑、花香、龙涎香和木香之类的香气·香味·香薰味。
背景技术
历来，在上述通式(4)表示的环氧化合物中，1-乙烯基-13-氧杂二环[10.1.0]十三烷为已知的化学物质，它是制造5-环十六烯酮的有用的化合物。该环氧化合物的使用方法记载在日本特开昭49-47345号公报中。
尽管如此，迄今为止还没有认识这些环氧化合物的香气特性，当然也没有使用带有香气·香味·香薰味的组合物以及添加了该组合物的食品饮料、香水、化妆品和香烟的报告。
历来，作为类似于上式(4)所示环氧化合物的环氧化合物，仅知道1，5，9-三甲基-13-氧杂二环[10.1.0]十三碳-4，8-二烯具有木香龙涎香之类的香气。
该1-乙烯基-13-氧杂二环[10.1.0]十三烷的合成方法例如公开了如下述反应式所示，使2-氯环十二酮与氯化乙烯基镁发生作用成为氯醇后，使用作为碱的氢氧化钠或甲醇钠使其环化的方法(油化学1974年第23卷第6号371页，合成香料化学与商品知识1996年498页)。但是，该文献中对得到的产物的立体化学没有任何记载。
Figure A0081539900061
但是，上述环氧化合物的制造方法中存在下述问题点。即，在制造了氯醇之后，如果必须要回收溶剂，则工艺步骤数变多。使用氢氧化钠作为碱的环化反应需要较长时间，收率也低。此外，甲醇钠相对比较昂贵，反应后废液的处理困难，很难说在工业上有利。
另一方面，通常在香料中使用的化合物由于构造上很小的差异，香气就会完全不同，因此合成各种化合物，对其香气进行研究对于得到新的香气来说是极为重要的。此外，对于调合原料，存在廉价、具有独特的香气等各种要求。历来，已经知道许多具有果香、樟脑、花香、龙涎香或木香类香气的香料原料，由于香气的流行随时代不断变化，发现新的香料原料是极为重要的。
因此，本发明的目的是提供以廉价并较短的步骤在工业上有利地制造具有上述性能的环氧化合物的方法。
本发明的其他目的是提供含有上述环氧化合物的带有果香、樟脑、花香、龙涎香和木香之类新型香气·香味·香薰味的组合物以及添加了所述组合物的食品、饮料、香水、化妆品和香烟。
发明的公开
因此，本发明者们为克服上述旧有方法的问题点，进行了深入研究，发现通过特定的制法可以容易地制造环氧化合物，从而完成了本发明。
也就是说，在本发明中，第一发明是通式(4)
Figure A0081539900071
(式中R1表示碳原子数为1-5的烷基、碳原子数为2-5的链烯基、碳原子数为2-5的炔基。波浪线表示顺式异构体、反式异构体或顺式异构体和反式异构体的混合物)所示环氧化合物的制造方法，其特征在于：在通式(1)
Figure A0081539900072
(式中，X1表示氯、溴、碘)所示α-卤代环十二酮与通式(2)
               R1MgX1             (2)(式中R1表示碳原子数为1-5的烷基、碳原子数为2-5的链烯基、碳原子数为2-5的炔基。X1表示氯、溴、碘)所示有机镁化合物发生格利雅(グリニア)反应之后，在相转移催化剂的存在下使水解得到的通式(3)
Figure A0081539900073
(式中R1表示碳原子数为1-5的烷基、碳原子数为2-5的链烯基、碳原子数为2-5的炔基。X1表示氯、溴、碘。波浪线表示顺式异构体、反式异构体或顺式异构体和反式异构体的混合物)所示卤代醇与碱反应。
在本发明中，第二发明是通式(4)的制造方法，其特征在于：在通式(1)
Figure A0081539900081
(式中，X1表示氯、溴、碘)所示α-卤代环十二酮与通式(2)
             R1MgX1              (2)(式中R1表示碳原子数为1-5的烷基、碳原子数为2-5的链烯基、碳原子数为2-5的炔基。X1表示氯、溴、碘)所示有机镁化合物发生格利雅反应之后，通过添加非质子性极性溶剂使其环氧化。
在本发明中，第三发明是提供含有上式(4)所示环氧化合物的带有果香、樟脑、花香、龙涎香和木香之类的新型香气·香味·香薰味组合物以及添加了所述组合物的食品饮料、香水、化妆品和香烟。
实施发明的最佳方式
以下对实施本发明的最佳方式进行详细说明。
首先是通式(4)所示环氧化合物的合成法，可以依照下述两种方法进行。(式中R1表示碳原子数为1-5的烷基、碳原子数为2-5的链烯基、碳原子数为2-5的炔基。X1表示氯、溴、碘。波浪线表示顺式异构体、反式异构体或顺式异构体和反式异构体的混合物)。
