CN1385476A

CN1385476A - 提供防腐蚀作用的颗粒金属合金涂料

Info

Publication number: CN1385476A
Application number: CN02120593A
Authority: CN
Inventors: E·G·梅兹; G·L·勒隆; T·E·德赛特; D·J·谷德; 西川纪雄
Original assignee: Metal Coatings International Inc
Current assignee: Metal Coatings International Inc
Priority date: 2001-02-14
Filing date: 2002-02-10
Publication date: 2002-12-18
Anticipated expiration: 2022-02-10
Also published as: NO20020723L; CN1944545A; HUP0200514A2; KR20020067019A; HK1048646B; US20060208226A1; CA2369181A1; ATE361347T1; AU1558202A; EP1233043B1; HU0200514D0; DE60219841T2; ZA200201113B; JP4198919B2; EP1233043A2; CN100381508C; US7264661B2; EP1233043A3; DE60219841D1; SI1233043T1

Abstract

公开了含有金属合金颗粒的涂层。该涂层为基材例如金属基材提供耐腐蚀性。涂层含有薄片状含金属锌的合金,特别是薄片状锌和铝的合金。所述涂层可得自水基或溶剂基组合物。提供涂层的组合物还可含例如水可稀释的带有机官能团的硅烷,或提供六价铬的物质,或钛酸酯聚合物,或硅石物质的组分。所述涂层可根据需要被面涂。

Description

提供防腐蚀作用的颗粒金属合金涂料

相关申请的交叉参考

本申请请求获得2001年2月14日提出的美国专利临时申请№60/268,273的权益。

发明背景

已知各种含有液体介质，通常至少基本上不含树脂的液体介质的涂料组合物，它们可以是含铬的涂料组合物，但是还可以包括那些不含铬的涂料组合物，且它们通常被用来保护铁类基材。特别重要的是那些含金属颗粒的涂料组合物。初期开发的代表性的这类涂料组合物可以是相当简单的，例如基本上在醇介质中含铬酸和金属颗粒的组合物，如美国专利№3,687,738中所述。

近期开发的对金属基材提供特别有效防绣保护的涂料是更复杂的组合物，例如美国专利№3,907,608中所述的组合物。该组合物包括铬酸或等同物、主要为锌或铝的金属颗粒、润湿剂和液体介质(包括水加上高沸点的有机液体)。当包括粘度改性剂例如水溶性纤维素醚时，该组合物具有非常理想的涂料特性，如美国专利№3,940,280中所述。

所述涂料特别适用作底涂料。因此，已公开了使用这样更复杂的涂料组合物作为铁类表面上的底涂层。然后，在该涂层上形成硅酸盐面涂层，如美国专利№4,365,003中所述。

现已知道，涂料组合物可以含有金属颗粒例如未处理的铝薄片，但这样的铝薄片在水基涂料组合物中是不稳定的。在这样的水基涂料组合物中，标准的铝薄片会与组合物中的水起反应而形成氢气。避免此问题的一种方法是涂覆铝薄片。一种这样的涂料是丙烯酸涂料，它是由单烯键不饱和的硅烷与具有氨羟基或环氧基的丙烯酸单体反应而形成的，如美国专利№4,213,886中所述。然而，这些产品是特殊产品，它们只适用于提供好的吸引人的外观且未发现有广泛的应用性。

还有人建议，制备含有水解的有机三烃氧基硅烷和金属颗粒的涂料组合物。这些组合物，如美国专利№4,218,354中所公开的，能对被涂覆的基材提供腐蚀保护。所用的硅烷不是水可稀释的，因此可以预期这些组合物最好是在有机液体存在下配制的。

最近，在美国专利№5,868,819中已指出，环氧官能的且是水可稀释的硅烷的组合物成分，可被用于形成涂覆金属基材用的组合物。所述组合物依靠其各种组分提供一种无铬体系。

含金属颗粒并被用于基材腐蚀保护的其他组合物是人们所熟知的。其中的某些将在下文中作更具体的讨论。由所有这样的组合物形成涂层，及提供底涂层加面涂层的复合涂层，且每一涂层均具有广泛的适用性是人们期望的。还希望提供对金属基材提供出色的腐蚀保护的涂料且它们能被有效和经济地生产。

发明概述

本发明能提供这样的特征。该涂料能对例如被涂覆的钢零件提供出色的耐腐蚀性。除了耐腐蚀性外，沉积的薄膜还具有出色的涂层粘附性。用于组合的涂料组合物可以是单包装组合物，而且在这样情况下是易于制备、贮存、运输和使用的。一般为单包装的涂料组合物能导致其自身的长期贮存稳定性。

一方面，本发明涉及适用于基材涂施和固化的涂料组合物，该涂料组合物含有在液体介质中的金属颗粒，并作为在基材上的固化涂层而提供耐腐蚀性，其中对构成这样的组合物的金属颗粒提供改进，包括：

薄片状锌合金包括大于50％重量的在薄片状合金中的锌和余量的少于50％重量的在薄片状合金中的非锌合金金属。另一方面，本发明涉及通过使用此涂料组合物并在基材上固化所涂覆的涂料组合物的方法制备耐腐蚀涂覆基材。

在另一方面，本发明涉及用得自包括以下组分的组合物的无铬、耐腐蚀涂层保护的涂覆基材：

(A)液体介质；

(B)薄片状锌合金，该薄片状锌合金包括大于50％重量的在所述薄片状合金中的锌和余量的少于50％重量的另外的合金金属；和

(C)硅烷粘合剂。

在另一方面，本发明包括用无铬、耐腐蚀的涂层保护的耐腐蚀涂覆基材的制备方法，该方法包括：

(1)将包括以下组分的涂料组合物涂布到基材：

(A)液体介质；

(C)硅烷粘合剂；而涂料组合物在被涂布的基材上的涂布量应足以在固化后形成大于约500mg/ft²但基本上不大于约9000mg/ft²的涂层；和

(2)热固化被涂布在基材上的涂料组合物，温度最高达约700°F，时间至少为约10分钟。

另一方面，本发明涉及用得自包括以下组分的组合物的无铬、耐腐蚀涂层保护的涂覆基材：

(A)液体介质；

(B)薄片状锌合金，该薄片状锌合金包括大于50％重量的在所述薄片状合金中的锌和余量的少于50％重量的非锌合金金属；和

(C)提供六价铬的物质。

本发明的一个方面还包括使用此涂料并采用上文所述的涂料量和固化条件制备耐腐蚀的涂覆基材。

再一个方面，本发明涉及用得自包括以下组分的组合物的耐腐蚀涂层保护的涂覆基材：

(A)薄片状锌合金，该薄片状锌合金包括大于50％重量的在所述薄片状合金中的锌和余量的少于50％重量的非锌合金金属；

(B)钛酸酯聚合物；和

(C)包含用于这样的钛酸酯聚合物的有机液体的液体载体。

使用此涂料组合物制备耐腐蚀的涂覆基材，特别是在温度最高达约600°F，时间为至少约10分钟条件下固化所涂布的涂料制备耐腐蚀的涂覆基材的方法是本发明的另一方面。

(A)液体介质；

(C)一种或多种水溶性和水可分散的硅石物质。

用此涂料组合物制备耐腐蚀的涂覆基材，特别是在温度最高达约700°F，时间为至少约10分钟条件下固化所涂布的涂料而制备耐腐蚀的涂覆基材的方法是本发明的一个方面。

优选实施方案

所述涂料组合物的金属颗粒为薄片状锌合金。该金属颗粒为一般含至少大于50％重量锌的薄片状锌合金，这通常取决于具体的合金。因此合金的其余部分为少于50％重量的非锌合金金属。就锌/铝合金而言，以金属为基准计，该合金包括大于约80％重量的锌，或者，反过来说，少于约20％重量的铝是有利的，优选包括大于约85％重量的锌或少于约15％重量的铝。就锌/锡合金而言，以金属为基准计，至少约70％重量的锌，或者，反过来说，不大于约30％重量的锡是有利的。考虑到涂覆基材的耐腐蚀性，所述合金优选为薄片状锌和铝的合金。

