CN1387069A - 利用电沉积技术制备可调电子和光子带隙的三维半导体量子点光子晶体的方法 - Google Patents

Abstract

利用电沉积技术制备可调电子和光子带隙的三维半导体量子点光子晶体的方法:由胶体化学方法制备II－VI族半导体CdSe、CdS或ZnO等量子点,得到单分散性高的电子带隙可调的半导体量子点;用胶体化学方法,分别通过正硅酸乙酯水解和苯乙烯单体聚合制备尺寸在200－400纳米的溶胶SiO₂和PS小球;通过自然沉积法,由溶胶SiO₂和PS小球自组织晶化,沉积在ITO导电玻璃上制备成三维光子晶体模板;然后用电沉积法将半导体量子点填充入PS模板。本发明方法得到的CdSe等光子晶体的电子带隙可调,使其覆盖可见光范围,本发明材料在器件应用上有了更为广泛的空间。

Description

利用电沉积技术制备可调电子和光子带隙的三维半导体量子点光子晶体的方法

一、技术领域

本发明涉及利用一种三维半导体量子点光子晶体的方法，尤其是利用电沉积技术制备可调电子和光子带隙的三维半导体量子点光子晶体的方法。

二、技术 背景

自从1989年E.Yablonovitch等人用单分散的聚苯乙烯小球(简称PS小球)组装成光子晶体，首次成功地在实验上验证了光子带隙的存在。在过去十年里，寻找制备光子晶体的新技术、新材料已成为该领域的研究热点，有三方面的进展令人注目：(1)采用高折射率薄膜生长和刻蚀相结合的微加工技术制备有序点阵图形，形成光子晶体；但此种方法对工艺设备要求较高。(2)利用胶体化合物(如SiO₂)或聚合物(如聚苯乙烯PS)小球组装成fcc或bcc结构的光子晶体；(3)以上述光子晶体作模板，在其缝隙中填充有机溶剂(如乙醇，甲醇等)形成二元光子晶体。该方法的优点是可选择具有高折射率材料作填充物，以提高相对折射率n₁/n₂值。

同时近十年来，利用胶体化学方法合成II-VI族半导体量子点(如CdSe、CdS 及ZnO等)的研究取得令人瞩目的成果，并可通过合成条件控制量子点尺寸，从而调制量子点的电子能隙，使其覆盖可见光范围。

因此如果我们将半导体量子点填充SiO₂和聚合物PS小球的模板形成半导体量子点光子晶体时，量子点的电子带隙位置若恰好落在光子带隙中，则自发辐射将被禁止。

但还未见有用胶体化学方法合成的半导体量子点作基元或作填充材料制备光子晶体的方法。

三、发明内容

1、发明目的

本发明目的是：提供一种用胶体化学方法合成的半导体量子点作基元或作填充材料制备光子晶体的方法。

尤其是利用半导体量子点作基元或作填充材料填充SiO₂和聚合物PS小球的模板形成半导体量子点光子晶体时，此类半导体量子点光子晶体在光电器件如纳秒光开关、无阈值激光器及光通讯领域等有极大的潜在应用前景。

2、发明技术方案

本发明目的是这样实现的：在现有的胶体II-VI族半导体量子点及量子点自组装技术的研究基础上，用化学法制备稳定的单分散胶体CdSe、CdS、ZnS或ZnO量子点和SiO2微米小球。

先利用自然沉积技术制备由有序排列SiO₂微球组成的三维光子晶体模板，再用电沉积技术将半导体量子点填充入模板形成三维光子晶体。其步骤如下：

(1)由胶体化学技术制备II-VI族半导体CdSe和ZnO等量子点，通过化学反

应的条件来调控量子点尺寸大小(即电子能隙的大小)和其尺寸分布，得到

单分散性高的电子带隙可调的半导体量子点。

(2)用胶体化学方法，分别通过正硅酸乙酯水解和苯乙烯单体聚合制备尺寸

在200-400纳米可调的、标准偏差小于5％的溶胶SiO₂和PS小球，

(3)通过自然沉积法，由溶胶SiO₂和PS小球自组织晶化，沉积在ITO导电

玻璃上制备成三维光子晶体模板。

(4)用电沉积法将半导体量子点填充入PS模板。

可以通过化学反应的条件来调控量子点的尺寸大小；以及控制由SiO2微球等组成的三维光子晶体模板的尺寸大小，从而达到调节电子和光子带隙的目的。

3、本发明特点：

如下图所示均给出了本发明实施例的结果，表明CdSe等光子晶体的电子带隙可调，使其覆盖可见光范围，使本发明材料在器件应用上有了更为广泛的空间。本发明不仅在技术上具有创新意义，而且为大规模或产业化提供一种具有新概念的光子晶体材料提供了新途径。