也就是说，第一种合成方法是通过使式(1)所示α-卤代酮与式(2)所示有机镁化合物发生格利雅反应，使其成为式(5)所示卤化烷氧基镁之后，加入氢离子给体发生水解，使其成为式(3)所示氯醇后，在相转移催化剂的存在下，使其与碱作用进行环氧化反应，形成式(4)所示环氧化合物。
第二种合成方法是通过使式(1)所示α-卤代酮与式(2)所示有机镁化合物发生格利雅反应，使其成为式(5)所示卤化烷氧基镁之后，添加非质子性极性溶剂使其进行环化反应，形成式(4)所示环氧化合物。
在式(2)表示的有机镁化合物中，R1表示碳原子数为1-5的烷基、碳原子数为2-5的链烯基、碳原子数为2-5的炔基。碳原子数为1-5的烷基的例子有甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、戊基、1，2-二甲基丙基、1，1-二甲基丙基、2，2-二甲基丙基等，但本发明不限于这些。碳原子数为2-5的链烯基的例子有乙烯基、1-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、2-甲基丙烯基、烯丙基、1，1-二甲基烯丙基等，但不限于此。碳原子数为2-5的炔基的例子有乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、1-戊炔基、2-戊炔基、3-戊炔基、4-戊炔基，但本发明不限于这些。X1为卤原子，表示氯、溴或碘。
只要本发明使用的有机镁化合物的量相对于基质为1当量或1当量以上即可，优选1.1-3.0当量。
在上式(1)所示α-卤代酮与式(2)所示有机镁化合物的格利雅反应中，可以使用的溶剂有二***、四氢呋喃等醚系化合物；石油醚、环己烷等脂肪族烃化合物；苯、甲苯、二甲苯等芳族化合物；氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷等卤素系化合物等，也可以将这些溶剂以任意比例混合使用。其中，特别优选使用四氢呋喃与甲苯。溶剂的使用量相对于基质通常为100-5000％重量，优选500-2000％重量。
优选上式(1)所示α-卤代酮与式(2)所示有机镁化合物的格利雅反应的反应温度为-20-30℃，更优选在0-20℃下实施。反应时间优选0.5-3小时，更优选1-2小时。
作为对上式(5)所示卤化烷氧基镁进行水解时使用的氢离子给体，可以使用水；盐酸水溶液、硫酸水溶液等无机酸；甲酸水溶液、草酸水溶液、乙酸水溶液等有机酸；氯化铵水溶液等，其中特别优选盐酸。
对卤化烷氧基镁进行水解后，将其进行分液，取出有机层，优选用碱洗涤之后，再将取出的有机层成分用于随后的环氧化反应。
本发明使用的相转移催化剂为鏻、锍、铵化合物，优选铵化合物，可以用下述通式(6)
                R2R3R4R5NX2          (6)(式中R2-R5彼此独立地表示碳原子数为1-11的烷基或苄基，X2表示碘化物、溴化物、氯化物、氢氧化物或硫酸氢盐)表示。所述铵化合物的具体例子有氯化四甲铵、氯化四乙铵、氯化四丙铵、氯化四丁铵、溴化四甲铵、溴化四乙铵、溴化四丙铵、溴化四丁铵、碘化四丁铵、氯化苄基三甲基铵、溴化苄基三甲基铵、氯化苄基三乙基铵、溴化苄基三乙基铵、氯化苄基三丁基铵、溴化苄基三丁基铵、氯化三辛基甲基铵、硫酸氢四丁铵盐、氢氧化四丁铵等。相转移催化剂也可以使用聚合物载体铵化合物。
只要相转移催化剂的使用量相对于基质为0.01mol％或0.01mol％以上即可，优选0.1-30mol％。
在上式(3)所示氯醇的环化反应中使用的碱有碱金属氢氧化物与碱金属碳酸盐，优选氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸钾或碳酸锂。该碱的使用量随反应基质不同而不同，只要相对于基质为1当量或1当量以上即可，优选2-5当量。碱通常以水溶液的形式使用。虽然碱的浓度越高对反应越有利，但优选5-50％。碱水溶液的使用量相对于基质通常为100-5000％重量，优选300-2000％重量。
优选在式(3)所示氯醇的环化反应中反应温度为0-120℃，更优选在80-110℃下实施。反应时间优选1-24小时，更优选2-12小时。