就合金生产的经济性而言，在浆中为薄片状锌合金有是利的。在浆中的锌铝合金中，以浆的重量为基准计，铝的量最高达约8％重量是最有利的。就与涂层粘合性相平衡的涂层耐腐蚀性而言，以浆的重量为基准计，铝的量优选不大于约5％重量。锌合金薄片的总量通常为浆的90-95％重量或更高，而其余为浆液。薄片状合金浆可含少量的某些液体，例如，双丙甘醇或溶剂油，或者相对于涂料组合物为痕量的某些液体。现已发现，薄片状锌合金浆通常可与其他的涂料组合物成分一起用于含浆形金属颗粒的那些涂料组合物。还可以预期所述的特定薄片状合金可用于干法制备。因此这样的干形式浆可以含99％重量或更高的薄片状合金。

除锌铝合金，或锌锡合金外的薄片状锌合金也是有用的。它们包括含镁、镍、钴和锰中的一种或多种的锌合金。代表性的三元合金薄片是锌-铝-镁合金。用于底涂料组合物的优选合金浆是由Eckart-Werke制造的STAPA 4ZnAl7，它是薄片形式的锌铝合金浆，一般含约85～约86％重量的锌、约4～约8％重量的铝和余量的约7～约10％重量的浆液，均以100％重量的浆计。这样的在合金中含约4～约5％重量的铝的浆也是特别重要的。就粒径而言，优选的薄片状锌铝合金通常具有这样的大小，即至少约50％重量的薄片状颗粒具有小于约13微米的最长径，并优选至少约90％重量的颗粒具有小于约15微米的最长径。为了方便起见，浆之非合金的其余部分，即，约7～约10％重量的余量在此处被称为浆液。然而，应当明白，当浆用于涂料组合物时，此余量可包括非液体的其它材料，例如，制浆所用的润滑剂。

当然，薄片状锌合金可与非薄片形式的其他粉状金属，例如非薄片形式的粉状锌、铝、铝合金、或它们的混合物一起用于涂料组合物。因此，此非薄片形式的粉状金属还可是非合金形式的。这样的其他形式金属可被掺入到浆中，但更通常的是被掺入到涂料组合物中，尽管二种形式都可以。一般说，在涂料组合物中仅存在少量非薄片状的这样的其他粉状金属，且常常避免配入这样的其他金属。通常，非薄片状金属为粉末形式。

尽管可以预期薄片状锌合金可用于任何涂料组合物中，其中金属颗粒被用于液体载体(或如此处所用的术语“液体介质”)中以制备耐腐蚀涂料，若干种组合物是特别重要的。在下文中，将接着讨论这些特别重要的组合物。

A.无铬的涂料组合物

当被制成最终涂布到基材的形式时，这些组合物通常被简称为“涂料组合物”。它们是含硅烷取代物的组合物，这将在下文中作更详细的介绍。优选的此类涂料组合物已被披露于美国专利№5,868,819中。一般说，这些优选的组合物可被称作“水可稀释的涂料组合物”。就涂料组合物的液体介质供应而言，通常使用水与有机液体的组合，在此处有机液体还可被称作“溶剂”。某些无铬的涂料组合物仅是溶剂基的。含水的涂料组合物一般可用水无限稀释。

以组合物的总重量为基准计，在优选的组合物中存在的水量至少为约20％重量，且通常不超过约70％重量。优选的、水可稀释的组合物的有机液体可以是低沸点的有机液体，例如美国专利№6,270,884中所公开的，尽管还可以是高沸点的有机液体，且还可包括上述物质的混合物。沸点大于约100℃的高沸点有机液体已在美国专利№5,868,819中被公开。低沸点有机液体具有在常压下低于约100℃的沸点，且优选为水溶性的。这样的低沸点有机液体之代表为丙酮，或低分子量醇例如甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇，而且还包括沸点低于100℃的酮类，例如水溶性的酮，如，甲乙酮。

一般说，在优选的水可稀释的组合物中有机液体的存在量为约1％重量～约30％重量，以组合物的总重量为基准计。从组合物制备的经济与方便性考虑，优选以丙酮作为低沸点有机液体且其量为总组合物的约1％重量～约10％重量。通常，就优选的水可稀释的组合物而言，代表性的高沸点有机液体含有碳、氧和氢。它们可以含有至少一种含氧结构单元，该结构单元可以是羟基，或是氧代基，或是低分子量醚基，即，C₁～C₄醚基。由于追求水分散性并优选还追求水溶性之故，高分子量的聚合烃不是特别适用的，可被有利地使用的烃类含有少于约15个碳原子且具有400或更低的分子量。可作为高沸点有机液体存在的特定烃类包括三-和四-甘醇，双-和三-丙甘醇，和这些二元醇的单甲基、二甲基和乙基醚，低分子量液体聚丙二醇，和双丙酮醇，二甘醇的低分子量醚，以及它们的混合物。在有机液体为高沸点有机液体与低沸点有机液体的混合物的情况，这样的混合物的代表可以是丙酮加双丙甘醇。

除了金属颗粒与液体介质外，在这些组合物中的另一必要成分是硅烷，它在本文中有时被称为“硅烷粘合剂”。就优选的组合物而言，它们可包括水可稀释的带有机官能团的硅烷。就水可稀释性而言，所述硅烷应是易于用水稀释的且优选是可用水完全稀释的。可用于非优选组合物的有用的硅烷可以是在用水稀释时必须有助溶剂存在的硅烷，以便防止在水稀释时发生凝胶，或防止形成沉淀物。例如，就非优选的水可稀释的组合物而言，例如美国专利№4,218,354中的，以甲基三乙氧基硅烷为代表的有机三烃氧基硅烷是有用的。这些硅烷必须与助溶剂和水相掺合，例如与乙二醇单乙基醚和水相掺合。就这些硅烷而言，在没有助溶剂的情况下这样的硅烷与水反应一般会快速出现凝胶。在这点上，在此处优选的无铬组合物中有用的硅烷是非凝胶的、水可稀释的硅烷。在这些硅烷中，代表性的有机官能团是在例如乙烯基三甲氧基硅烷、或在例如甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷中的甲基丙烯酰氧基中的乙烯基，或在例如3-氨基-丙基三甲氧基硅烷中的氨基，但是为了提高涂料性能及组合物稳定性，优选环氧官能基。这些硅烷通常含有-Si(OCH₃)₃官能团，或-Si(OCH₂CH₃)₃或-Si(OCH₂CH₂CH₃)₃官能团。这些硅烷通常占组合物总重量的约3％重量～约20％重量。在优选的水可稀释的组合物中，有用的硅烷优选是带环氧官能团的硅烷，如β-(3，4-环氧环已基)乙基三甲氧基硅烷，4(三甲氧基甲硅烷基)丁烷-1，2环氧化物或γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷。

为了帮助薄片状锌合金在无铬涂料组合物中的分散，可以加入分散剂，即，起例如此处所用的术语“湿润剂”或“润湿剂”作用的表面活性剂。适用的这样的润湿剂或润湿剂混合物可包括例如非离子表面活性剂，如非离子烷基苯酚聚乙氧基加合物。还有，可以使用阴离子润湿剂，特别是最利于控制泡沫的阴离子润湿剂。可使用的这样的润湿剂或润湿剂混合物可包括阴离子试剂，如有机磷酸酯，以及以磺基丁二酸双十三烷基酯钠盐为代表的磺基丁二酸二酯。这样的润湿剂的量一般占总涂料组合物的约0.01～约10％重量。