四、附图说明

图1为本发明一组不同尺寸的CdSe纳米晶体的紫外-可见光吸收谱。样品a、b、c和d晶粒的大小分别为1.8nm，2.0nm，2.4nm和3.5nm随着样品尺寸的增加，从样品d至a，光吸收边从560nm移至495nm，1S-1S跃迁峰峰位也从500nm变化至460nm，表明CdSe纳米晶体的电子带隙可调。

图2(a)为本发明将SiO₂胶体小球经过自然沉积和自组织晶化后形成的SiO₂光子晶体模板样品的上表面的SEM照片，从照片上可得到，SiO₂小球的直径约为400nm，尺寸较均一，其相对标准偏差为4.8％，颗粒呈现出规则的球形，而且小球呈现出规则的六角密排，这个面为六角密排面(111)，即垂直于SiO₂光子晶体的生长面。

图2(b)为本发明SiO₂光子晶体模板样品的截面的SEM照片，它显示出SiO₂小球点阵形成了一个截角八面体，共由8个六边形和6个四边形组成，这对应fcc结构的晶面指数分别为：(111)(111)，……和(100)，(010)……的各个晶面。因此，SiO₂光子晶体的结构为面心立方结构。

图3为CdS量子点在三维光子晶体模板中(a)填充前，(b)填充后的光反射谱照片。

照片显示填充前SiO₂光子晶体的光反射谱在1.4微米出现峰，表明光子晶体在(111)方向存在方向带隙，带隙在1.4微米处，填充后CdS半导体量子点光子晶体的方向带隙红移至长波段1.7微米处。

五、具体实施方式

(1)CdSe纳米晶体或量子点的制备：

本发明独创性地以氯化镉CdCl₃和硒代硫酸钠Na₂SeSO₃为反应物，通过化学反应制备半导体量子点，反应在水溶液中进行，稳定剂为明胶，反应在常温常压下进行，方程式为：

在水溶液中将氯化镉(CdCl₂)和硒代硫酸钠(Na₂SeSO₃)反应，当溶液中Cd²⁺离子及Se^2-离子的离子积(IP)大于CdSe的溶度积(SP)时，CdSe在溶液中成核并生长，生成CdSe纳米晶体。CdCl₂与Na₂SeSO₃在水溶液中的化学反应在常温常压下缓慢进行，几十个小时后红色透明的CdSe纳米晶体溶液形成。为了保持CdSe纳米晶体在胶体溶液中的稳定，生长过程中我们可用2％的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或0.02％的明胶作稳定剂，并用磁力搅拌器不停地搅拌。我们可通过改变Cd²⁺，SeSO₃ ^2-离子浓度或pH值的大小来控制CdSe纳米晶体的尺寸。当保持溶液中SeSO₃ ^2-离子浓度一定，加入不同量的Cd²⁺离子，Cd²⁺离子与SeSO₃ ^2-离子的摩尔浓度比1∶1左右，且[Cd²⁺]/[SeSO₃ ^2-]愈高，纳米晶粒尺寸愈小。溶液的pH值一般为7.1-8.5范围，且此时pH值愈大，晶粒尺寸愈小，得到尺寸在1-5纳米单分散性高的电子带隙可调的CdSe半导体量子点。

(2)ZnO纳米晶体或量子点的制备

我们由硝酸锌与尿素按1∶5左右在水溶液中进行反应得到ZnO，油浴加热温度控制在122摄氏度左右，反应3.5小时后，得到ZnCO₃.2[Zn(OH)₂]湿粉末，反应方程如下：

本发明独创性地分别用蒸馏水，氨水(5％)洗涤得到的反应产物ZnCO₃.2[Zn(OH)₂]，这一过程使产物表面羟基化，可阻止最后生成的ZnO纳米晶体地进一步长大，有助于得到单分散的纳米晶粒。

将上述ZnCO₃.2[Zn(OH)₂]湿粉末在300摄氏度煅烧3小时，得到白色ZnO纳米晶体(直径约为20nm)，反应方程为：

最后得到的ZnO纳米晶体可很好地分散在水或醇类溶剂中，以备电沉积时使用。

(3)微米SiO₂小球和PS小球的制备：

我们参考STBER的研究结果，用正硅酸乙酯水解来制备单分散的，尺寸200-400纳米可调的SiO₂小球。这一制备方法相应的化学反应方程式为： 该反应以醇类为溶剂，以NH₃为催化剂。