向由上式(1)所示α-卤代酮与式(2)所示有机镁化合物的格利雅反应生成的式(5)所示卤化烷氧基镁中添加的非质子性极性溶剂有N，N’-二甲基亚丙基脲(DMPU)、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)、六甲替磷酰三胺(HMPA)、DMSO、DMF、1，1，3，3-四甲基脲(TMU)、1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等，从反应性、安全性、价格等理由考虑特别优选DMPU与DMI。优选非质子性极性溶剂的添加量相对于有机镁化合物为2-10当量，更优选3-5当量。
添加非质子性极性溶剂后的反应温度优选20-100℃，更优选40-80℃。反应时间优选30分钟-24小时，更优选1-12小时。
在本发明得到的上述通式(3)所示环氧化合物中，存在由环氧基引起的顺式与反式的两种异构体，在使用时可以按照各自使用比率为0-100的任意比例来使用。而且，其香气非常强，具有持续性的果香、樟脑、花香、龙涎香或木香之类的香气。特别是通式(3)中R1为乙烯基的环氧化合物即1-乙烯基-13-氧杂二环[10.1.0]十三烷具有非常强的龙涎香，其顺式异构体具有扩散性极强的木香-龙涎香-檀香之类的香气。另一方面，共反式异构体具有强的木香-动物香。
由本发明得到的环氧化合物可以与其他香料等成分混合或是单独作为带有香气·香味·香薰味的组合物(香料组合物)，该香料组合物可以被添加到食品饮料、香水、化妆品和香烟中。只要是通常的香料中使用的成分，则对其没有特别限定，可以混合入该香料组合物中。
在将本发明的环氧化合物用于香料组合物的制造时，其混合量通常可在0.01-30重量份的范围内进行选择，但是也可以根据所需要的感官效果超出该范围使用。
由本发明得到的环氧化合物作为带有香气·香味·香薰味的香料组合物，可以添加到各种饮料、食品、香水、化妆品和香烟中，赋予其环氧化合物特有的香气·香味·香薰味。本发明的环氧化合物向各种饮料、食品、香水、化妆品和香烟中的添加量可以根据添加的饮料、食品、香水、化妆品和香烟的种类进行适当选择。
只要是希望具有本发明香料组合物的香气、香味、香薰味的效果的各种饮料、食品、香水、化妆品和香烟，则对其没有限制，可以将本发明的含环氧化合物的带有香气·香味·香薰味的香料组合物添加到其中。例如，可以用以赋予肥皂、洗发剂、化妆品、喷雾制品、芳香剂、脱臭剂、洗涤剂和织物柔软剂等较大范围内的制品香味，以及用于制造香料基础剂。此外，可以与不管是强碳酸、弱碳酸还是无碳酸的果汁饮料类、果酒类、乳饮料类之类的饮料类；冰激淋类、果子露之类的冷食品类；日式·西式点心类；果酱类；口香糖类；红茶、咖啡、可可、绿茶之类的嗜好食品类；其它食品添加物；动物饲料等所用的香料组合物混合，制成具有优良感官特性的制品。
对于适用的香烟的种类，除通常用烟叶为原料制造的纸烟、烟斗用烟(pipe tabacco)、雪茄等之外，还可以混合到用天然纤维或植物的组织培养物制造的合成香烟中。对于纸烟，可以使制造用材料，例如卷纸、浆糊、过滤嘴等中含有香料组合物来增加香薰味效果。其他用途有：消毒药等各种保健·卫生材料类；使药物等易于服用的矫味剂及赋香剂等保健·卫生·医药品类等。
实施例
以下通过实施例具体地说明本发明，但本发明并不限于所述实施例。实施例-1  1-乙烯基-13-氧杂二环[13.1.0]十三烷的合成
向装配有温度计、搅拌器和冷却管的四颈烧瓶中装入乙烯基镁(1.31mol)的四氢呋喃溶液，向其中加入甲苯(600ml)。在0℃滴加2-氯环十二酮(159g，0.735mol)的甲苯溶液，使其反应1小时。反应结束后，加入16％盐酸(120g)水解后，进行分液取出有机层，用2％氢氧化钠水溶液(320ml)洗涤。向得到的甲苯溶液中加入30％氢氧化钠水溶液(370g，2.78mol)、氯化苄基三乙基铵(1.86g，0.00816mol)，一边搅拌一边使其在95℃反应6小时。反应结束后，分液取出有机层，用氯化钠水溶液洗涤。在减压下馏去溶剂后，通过在减压下的蒸馏精制得到133g的馏分。通过毛细管气相色谱法进行分析，该物质为含有61％顺-1-乙烯基-1 3-氧杂二环[10.1.0]十三烷、37％反-1-乙烯基-13-氧杂二环[10.1.0]十三烷的混合物(收率为85％)。将馏分的一部分用硅胶色谱法进行分离，离析为反-1-乙烯基-1 3-氧杂二环[10.1.0]十三烷和顺-1-乙烯基-13-氧杂二环[10.1.0]十三烷。