一般说，这些涂料组合物还可含附加成分。作为附加成分，涂料组合物还可含在本文中通常称为“硼酸组分”或“含硼化合物”的成分。方便的是使用原硼酸，可以以“硼酸”名购得，尽管也可以使用通过加热并使原硼酸脱水得到的各种产品，如偏硼酸、四硼酸和氧化硼、及其盐例如硼酸锌等。在优选的组合物中，硼酸组分的量至少应为约0.1％重量，且可以高达约10％重量或更多。

所述组合物还可含能调整组合物pH的pH改性剂。pH改性剂通常选自碱金属的氧化物和氢氧化物，而为改善涂层整体性，锂和钠为优选的碱金属；或者选自通常属于元素周期表IIA和IIB族的金属的氧化物和氢氧化物，如锶、钙、钡、镁、锌和镉化合物，这些化合物可溶于含水的溶液。pH改性剂还可是另外的化合物，例如，上述金属的碳酸盐或硝酸盐。

某些这样的组合物还可含增稠剂。当存在增稠剂时，以组合物的总重量计，其量可以为约0.01～约2.0％重量。此增稠剂可以是水溶性的纤维素醚，包括“Cellosize”(商标)增稠剂。适用的增稠剂包括羟乙基纤维素、甲基纤维素、甲基羟丙基纤维素、乙基羟乙基纤维素、甲基乙基纤维素或它们的混合物的醚。其他增稠剂包括黄原胶，缔合性增稠剂如聚氨酯缔合性增稠剂和无聚氨酯非离子缔合性增稠剂，它们一般是不透明的高沸点液体，例如沸点大于100℃。其他适用的增稠剂包括改性粘土，如精处理的锂蒙脱石粘土和有机改性和活化的绿土粘土，尽管它们并不优选。

除了上文中已提及的那些成分外，某些这样的组合物可含其他成分。这些其他成分可包括磷酸盐。应当指出，含磷的物质，即使是稍溶或不溶于水的形式，均可以例如作为颜料而存在，如磷铁。另外的成分通常是可以包括无机盐的物质，它们通常被用于金属涂料领域以赋予其部分耐腐蚀性或提高其耐腐蚀性。这些材料包括硝酸钙、磷酸氢铵、三聚磷酸铝、磺酸钙、1-硝基丙烷、碳酸锂(也用作pH改性剂)等，如果被使用的话，它们在涂料组合物中的总量最常用为约0.1～约2％重量。

如上文中所提及的，这些组合物是“无铬的”。术语“无铬的”意指组合物优选不含铬离子，例如，三价或六价铬，包括这样的离子形式的铬的可能是铬酸或重铬酸盐。如果存在任何的六价铬的话，有利的是它不应该超过痕量，例如每平方英尺涂层低于0.1毫克铬，以便有利于环境。应该指出，所述组合物可含不溶性形式的铬，例如作为薄片状锌合金一部分的金属铬。此处所述组合物是无树脂的，这样的组合物除了含痕量树脂以外，优选是无树脂的，但是这样的组合物可以包括少量的树脂，如小％重量的，例如1～2％重量的树脂。术语树脂意指一般的合成聚合物树脂，它们在涂料体系中通常被用作粘合剂，但是，当存在时，它并不包括增稠剂或硅烷粘合剂。

组合物可以按各种生产程序来配制。例如，作为一种可供选择的方法，可直接使用浓缩形式的硅烷粘合剂，该硅烷也可以以更稀的硅烷预混物来使用，例如将硅烷与稀释剂相混合，所述稀释剂例如选自形成涂料组合物液体介质的稀释剂，如水、或水加硼酸组分、或水加包括丙酮的有机液体。作为组合物制备程序的另外一个例子，前体混合物可由有机液体制备，有机液体可与润湿剂一起存在，同时还包括金属薄片。当一起考虑底涂组合物组分时，应考虑包装概念及如何制备涂料组合物的配方方面的考虑。然而，甚至在考虑到贮存稳定性时，水可稀释的组合物优选总是将所有涂料组合物成分以单包装形式来配制。

B.含铬的涂料组合物

含铬的涂料组合物不必是复杂的，然而在经高温固化后能在基材金属表面上形成非常理想的耐腐蚀涂层。一些非常简单的含铬的底涂料组合物，如美国专利№3,687,738中所述的，可以在液体介质中仅含有铬酸和金属颗粒。

这些耐腐蚀的、含铬的涂料组合物可在含水介质中含有作为提供铬的物质的铬酸或其等价物，例如，三氧化铬或铬酸酐。但是对于某些组合物，一部分或所有的铬可通过盐类，如重铬酸铵或钠或钾盐来提供，或通过重铬酸钙、钡、镁、锌、镉或锶盐来提供。另外，对于某些组合物，提供六价铬的物质可以是混合的铬化合物，即，包括三价铬化合物。尽管某些组合物可能只含少量，例如5克/升的、以CrO₃表示的六价铬，但是也可以含多达100克/升组合物的、以CrO₃表示的六价铬。许多组合物一般含有约20～60克的、以CrO₃表示的六价铬。

为了经济起见，基本上所有的这些涂料组合物是简单的水基组合物。但是对于另外的或可供选择的物质，为了至少给某些这样的组合物提供液体介质，如美国专利№3,437,531中所述，已公开了氯化烃类与三级醇的共混物，所述三级醇包括叔丁醇和非叔丁醇的醇类。在选择液体介质时，经济性一般是最重要的，因此这样的介质总是含有易于购得的液体。

为提高涂层的粘合力和耐腐蚀性，特别优选的含铬涂料组合物含增稠剂，如水溶性纤维素醚，并且还含高沸点的有机液体。为了经济起见，这些特定的涂料组合物优选含有约0.01～3％重量的水溶性纤维素醚，如羟乙基纤维素、甲基纤维素、甲基羟丙基纤维素、乙基羟乙基纤维素、甲基乙基纤维素或它们的混合物。尽管纤维素醚必须是水溶性的以增大这些特定涂料组合物的稠度，但是它不必是溶于高沸点有机液体的，以涂料组合物中液体的总体积为基准计，高沸点液体可能最高达涂料组合物的50％体积。当存在这样的有机液体时，其可以提供基本上大于约5％体积，有利的是提供大于约15％体积的涂料组合物液体，二者均以涂料组合物中液体的总体积为基准计。

除了提供铬的物质、液体介质和薄片状锌合金外，某些这样的水基含铬涂料组合物还含另外一些有机液体。优选的有机液体具有在常压下大于100℃的沸点，同时还优选是水溶性的。这已在上文中结合无铬的涂料组合物作过讨论。代表性的优选涂料组合物在美国专利№3,907,608中已作过讨论，该专利结合在此作为参考。对于可被包含在某些组合物中的另外的物质，例如润湿剂、硼酸组分、pH改性剂和其他成分，可参考上文中有关无铬涂料组合物的这些成分的讨论。

C.钛酸酯粘合剂涂料组合物

为了提供深黑色，某些钛酸酯粘合剂涂料组合物可含二氧化锰。代表性的这类涂料已公开于美国专利№4,544,581。得自精制矿石的天然的二氧化锰(MnO₂B)和合成制造的二氧化锰(MnO₂M)是令人满意的。合成的二氧化锰具有较高的Mn和MnO₂浓度以及较大的粒径(通过325目筛网量为97％对76％)。合成的二氧化锰含有约2～3％的水，而天然的二氧化锰含无法检测出的水。通常优选仅使用足量的二氧化锰以形成适于特殊应用的、具有需要的暗度的涂料，从而提供更高的耐腐蚀性。当存在二氧化锰时，其在涂料中的量可为约20～约45％重量，以涂料中的固体重量为基准计。此二氧化锰的量大约相当于约30～约100％重量的锌合金薄片状金属。