具体方法如下：把6ml(C₂H₅)₄SiO₄(TEOS)和9ml NH₃.H₂O分别溶解于两份30ml乙醇中，搅拌均匀，在磁子搅拌器的不断搅拌下，用滴定管把6mlTEOS的乙醇溶液一滴一滴均匀地加入反应瓶中，每两滴间隔时间约为30秒，反应持续5～12小时。加大TEOS的用量可制备较大尺寸的颗粒。

在相同条件下，若以甲醇作溶剂获得的颗粒最小，正丁醇作溶剂获得的最大，通过离心作用得到一系列不同尺寸大小的，单分散性好的SiO₂小球。离心机转速一般选取在1000-3000转/分。

关于微米PS小球的工艺是现有技术，可以参照诸多文献。

(4)自然沉积法制备三维有序SiO₂小球光子晶体模板：

将ITO导电玻璃置于盛有SiO₂微米小球的醇类溶液的烧杯的底端，并置于平稳的常温常压的环境中，以避免周围无规则的振动对溶胶小球的排列产生影响，在重力的作用下，小球缓慢地沉积到ITO导电玻璃衬底上，样品的沉积自组织晶化过程大约持续几周。

沉积过程中可对样品进行较低功率的超声振荡，有利于颗粒小球的有序排列。几周后，溶胶颗粒完全沉积，溶剂也挥发干净，最后把样品置于50℃的烘干箱中烘2～5小时，目的是把粘附在SiO₂上的NH₃、乙醇分子去除。三维有序SiO₂小球光子晶体模板样品形成。

(4)CdSe和ZnO等量子点填充模板形成可调电子和光子带隙的三维光子晶体：

利用小型化学工作站实现量子点在三维光子晶体模板中的填充：将附有三维光子晶体模板的ITO导电玻璃接在负极板上，半导体量子点胶体溶液作为电沉积工作溶液，加0.5-1V/cm²的电压，用电沉积技术将CdSe和ZnO等量子点填充入模板形成三维光子晶体。

(6)、关于CdS量子点的制作实施例：与利用化学反应制备CdSe纳米晶体或量子点的方法基本相同，只是将反应物之一硒代硫酸钠(Na₂SeSO₃)换成硫化钠(Na₂S)，另一反应物氯化镉(CdCl₃)不变，别的条件基本一样。

Claims (5)

1、利用电沉积技术制备可调电子和光子带隙的三维半导体量子点光子晶体的方法：其特征是由胶体化学方法制备II-VI族半导体CdSe、CdS或ZnO等量子点，得到单分散性高的电子带隙可调的半导体量子点；用胶体化学方法，分别通过正硅酸乙酯水解和苯乙烯单体聚合制备尺寸在200-400纳米的溶胶SiO₂和PS小球；通过自然沉积法，由溶胶SiO₂和PS小球自组织晶化，沉积在ITO导电玻璃上制备成三维光子晶体模板；然后用电沉积法将半导体量子点填充入PS模板。

2、由权利要求1所述的利用电沉积技术制备可调电子和光子带隙的三维半导体量子点光子晶体的方法：其特征是CdSe纳米晶体或量子点的制备以氯化镉CdCl₃和硒代硫酸钠Na₂SeSO₃为反应物，通过化学反应制备半导体量子点，反应在水溶液中进行，加有稳定剂，反应在常温常压下进行，溶液的pH值为7.1-8.5。

3、由权利要求2所述的利用电沉积技术制备可调电子和光子带隙的三维半导体量子点光子晶体的方法：其特征是所述稳定剂用2％的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或0.02％的明胶。

4、由权利要求1所述的利用电沉积技术制备可调电子和光子带隙的三维半导体量子点光子晶体的方法：其特征是ZnO纳米晶体或量子点的制备由硝酸锌与尿素按1∶5在水溶液中进行反应得到ZnO，油浴加热温度控制在122摄氏度左右，反应3.5小时后，得到ZnCO₃.2[Zn(OH)₂]湿粉末，分别用蒸馏水，氨水(5％)洗涤得到的反应产物ZnCO₃.2[Zn(OH)₂]，将上述ZnCO₃.2[Zn(OH)₂]湿粉末在300摄氏度条件下煅烧，得到白色ZnO纳米晶体。

5、由权利要求1所述的利用电沉积技术制备可调电子和光子带隙的三维半导体量子点光子晶体的方法：其特征是沉积法制备三维有序SiO₂小球光子晶体模板：将ITO导电玻璃置于盛有SiO₂微米小球的醇类溶液的烧杯的底端，并置于平稳的常温常压的环境中，沉积过程中可对样品进行较低功率的超声振荡。

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