(反-1-乙烯基-13-氧杂二环[10.1.0]十三烷)
NMR(1H，500MHz，CDCl3)δ ppm 1.24-1.65(18H，m)，1.74-1.87(2H，m)，2.79(1H，m)，5.16(1H，dd，J＝1.5，11Hz)，5.32(1H，dd，J＝1.5，17Hz)，5.98(1H，dd，J＝11，17Hz)
IR(νmax)cm-12949，1638，1412，987，928
MS 208(M+，9)165(16)，123(16)，95(55)，83(64)，67(70)，55(100)，41(74)
(顺-1-乙烯基-13-氧杂二环[10.1.0]十三烷)
NMR(1H，500MHz，CDCl3)δ ppm 1.17-1.63(18H，m)，1.92(1H，m)，2.26(1H，ddd，J＝3，6.5，13.5Hz)，3.10(1H，dd，J＝3，10Hz)，5.31(1H，dd，J＝1.5，11Hz)，5.33(1H，dd，J＝1.5，17Hz)，5.99(1H，dd，J＝11，17Hz)
IR(νmax)cm-12949，1638，1454，989，934
MS 208(M+，9)165(16)，123(16)，95(57)，83(67)，67(72)，55(100)，41(72)实施例-2  1-乙烯基-13-氧杂二环[13.1.0]十三烷的合成
向装配有温度计、搅拌器和冷却管的四颈烧瓶中装入乙烯基镁(24mmol)的四氢呋喃溶液，向其中加入甲苯(16ml)。在0℃滴加2-氯环十二酮(2.93g，13.5mol)的甲苯溶液，使其反应1小时。反应结束后，加入16％盐酸(5g)水解后，进行分液取出有机层，用2％氢氧化钠水溶液(10ml)洗涤。向得到的甲苯溶液中加入30％氢氧化钠水溶液(6.8g，51.0mmol)、氯化四丁铵(0.0417g，0.150mmol)，一边搅拌一边使其在95℃反应2小时。反应结束后，分液取出有机层，用10％硫酸(5ml)、饱和碳酸氢钠水溶液(10ml)、氯化钠水溶液(10ml)洗涤。在减压下馏去溶剂后，通过在减压下的蒸馏精制得到1-乙烯基-13-氧杂二环[10.1.0]十三烷(2.44g，11.5mmol，化学纯度98％，顺式异构体∶反式异构体＝58∶42)。收率为85％。实施例-3  1-乙烯基-13-氧杂二环[13.1.0]十三烷的合成
向装配有温度计、搅拌器和冷却管的四颈烧瓶中装入乙烯基镁(24mmol)的四氢呋喃溶液，加入甲苯(16ml)。在0℃滴加2-氯环十二酮(2.93g，13.5mmol)的甲苯溶液，使其反应1小时。反应结束后，加入16％盐酸(5g)水解后，进行分液取出有机层，用2％氢氧化钠水溶液(10ml)洗涤。向得到的甲苯溶液中加入30％氢氧化钠水溶液(6.8g，51.0mmol)、氯化四丁铵(0.0417g，0.150mmol)，一边搅拌一边使其在95℃反应2小时。反应结束后，分液取出有机层，用10％硫酸(5ml)、饱和碳酸氢钠水溶液(10ml)、氯化钠水溶液(10ml)洗涤。在减压下馏去溶剂后，通过在减压下的蒸馏精制得到1-乙烯基-13-氧杂二环[10.1.0]十三烷(2.44g，11.5mmol，化学纯度98％，顺式异构体∶反式异构体＝59∶41)。收率为85％。实施例-4  1-乙烯基-13-氧杂二环[13.1.0]十三烷的合成
向装配有温度计、搅拌器和冷却管的四颈烧瓶中装入乙烯基镁(24mmol)的四氢呋喃溶液，向其中加入甲苯(16ml)。在0℃滴加2-氯环十二酮(2.93g，13.5mol)的甲苯溶液，使其反应1小时。反应结束后，加入16％盐酸(5g)水解后，进行分液取出有机层，用2％氢氧化钠水溶液(10ml)洗涤。向得到的甲苯溶液中加入30％氢氧化钠水溶液(6.8g，51.0mmol)、氯化四丁铵(0.0417g，0.150mmol)，一边搅拌一边使其在95℃反应2小时。反应结束后，分液取出有机层，用10％硫酸(5ml)、饱和碳酸氢钠水溶液(10ml)、氯化钠水溶液(10ml)洗涤。在减压下馏去溶剂后，通过在减压下的蒸馏精制得到1-乙烯基-13-氧杂二环[10.1.0]十三烷(2.42g，11.5mmol，化学纯度99％，顺式异构体∶反式异构体＝86∶14)。收率为85％。实施例-5  1-乙烯基-13-氧杂二环[10.1.0]十三烷的合成