在此钛酸酯粘合剂涂料组合物中，主要的粘接材料一般是有机钛酸酯聚合物，它是多官能的。当涂料被加热到温度为约275°F～450°F时，此钛酸酯聚合物产生纯的无机二氧化钛，它将涂层粘附到金属基材。此种加热还引发水解反应，从而提高和优化干的并固化的涂层的粘合力和耐擦刮性。适用的钛酸酯粘接材料是钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、钛酸(2-乙基已基)酯和钛酸正丁酯聚合物等的烷基酯。涂料中钛酸酯聚合物的量可以为涂料中固体的约6-约20％重量。

优选的是，为了提高在主要的粘接材料固化之前薄膜的整体性并确保对基材的粘附，钛酸酯粘合剂底涂料还含有第二树脂。第二树脂的量可为干膜固体物约0.5～10％重量。适用的第二树脂包括乙基-羟基-乙基纤维素、聚酯、硅氧烷、在已内酰胺吡咯烷酮和哌啶酮存在下的环氧树脂、共轭干性油、不饱和羧酸酰胺和芳族沥青树脂。

为了确保钛酸酯粘合剂涂料不在其被涂布到基材前出现凝胶化，并确保在基材边缘具有适当的流动性和润湿性，所述涂料优选含有触变剂。适用的触变剂是用硅烷处理的二氧化硅。在涂料中此触变剂的量可为金属颗粒重量的约0.4～12％，所述的金属颗粒可以全都是锌合金薄片状金属。钛酸酯粘合剂底涂料还可含硅烷，例如在上文中结合水可稀释的、无铬的涂料组合物所详述的硅烷。还可使用悬浮剂以保证薄片状合金金属不会从钛酸酯粘合剂涂料组合物中沉析出。适用的悬浮剂是聚乙烯。作为悬浮剂使用的聚乙烯量为可为金属颗粒重量的约0.2～5％，所述金属可以全是薄片状锌合金金属。

为了保证在涂料被涂布到基材前钛酸酯粘合剂涂料组合物不会发生水解反应，有利的是所述涂料含有水清除剂或吸湿剂。当合成的二氧化锰颜料被使用时，由于它含有2～3％的水，在一段时间内至少会部分水解钛酸酯粘合剂材料，因此特别希望包含吸湿剂。适用的吸湿剂是氧化钙、二氧化硅、氧化钡和氯化钾。涂料组合物中的吸湿剂的量可为金属颗粒例如所有锌合金薄片金属的0.2～12％重量，且优选为这样的金属重量的约0.4～6％。

钛酸酯粘合剂涂料组合物的媒介物或载体可同时含活性和非活性溶剂。活性溶剂溶解钛酸酯主要粘接聚合物而非活性溶剂降低媒介物的成本。所述溶剂是涂料组合物的优异的稀释剂，并且据认为通过改变和控制薄膜的流动性能适当地提高粘附性与耐盐喷性。载体溶剂可由约10～60％重量的非活性溶剂与余量的优选活性溶剂组成。

钛酸酯聚合物的适用的活性溶剂为丁醇-正丁醇(此后称为正丁醇)，2-乙基己醇，乙酸溶纤剂，庚烷，甲乙酮和甲基异丁基酮。适用的非活性溶剂包括芳族烃，例如混合二甲苯，二甲苯，和甲苯。在溶剂为高沸点烃的情况，如在上文中结合含铬的底涂料时所述的高沸点烃，例如二丙甘醇，这样溶剂本身可被用来提供大部分到全部的组合物载体且其与钛酸酯聚合物是相容的。

涂料组合物含有足够量的载体溶剂以形成将液体涂料涂布到基材的特定方法所要求的粘度。为了通过浸渍、辊涂或喷涂而将涂料涂布到基材，组合物的2号赞恩杯粘度通常为20～150秒。当载体溶剂的重量为组合物中全部树脂重量的约0.9～1.5倍时，在此范围内的涂料组合物粘度通常是能够达到的。一种制造含有活性和非活性溶剂的钛酸酯聚合物底涂料组合物的方法被公开在上述的美国专利№4,544,581中，其内容结合于此作参考。

应该明白，提供黑色的钛酸酯粘合剂涂料可被用作面涂料。底涂料可以是各种涂料，例如，磷酸酯预处理，如磷酸锌预处理，或底漆，如富锌涂料，或无黑色的钛酸酯粘合剂涂料中的一种或多种。面涂料与底涂料的一般考虑(其中底涂料可以包括预处理)将在下文中作进一步的讨论。

D.硅石物质涂料组合物

典型的此类涂料包括锌合金金属薄片和硅石物质成分，有时在本文中称其为硅石物质“粘合剂”，如硅酸钠。水溶性的或水可分散的粘合剂还可更广泛地指碱金属硅酸盐，有机硅酸酯例如硅酸乙酯，胶态硅溶胶等等。另外，有机硅酸铵已作为粘合剂被公开。硅酸乙酯等的使用已被公开在美国专利№3,469,071中，而使用有机硅酸铵已被公开在美国专利№3,372,038中。此二份专利的内容结合于此作参考。为了方便起见，在此处粘合剂还指硅石物质粘合剂而组合物还指硅石物质涂料组合物。这些涂料组合物的液体介质为水基的液体介质且可包括水例如去离子水或自来水。

除了薄片状锌合金金属、作为粘合剂的硅石物质和液体介质外，这些涂料组合物可含另外的成分。红丹或钙、镁和锌的过氧化物作为氧化剂来应用，已被公开在美国专利№2,944,919中。此外，通常增稠剂，如纤维素醚或黄原胶，以及胶凝剂也是有用的。不直接添加增稠剂而是先制备增稠剂的含水悬浮液，然后将此增稠剂悬浮液添加到其余的载体或粘合剂中可能会更好。例如，就水合硅酸镁而言，以粘合剂中所存在的硅石计，加入0.32～0.66％对增加底涂层粘附力是有效的。

添加到涂料组合物中的氧化铅可以增加组合物的贮存期。涂料还可包含无机增量剂，例如氧化锌、氧化铁、氧化铝等等，以及无机颜料如氧化钛。物质氧化铁和氧化锌也可用作颜料。可以使用云母、膨润土等以增加涂层柔软度。

涂料：一般的考虑

A.涂布

通常，硅酸盐涂料是通过刷涂来涂布的。如上文中所提及的那样，钛酸酯粘合剂涂料组合物一般可通过浸渍、辊涂或喷涂来涂布。一般说，涂料组合物可以通过这些不同方法中的任何一种方法来涂布，例如浸渍技术，包括浸渍-沥干和浸渍-旋转。在工件与涂料组合物是彼此相容的时，涂料组合物能通过幕涂、刷涂或辊涂以及包括它们的结合来涂布。还可以预期，可以使用喷涂及例如喷涂与旋转，喷涂和刷涂的结合。对于在高温下的被涂布物体，可以通过浸渍-旋转、浸渍-沥干或喷涂来涂布而经常无须彻底的冷却。

B.基材与底涂层

被保护的基材可以是任何基材，例如，陶瓷或类似的基材，但是最适用的是金属基材例如锌或铁，如钢基材，一种重要的考虑是任何这样的基材均应能经受涂料的热固化条件。术语“锌”基材意指锌或锌合金基材，或指例如用锌或锌合金涂覆的钢铁之类的金属，以及在金属间混合物中含锌的基材。同样，铁基材可以是合金或是金属间混合物形式。

特别在通常为铁基材的金属基材这样的场合，它们可以是已被涂覆的，包括预处理，例如在涂布涂料前用铬酸盐或磷酸盐处理的预处理。特别对于某些涂料，基材可以被预处理而具有例如其量为约50～约100mg/ft²的磷酸铁涂层或其量为约200～约2,000mg/ft²的磷酸锌涂层。然而，在底涂层是在高温下固化的情况，可以避免磷酸锌涂层。一般说，从使用考虑，尤其是从使用特别重要的上述组合物考虑，基材可以具有任何底涂层。对于另外的底涂层方面的考虑，可以参考上文如在讨论钛酸酯粘合剂涂料中所提及的内容。

C.固化与涂覆量

在涂料组合物被涂布到基材之后，为了最佳的耐腐蚀性优选接着对所涂布的涂层进行热固化，除了某些硅石物质涂料外，空气干燥对它们是有效的。然而，挥发性的涂料物质可以简单地先从任何所涂施的涂层中挥发，例如，通过固化前的干燥。干燥后的冷却可以省略。这样干燥(还可被称为预固化)的温度可为约100°F到高达不超过约250°F。干燥时间可以为约2～约25分钟。

基材上涂料组合物的任何高温固化通常是热空气烘箱固化，尽管其他固化方法例如红外线烘烤和电感应固化也可使用。涂料组合物能够在高温例如在约450°F但通常更高的烘箱空气温度下热固化。固化一般提供基材温度(通常被称为峰值金属温度)至少为约450°F。烘箱空气温度可以为更高，例如达到650°F或更高。现已发现，就上文中所述的无铬的涂料组合物而言，使用更高温度固化是特别理想的。这样的温度可以是约330℃(626°F)～360℃(680°F)，而温度高达700°F也是可选用的。因此，就这些组合物而言，可以使用的峰值金属固化温度为650°F以上到高达约680°F或更高。另一方面，就固化用钛酸酯粘合剂组合物涂覆的基材而言，最高约600°F的稍低的峰值金属温度可能是有利的。

例如在热空气对流烘箱中进行的固化，可以进行若干分钟。尽管固化时间可以少于5分钟，但是它们更通常为至少约10～约45分钟。当然，在涂布一层以上的涂层或随后涂布热固化的面涂层的情况下，固化的次数和温度可能受影响。因此，可以采用更短的固化时间和更低的固化温度。还有，当多个涂层被涂布，或者具有热固化的面涂层时，涂层可能只要求是干的，如上文中所述。然后，可以在涂布热固化的面涂层后进行固化。

在基材上的涂层最终重量可以在很大程度上变化，但是，通常除了硅石物质涂层外，在基材上的涂层最终重量一般大于500mg/ft²。低于此量常常不能获得理想的耐腐蚀性。为了获得最佳耐腐蚀性，涂层的存在量大于约1,000mg/ft²涂覆基材是有利的。现已发现，约1800mg/ft²的涂层重量对无铬的涂料组合物形成的涂层是最有利的。通常希望涂层为约1,500～9,000mg/ft²。按此一般性考虑，在涂层中的金属颗粒的量一般为约500mg/ft²～约5,000mg/ft²。

面涂层

通常，除了在本文中指出者外，无须涂布任何的面涂层，尤其对以上所述的特别重要的组合物。这可以是上述的涂料组合物被用作单一涂层或多次涂覆涂层的情况。例如，就无铬的涂料组合物而言，通常二或三层涂层将足以达到非常理想的耐腐蚀性。然而，下面的讨论涉及可以涂布面涂层的情况。

硅石物质面涂

在本发明中，被涂覆的基材可以被面涂，例如用硅石物质。当其被用于在本文中涉及面涂时，术语“硅石物质”具有与上文中就硅石物质涂料组合物所提及的相同的含义，例如包括硅酸盐，硅酸酯和胶态硅石。胶态硅石包括溶剂型的和含水体系型的，而水基型胶态硅石从经济上考虑是最有利。一般说，这样的胶态硅石可能包括另外的成分，例如，增稠剂，例如高达约5％重量的以上所讨论过的水溶性纤维素醚。还有，少量的，例如20-40％重量的，并且通常更少量的胶态硅石可以被胶态氧化铝所取代。一般说，使用胶态硅石可以在底涂基材上提供更厚的硅石物质的面涂层。可以使用含高达50％重量固体的胶态硅石，但是一般说，更浓的硅石应被稀释，例如，在面涂是喷涂涂布的情况。

当面涂的硅石物质是硅酸盐(酯)时，它可以是有机或无机的。有用的有机硅酸酯包括硅酸烷酯，例如，硅酸的乙基、丙基、丁基酯和聚硅酸乙酯，以及硅酸烷氧基酯例如硅酸(乙二醇单***)酯。从经济性考虑，最一般的有机硅酸酯是硅酸乙酯。对于最佳的经济性与耐腐蚀性而言，有利的是使用无机硅酸盐。它们通常是以水溶液形式被使用的，但是也可以使用溶剂基分散体。当在此处被用于涉及硅酸盐时，术语“溶液”包括真溶液和水溶胶。优选的无机硅酸盐是含水的硅酸盐，它们是水溶性硅酸盐，包括钠、钾、锂和钠/锂混合盐，以及其他有关的混合盐。在作为代表的硅酸钠中，Si₂O与Na₂O的摩尔比一般为1∶1～4∶1。从最佳的效果与经济性考虑，含水基硅酸钠为优选的硅石物质。使用硅石物质作为面涂料已公开于美国专利4,365,003中，该专利的内容结合于此作参考。

在硅石物质面涂料组合物中可能存在其他成分，例如，润湿剂和着色料，且如果需要的话，组合物可含铬组分，但是也可以是如上文中所定义的无铬的，以提供一种总体无铬的涂层。可能存在的物质还包括增稠剂和分散剂以及pH调整剂，但是所有的这样的成分的总量通常不能大于面涂料组合物重量的约5％，且通常为更少，以便提高涂料组合物的稳定性并增加涂层整体性。硅石物质面涂料可以采用用于涂料组合物的上述各种工艺中的任何一种方法来涂施，例如包括浸渍-沥干和浸渍-旋转法的浸渍工艺。

优选的面涂层是由金属涂料国际有限公司制造的面涂料组合物PLUS^、PLUS^L、PLUS^ML和PLUS^XL形成的。它们含有无机硅酸盐与一种或多种的另外成分，例如，包括蜡或聚合物材料(例如聚乙烯、包含聚乙烯的共聚物或聚四氟乙烯)的润滑剂。其他材料(其被使用至少部分是由于其润滑性)可以包括石墨和二硫化钼。例如，为了形成黑色面涂层，面涂料还可含颜料。代表性均黑色面涂料组合物已被公开在美国专利№5,006,597中。

采用任何涂布方法，面涂料的量都应大于约50mg/ft²被涂覆基材。考虑到经济性，固化面涂料的面涂层重量，在每平方英尺被涂覆的基材上，不应超过约2,000mg。此范围适用于固化硅石物质面涂层。为了获得最佳的涂覆效果和硅石物质面涂层经济性，面涂料优选是提供约200～约1,200mg/ft²固化的硅酸盐面涂层的无机硅酸盐。

就硅石物质面涂料的固化而言，一般是根据所用的特定硅石物质来选择固化条件。就胶态硅石而言，空气干燥可能是充分有效的；但是，就效率而言，所有的硅石物质均优选使用高温固化。高温固化之前可以干燥，例如空气干燥。不管前期是否干燥，低固化温度，例如，约150°F～约300°F，对胶态硅石与有机硅酸酯都是有用的。就无机硅酸盐而言，固化一般在约300°F～约500°F的温度下进行。一般说，固化温度从约150°F至约700°F-约800°F或更高，作为峰值金属温度，可能是有效的。在更高的温度下，固化时间可以快达约10分钟，尽管更长的固化时间(如高达约20分钟)更有效。还有，物件如由无铬涂料组合物的固化而来的物件，可在其仍处在高温下时，用硅石物质面涂料面涂，这可以通过喷涂或浸渍-沥干，即，将高温的物件浸到面涂料组合物中来完成，而浸渍对物件提供了骤冷。当从面涂料组合物中取出时，可将物件沥干。部分至全部的面涂层固化均可通过此操作来达到。