向装配有温度计、搅拌器和冷却管的四颈烧瓶中装入100g(0.46mol)2-氯环十二酮、122g四氢呋喃。在-10-0℃滴加氯化乙烯基镁(0.82mol)的THF溶液。保持原样使其反应30分钟，添加420g(3.27mol)N，N’-二甲基亚丙基脲(DMPU)，升温至50℃。保持原样反应1小时，滴加饱和氯化铵水溶液使其失活。通过己烷萃取、溶剂回收、蒸馏得到1-乙烯基-13-氧杂二环[10.1.0]十三烷(80g，0.38mol，化学纯度98％，顺式异构体∶反式异构体＝88∶12)。收率为82％。
在实施例-5中，改变添加溶剂的种类进行实施的结果如下表所示。
  编号   添加溶剂     反应条件 顺∶反   收率mol％
    ℃   小时
  123   DMITMUNMP   505050   4102   86∶1486∶1487∶13     767981
实施例-6  带有麝香花香类型香气的组合物
作为麝香花香类型的调合组合物，将下列各成分混合。
            成分                    重量份
       环十六碳烯内酯                 4
          香柠檬油                    80
           柠檬油                     2
        ヘリオブ一ケ                  20
           百合醛                     80
         环十五内酯                   500
           薄荷油                     2
           玫瑰油                     20
           香茅醇                     80
        异龙脑基环己醇                200
           罗勒油                     2
            总计                      990
向具有上述组成的混合物中加入10重量份的1-乙烯基-13-氧杂二环(10.1.0)十三烷(顺式∶反式＝62∶38)，得到新的调合组合物。通过加入1-乙烯基-13-氧杂二环(10.1.0)十三烷，能够赋予并加强强烈的天然木香龙涎香麝香感。实施例-7  带有薄荷香型香气·香味·香的组合物
作为薄荷香型的调合组合物，将下列各成分混合。
                  成分              重量份
                 α-蒎烯              5
                 β-蒎烯             15
                 1-苧烯              15
                β-石竹烯            15
               1，8-桉树脑           10
                1-薄荷脑            290
                1-薄荷酮            110
                 3-辛醇              10
               乙酸1-酯            30
                 茴香油              25
                 冬青油               5
                 桉树油              45
                 芫荽油               5
                 薄荷油             400
                  总计              980
向具有上述成分的混合物中加入20重量份的1-乙烯基-13-氧杂二环(10.1.0)十三烷(顺式∶反式＝88∶12)，得到新的调合组合物。通过加入1-乙烯基-13-氧杂二环(10.1.0)十三烷，可以赋予其新的体感、良好的增强作用。
工业上的可利用性