电沉积面涂

特别重要的基材是，被涂覆基材能形成特别适合通过电涂来沉积涂料的基材。成膜材料的电沉积是人们所熟知的，并且包括在电泳槽中单一成膜材料的电沉积，或在含一种或多种的颜料、金属颗粒、干性油、染料、增量剂等的电泳槽中的电沉积，电泳浴可以是分散体或假溶液等。可用作成膜材料的某些人们所熟知的树脂材料包括聚酯树脂、醇酸树脂、丙烯酸酯树脂、烃树脂和环氧树脂，且这样的材料可以与其他的有机单体和/或包括烃类的聚合物，例如乙二醇、一元醇、醚和酮反应。

用多官能的氨基化合物加溶的聚羧酸树脂也是重要的，且它们包括干性油改性的多元酸、酯或酸酐，它们还可以与例如二乙烯基苯或丙烯酸和酯以及可聚合的乙烯基单体进一步反应。此外，重要的物质是阳极沉积的成膜材料。然而，成膜材料的电沉积涉及更广的范围，包括这样的材料在阳极或阴极上的沉积，并借助使电流穿过电泳槽的各种方法。在电沉积和从电泳槽中取出涂覆基材后，可以进行成膜材料的固化。固化的时间和温度将取决于所存在的成膜材料，但是一般为在室温下的空气固化，或在温度最高达500°F的强制固化，并且在更低温度下的固化时间可长达60分钟。

骤冷涂料面涂

特别重要的另一种面涂是通过骤冷涂布(quench coating)来涂布的涂料。为此可对涂覆基材进行骤冷涂布，例如，在上述的无铬的涂料组合物的热固化后，或者甚至在例如硅石物质的面涂层固化后，紧接着进行骤冷涂布。高温下的物件通过与含水的树脂浴相接触的骤冷涂布已在日本专利申请№53-14746中讨论过。适用的树脂溶液包括醇酸树脂、环氧树脂、蜜胺树脂和脲树脂。

就此，例如在美国专利№4,555,445中还指出，适用的面涂料组合物可以是颜料着色的分散体或乳液。它们可包括在液体介质中的共聚物分散体及合适蜡的含水乳液和分散体。处于高温的物件可以由这些组合物面涂，所述物件是例如在通过包括浸渍-沥干或喷涂作业等的方法涂布的可水稀释涂料固化后处于高温下的物件。通过这样的骤冷涂布操作，所有的面涂层固化可在未进一步加热的条件下实现。采用聚合物溶液、乳液和分散体，并用加热浴的骤冷涂布还在美国专利№5,283,280中作过讨论。

自沉积面涂

另一种特别重要的面涂是自沉积面涂。涂料的自沉积在金属物件上形成乳胶基涂料薄膜，在此方法中不施加外电压。在美国专利№3,592,699中教导由合适的聚合物乳胶、氧化剂、氟化物离子和足以将pH保持在约2.5～3.5的酸的槽中涂布涂层。如此配制酸性组合物，则该浴可利用金属溶解作用作为涂料沉积的驱动力。最近，美国专利№5,300,323中公开了用含有添加剂如硼酸的氟化氢水溶液进行锌表面预处理。这可能有助于防止在自沉积涂布过程中形成针孔。

另外的面涂

涂覆基材还可具有用任何其他合适的面涂料形成的面涂层，所述面涂料包括漆或底漆，底漆包括可焊接的底漆，例如富锌底漆(它通常是在电阻焊之前涂布的)。例如，美国专利№3,671,331中已公开了一种底漆面涂料，它含有颗粒状导电颜料例如锌，非常适用于已先用另一种涂料组合物涂覆的金属基材。其他的面涂漆可含有在粘合剂中的颜料，或不含颜料，例如一般的纤维素漆、树脂清漆以及其他油性树脂清漆如桐油清漆。这些漆可以是溶剂稀释的或者可以是水稀释的，例如，乳胶或水溶性树脂，包括改性的或可溶的醇酸树脂，或者这些漆可以含有活性溶剂例如在聚酯或聚氨酯的情况。可以使用的另外的适用漆包括油性漆，它包括酚醛树脂漆、溶剂稀释的醇酸树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂、乙烯基树脂(包括聚乙烯醇缩丁醛树脂)和油-蜡型涂料例如亚麻子油-石蜡漆。

在任何涂布之前，在大部分情况下可取的做法是从基材表面去掉外来物，这可以通过彻底的清洗与脱脂来完成。脱脂可以用已知试剂来实现，例如，用含有硅酸钠、苛性钠、四氯化碳、三氯乙烷等等的试剂来实现。可以使用工业用碱清洗组合物(它将洗涤与轻度磨蚀处理相结合)来清洁，例如，磷酸三钠-氢氧化钠清洗水溶液。除了清洗外，基材还可进行清洗-侵蚀，或清洗-喷丸处理。

以下的实施例显示本发明的实施方式，但不应将它们视为对本发明的限制。在这些实施例中使用下列的程序：

制备测试板

除非另有特别说明者外，试板是冷轧低碳钢板。涂布用的钢板先被浸渍在清洗液中。金属清洗液在每加仑水中含有5盎司的由25％重量的磷酸三钾和75％重量的氢氧化钾组成的混合物。此碱性浴温度保持在约150°F-180°F。溶液清洗后，可用清洁垫擦拭试板，清洁垫为浸有研磨剂的多孔的、纤维状合成纤维垫。此后，擦拭过的试板用水淋洗并再次被浸泡在清洗液中。从溶液中取出后，用自来水淋洗试板并优选进行干燥。

将涂料涂布到测试件和涂布量

除非在实施例中另有说明者外，通常通过将清洁零件浸入到涂料组合物、取出并沥干其上面的组合物、旋转除去过量物、然后马上进行烘烤，或在室温下空气干燥或在适度的温度下预固化直止涂层干至不粘手，然后进行烘烤而涂布试件。烘烤和预固化是在热空气对流烘箱中进行的，其温度与时间如实施例中所述。

板的涂布量，通常是以每单位表面积的重量表示，一般是通过先选定已知面积的板并在其被涂布前进行称重，在板被涂覆后再称重来测定的。每选定的单位面积的涂布量，最通常是以每平方英尺的毫克数表示(mg/ft²)，可通过直接计算得到。

涂层粘附力测试

此测试是通过用手将涂有压敏胶的胶带压向已涂覆的试板表面，然后快速除去胶带来进行的。根据被胶带上的粘合剂除去的涂层量并与标准试板的情况相比较来进行定性评估。

耐腐蚀测定(ASTM B-117)及等级

涂覆零件的耐腐蚀测定是根据用于涂料和清漆的ASTM B-117标准盐喷(盐雾)试验来进行的。在此试验中，测试件被置于恒温小室中，在其中将测试件暴露于5％盐溶液的细盐雾中规定的时间，在水中冲洗并干燥。测试件的腐蚀程度可由红锈的百分比来表示。

实施例1

在适度搅拌下向18.9重量份的去离子水中，连续掺入0.6重量份的原硼酸和3重量份的γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷。在连续混合3小时后，向混合物添加另外31重量份的去离子水和润湿剂的掺合物，该掺合物含有0.8重量份的分子量为396，比重为1.0298(20/20℃)的非离子的、乙氧基化壬基酚润湿剂(“nenw”)和0.8重量份的分子量为616，比重为1.057(20/20℃)的“nenw”。然后向此混合物添加另外2重量份的上述的硅烷、2.2重量份的二丙甘醇和0.7重量份的1-硝基丙烷。向此混合物添加35.2重量份的STAPA 4ZnAl7锌与铝的合金薄片浆。该浆含有约85％重量的锌和约5％重量的铝、以及余量的浆液。该合金薄片中，约50％的离散的薄片颗粒的最长径小于约13微米。然后，使用以每分钟约800转(rpm)操作的科勒斯高速分散机将全部所有的成分研磨约3小时。

然后，在连续搅拌下在一小时内，向所生成的研磨混合物添加0.4重量份的磺基琥珀酸双十三烷基酯钠盐阴离子表面活性剂，然后继续混合过夜。另外添加2.9重量份的上述硅烷和0.2重量份的羟乙基纤维素混合在1.3重量份的去离子水中的淤浆。此浴液陈化6天。所得到的涂料组合物的水与硅烷烷氧基的摩尔比为30.5∶1。