由于在香料中使用的化合物构造上很小的差异，香气就会完全不同，因此合成各种化合物，对其香气进行研究对于得到新的香气来说是极为重要的。此外，对于调合原料，存在廉价、具有独特的香气等各种要求。由于香气的流行随时代不断变化，发现新的香料原料是极为重要的。
根据本发明，可以得到含有特定化学构造的环氧化合物所构成的带有果香、樟脑、花香、龙涎香或木香之类香气·香味·香薰味的组合物(香料组合物)。添加了该香料组合物的饮料、食品、香水、化妆品和香烟，可以具有果香、樟脑、花香、龙涎香或木香之类的新型香气·香味·香薰味。
制造环氧化合物时，步骤数较多，需要长时间，并且收率也低，此外，还需要处理反应后的废液，但是通过本发明的环氧化合物的制造方法，能够以廉价并且较短的工艺步骤在工业上有利地制造具有上述性能的环氧化合物。

Claims (13)

1.通式(4)(式中R1表示碳原子数为1-5的烷基、碳原子数为2-5的链烯基、碳原子数为2-5的炔基。波浪线表示顺式异构体、反式异构体或顺式异构体和反式异构体的混合物)所示环氧化合物的制造方法，其特征在于：在通式(1)
Figure A0081539900022
(式中X1表示氯、溴、碘)所示α-卤代环十二酮与通式(2)
            R1MgX1             (2)(式中R1表示碳原子数为1-5的烷基、碳原子数为2-5的链烯基、碳原子数为2-5的炔基。X1表示氯、溴、碘)所示有机镁化合物发生格利雅反应之后，在相转移催化剂的存在下使水解得到的通式(3)
Figure A0081539900023
(式中R1表示碳原子数为1-5的烷基、碳原子数为2-5的链烯基、碳原子数为2-5的炔基。X1表示氯、溴、碘。波浪线表示顺式异构体、反式异构体或顺式异构体和反式异构体的混合物)所示卤代醇与碱反应。
2.环氧化合物的制造方法，其特征在于：在通式(1)(式中X1表示氯、溴、碘)所示α-卤代环十二酮与通式(2)
           R1MgX1           (2)(式中R1表示碳原子数为1-5的烷基、碳原子数为2-5的链烯基、碳原子数为2-5的炔基。X1表示氯、溴、碘)所示有机镁化合物发生格利雅反应之后，添加非质子性极性溶剂使其环氧化。
3.权利要求1或2的环氧化合物的制造方法，其中所述式(1)中X1为氯。
4.权利要求1或2的环氧化合物的制造方法，其中所述式(2)中X1为氯或溴。
5.权利要求1-4中任一项的环氧化合物的制造方法，其中所述式(4)中R1为甲基、乙基、丙基、丁基、乙烯基、烯丙基或1，1-二甲基烯丙基。
6.权利要求1-4中任一项的环氧化合物的制造方法，其中所述式(4)中R1为乙烯基。
7.权利要求1、3-6中任一项的环氧化合物的制造方法，其中所述相转移催化剂为氯化苄基三乙基铵、溴化四丁铵、硫酸氢四丁铵盐、氯化四丁铵或氢氧化四丁铵。
8.权利要求1、3-7中任一项的环氧化合物的制造方法，其中所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾。
9.权利要求2-6中任一项的环氧化合物的制造方法，其中所述非质子性极性溶剂为N，N’-二甲基亚丙基脲(DMPU)、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)、1，1，3，3-四甲基脲(TMU)或1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。
10.带有香气·香味·香薰味的组合物，其特征在于含有上式(4)
Figure A0081539900041
(式中R1表示碳原子数为1-5的烷基、碳原子数为2-5的链烯基、碳原子数为2-5的炔基。波浪线表示顺式异构体、反式异构体或顺式异构体和反式异构体的混合物)所示环氧化合物。
11.权利要求10的带有香气·香味·香薰味的组合物，其中所述通式(4)中R1为甲基、乙基、丙基、丁基、乙烯基、烯丙基或1，1-二甲基烯丙基。
12.权利要求10的带有香气·香味·香薰味的组合物，其中所述通式(4)中R1为乙烯基。
13.添加了权利要求10、11或12所述带有香气·香味·香薰味的组合物的食品、饮料、香水、化妆品和香烟。
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