然后用拉杆将涂料组合物拖拉过试板而对如上文中所述的清洁的3×5英寸试板进行涂布。该板在空气温度为150°F的烘箱中预固化10分钟，并在温度为600°F的烘箱中固化30分钟，一切均如上文中所述。制得的板具有吸引人的平滑的灰白色涂层外观。涂布量为每平方英尺被涂板表面1968毫克，涂层具有可接受的涂层粘附力。涂布量与涂层粘附力按上文中所述方法测定。

除了在清洁期间不加以擦拭并在烘箱干燥后通过喷玻璃砂(干磨)进行清洁外，按上文中所述准备涂布用的螺栓。螺栓是通过放置于金属丝篮中并将篮浸入到涂料组合物、取出篮并沥干多余的组合物而被涂布的。在浸渍-旋转过程中，就第一道涂布工序来说，篮以275rpm正反各旋转10秒钟，就第二道涂布工序来说，篮以300rpm正反各旋转10秒钟。

沥干后接着进行烘烤。螺栓通常被放置在烘板上。先在约150°F空气温度下烘烤、时间最长达10分钟，然后在600°F温度下烘烤30分钟。使用此程序，用所述组合物涂布螺栓两次，涂布量(按上文中所述的方法测定)为3,138mg/ft²。

然后将所选的螺栓用美国专利№4,365,003中所公开的市售的硅酸钠面涂料组合物面涂。所用的涂布与烘烤程序如同底涂，但是篮的旋转为在400rpm下正向旋转10秒钟和反向旋转10秒钟，并在350°F固化20分钟。涂布量测定是按以上结合实施例所述方式进行的，在代表性浴中面涂量为520mg/ft²。

试验中所用的六角螺栓是特级的9.8螺栓，具体尺寸为长1-1/2英寸、螺纹端直径约5/16英寸、轴上的螺纹延伸至螺栓头部，长度为1-3/16英寸。

然后使制得的涂覆螺栓经受上文中所述的耐腐蚀试验。具有硅酸盐面涂层的试验螺栓经过2000小时试验后外观看不出任何红锈，相比之下用相同的程序但使用含重量比为90/10的锌薄片与铝薄片的简单混合物的底涂料组合物涂覆的螺栓在600小时后外观出现红锈。

实施例2

为此试验而制备锌锡合金薄片涂料组合物。其制备是按如下步骤进行的：在适度搅拌下向18.9重量份的去离子水中，连续掺入0.6重量份的原硼酸和3重量份的实施例1的硅烷以制备起始硅烷混合物。在连续混合3小时后，向混合物添加另外34重量份的去离子水和润湿剂的掺合物，该掺合物含有0.8重量份的分子量为396的实施例1的润湿剂、1.6重量份的分子量为616的实施例1的润湿剂、另外2重量份的上述硅烷和0.7重量份的1-硝基丙烷。向此混合物添加32.6重量份的STAPA 4ZnSn30锌与锡的合金薄片浆。该浆液含有存在于合金薄片中的约70％重量的锌和约30％的锡(均以金属计)，余量为浆液。使用以每分钟约800转(rpm)操作的科勒斯高速分散机将全部所有的成分研磨约3小时。

然后，在连续搅拌下在一小时内，向所生成的研磨混合物添加0.4重量份的磺基琥珀酸双十三烷基酯钠盐阴离子表面活性剂，然后再继续混合过夜。另外添加2.9重量份的上述硅烷和0.3重量份的羟乙基纤维素混合在2重量份的去离子水中的淤浆。

为了比较，使用上文中所述的程序制备标准对比涂料组合物。为得到该组合物，向起始硅烷混合物中掺入另外29.4重量份的水和1.5重量份的各润湿剂的掺合物、2重量份的硅烷、0.7重量份的1-硝基丙烷、1.2重量份的二丙甘醇和4.3重量份铝薄片浆。向其添加31.2重量份的锌薄片浆。然后，按上述的程序与量，添加阴离子表面活性剂、另外的硅烷、纤维素/水淤浆，还有0.2重量份的比重为0.9的用作消泡剂的石油衍生物液体掺合物。

在此试验中，试件是M-8螺栓，在实施例3中将对其作更详细的介绍。这些螺栓按供涂布而准备，并对其进行涂布，所有均如实施例3中所述，除了固化温度为232℃外。得到的试件的涂布量为2,463mg/ft²。通过如上文中所述的称重-涂布-称重程序测定涂布量。

然后将试件用美国专利№4,365,003中所公开的市售的硅酸钠面涂料细合物面涂。所用的涂布与烘烤程序如同底涂，但是固化是在176℃下进行20分钟。涂布量的测定是按以上所述方式进行的，测定的面涂量为433mg/ft²。

然后使制得的涂覆螺栓经受上文中所述的耐腐蚀试验。具有硅酸盐面涂层和锌锡合金底涂层的试件经过1080小时试验后，在有关外观红锈的5.0(最好)级制中被评为4.8级。相比之下，具有硅酸盐面涂层和锌薄片加铝薄片底涂层的试件经1080小时后被评为4.2级。

实施例3

制备具有下列成分的发明试验组合物。将7.37重量份的实施例1的硅烷、含1.21重量份的分子量为396的实施例1的润湿剂和1.39重量份的分子量为616的实施例1的润湿剂的混合物、4.33重量份的二丙甘醇、0.62重量份的1-硝基丙烷和0.45重量份的磺基琥珀酸双十三烷基酯钠盐阴离子表面活性剂混合在一起。向此混合物添加29.83重量份的锌铝合金薄片浆。该浆含有在合金薄片中的约85％重量的锌和约6％重量的铝、以及约9％重量的余量浆液。该合金薄片中，约98％的离散的薄片颗粒的最长径小于约15微米。然后全部所有成分剧烈地混合在一起。

然后，在连续搅拌下向所生成的研磨混合物添加0.53重量份的硼酸和54.27重量份去离子水的掺合物。然后添加0.4重量份的羟乙基纤维素并连续搅拌过夜。

为了比较，使用实施例2中所述的标准对比涂料组合物。

在此试验中，使用将在下文中作更详细介绍的螺栓。除了在清洁期间不加以擦拭并在烘箱干燥后通过喷玻璃砂进行清洁(干磨)外，按上文中所述准备涂布用的螺检。螺栓是通过放置于金属丝篮中并将篮浸入到涂料组合物、取出篮和沥干多余的组合物而被涂布的。在沥干后，篮以300rpm正反各旋转10秒钟。

沥干后接着烘烤。螺栓通常被放置在筛网上进行烘烤。先在约66℃的空气温度下烘烤、时间最长达10分钟，然后在329℃温度下烘烤30分钟。使用此程序，用所述涂料组合物涂布螺栓二次，涂布量按上文中所述的方法测定为约1,900mg/ft²。

试验中所用的螺栓是M-8螺栓，具体尺寸为长1.4英寸、螺纹端直径约5/16英寸、轴上的螺纹延伸至螺栓头部，长度为1-3/16英寸。

然后使制得的涂覆螺栓经受美国汽车工程师协会腐蚀试验SAE J2334。试验周期为24小时一个试验周期。在每个试验周期中，使用潮湿步骤、加盐步骤和干燥步骤。潮湿步骤为100％湿度、时间6小时、温度50℃。加盐步骤在环境条件下进行15分钟。干燥步骤为50％湿度、时间17小时45分钟、温度60℃。

在试验中，涂覆有标准对比涂料的螺栓在56个周期后出现第一个红锈。然而，涂覆有本发明试验组合物的螺栓在经89个周期后仍未出现红锈。

Claims

1.适用于在基材上涂覆和固化的涂料组合物，该涂料组合物含有在液体介质中的金属颗粒，并作为在所述基材上的固化涂层而提供耐腐蚀性，对构成所述的组合物的金属颗粒之改进包括：

薄片状锌合金包括大于50％重量的在所述薄片合金中的锌和余量的少于50％重量的在所述薄片状合金中的非锌合金金属。

2.权利要求1的涂料组合物，其中所述薄片状锌合金是与铝、锡、镁、镍、钴和锰中的一种或多种合金化的锌。

3.权利要求1的涂料组合物，其中所述锌与锡和铝中的一种和多种合金化，所述锌与铝的合金含有少于约20％重量的铝，同时所述锌与锡的合金含不超过约30％重量的锡。

4.权利要求1的涂料组合物，其中所述薄片状锌合金是锌-铝-镁合金薄片。

5.权利要求1的涂料组合物，其中所述薄片状锌合金构成一种浆，该浆含少于金属重量的约15％的在薄片状合金中的铝和最多达所述浆重量的约10％的浆液。

6.权利要求5的涂料组合物，其中所述浆含约85-约86％重量的在所说合金中的锌和约4-约8％重量的在所说合金中的铝，二者均以所述的浆为100％重量计。

7.权利要求5的涂料组合物，其中所述浆含约7-约10％重量的浆液和含约4-约5％重量的铝，二者均以所述浆为100％重量计。

8.权利要求6的涂料组合物，其中所述浆是STAPA 4ZnAl7。

9.权利要求1的涂料组合物，其中所述薄片状锌合金中，至少约90％的薄片颗粒的最长径小于约15微米，且至少约50％的薄片颗粒的最长径小于约13微米，且所述组合物还含有非合金化的金属颗粒。

10.一种用耐腐蚀涂层保护的耐腐蚀涂覆基材的制备方法，该方法包括：

(1)将包括以下组分的涂料组合物涂布到基材：

(A)液体介质；和

(2)固化被涂布在所说基材上的涂料组合物。

11.权利要求10的方法，其中被涂布的涂料组合物包括液体介质加上薄片状锌合金的组合体，该组合体是一种浆，它含金属重量的至少约70％的在所述薄片状合金中的锌和最多达所述浆重量的约10％的浆液。

12.一种用得自包括以下组分的组合物的无铬、耐腐蚀涂层保护的涂覆基材：

(A)液体介质；

(B)薄片状锌合金，该薄片状锌合金包括大于50％重量的在所述合金中的锌和余量的少于50％重量的非锌合金金属；和

(C)硅烷粘合剂。

13.权利要求12的涂覆基材，其中所述液体介质是水与有机液体中的一种或多种，并且当存在水时，其量大于所述涂料组合物的约25％重量。

14.权利要求12的涂覆基材，其中所述薄片状锌合金是与铝、镁、锡、镍、钴和锰中的一种或多种合金化的锌。

15.权利要求12的涂覆基材，其中所述薄片状锌合金是锌-铝-镁合金薄片。

16.权利要求12的涂覆基材，其中所述薄片状锌合金中，至少约90％的薄片颗粒的最长径小于约15微米，且至少约50％的薄片颗粒的最长径小于约13微米，且所述组合物还含有非合金化的金属颗粒。

17.权利要求12的涂料组合物，其中所述锌与锡和铝中的一种和多种合金化，所述锌与铝的合金含有少于约20％重量的铝，同时所述锌与锡的合金含不超过约30％重量的锡。

18.权利要求12的涂覆基材，其中所述薄片状锌合金构成一种浆，该浆含少于金属重量的约15％的在薄片状合金中的铝和最多达所述浆重量的约10％的浆液。

19.权利要求18的涂覆基材，其中所述浆含约85-约86％重量的在所说合金中的锌和约4-约8％重量的在所说合金中的铝，二者均以所述的浆为100％重量计。

20.权利要求18的涂覆基材，其中所述浆含约7-约10％重量的浆液和含约4-约5％重量的铝，二者均以所述浆为100％重量计。

21.权利要求19的涂覆基材，其中所述锌-铝合金浆是STAPA 4ZnAl7。

22.权利要求12的涂覆基材，其中所述硅烷粘合剂是水可稀释的带有机官能团的含烷氧基粘合剂，而硅烷粘合剂占所述涂料组合物的约3-约20％重量。

23.权利要求12的涂覆基材，其中所述涂料组合物的pH值为大于6-约7.5，含水量大于约30％重量，并且水与硅烷烷氧基的摩尔比大于约4.5∶1。

24.权利要求12的涂覆基材，其中所述涂料还含有增稠剂和润湿剂中的一种或多种，所述涂层用含硅石物质的组合物面涂，所述面涂层提供得自胶态硅石、有机硅酸酯和无机硅酸盐的一种或多种的硅石物质。

25.一种用无铬、耐腐蚀的涂层保护的耐腐蚀涂覆基材的制备方法，该方法包括：(1)将包括以下组分的涂料组合物涂布到所述基材：

(A)液体介质；

(B)薄片状锌合金，该薄片状合金包括大于50％重量的在薄片状合金中的锌和余量的少于50％重量的非锌合金金属；和

(C)硅烷粘合剂；而涂料组合物以足以在固化后形成大于约500mg/ft²但基本上不大于约9,000mg/ft²的涂层的量被涂布到金属基材上；和

(2)热固化被涂布在所述基材上的涂料组合物，温度最高达约700°F，时间至少为约10分钟。

26.权利要求25的方法，其中所述涂料组合物含有锌合金浆，所述锌合金浆包括至少约70％重量的在所说薄片状合金中的锌、最高达约10％重量的浆液和余量的另外的合金金属，且所述组合物以足以在固化后在所述涂覆基材上形成大于约1,500mg/ft²的涂层的量被涂布。

27.权利要求25的方法，其中涂布的组合物是在约330℃-约360℃的高温下固化的。

28.一种用由包括以下组分的涂料组合物形成的耐腐蚀涂层保护的涂覆基材：

(A)液体介质；

(C)提供六价铬的物质。

29.权利要求28的涂覆基材，其中所述液体介质为水和有机液体中的一种或多种。

30.权利要求28的涂覆基材，其中所述薄片状锌合金是与铝、锡、镁、镍、钴和锰中的一种或多种合金化的锌。

31.权利要求28的涂覆基材，其中所述薄片状锌合金是锌-铝-镁合金薄片。

32.权利要求28的涂覆基材，其中所述薄片状锌合金中，至少约90％的薄片颗粒的最长径小于约15微米，且至少约50％的薄片颗粒的最长径小于约13微米，且所述组合物还含有非合金化的金属颗粒。

33.权利要求28的涂料组合物，其中所述锌与锡和铝中的一种和多种合金化，所述锌与铝的合金含有少于约20％重量的铝，同时所述锌与锡的合金含不超过约30％重量的锡。

34.权利要求28的涂覆基材，其中所述薄片状锌合金构成一种浆，该浆含少于金属重量的约15％的在薄片状合金中的铝和最多达所述浆重量的约10％的浆液。

35.权利要求28的涂覆基材，其中所述浆含约85-约86％重量的在所说合金中的锌和约4-约8％重量的在所说合金中的铝，二者均以所述的浆为100％重量计。

36.权利要求35的涂覆基材，其中所述浆含约7-约10％重量的浆液和含约4-约5％重量的铝，二者均以所述浆为100％重量计。

37.权利要求35的涂覆基材，其中所述锌-铝合金浆是STAPA 4ZnAl7。

38.权利要求28的涂覆基材，其中所述涂层还含有增稠剂和润湿剂中的一种或多种，所述涂层用含硅石物质的组合物面涂，所述面涂层提供得自胶态硅石、有机硅酸酯和无机硅酸盐的一种或多种的硅石物质。

39.一种用无铬、耐腐蚀的涂层保护的耐腐蚀涂覆基材的制备方法，该方法包括：(1)将包括以下组分的涂料组合物涂布到基材；

(A)液体介质；

(B)薄片状锌合金，该薄片状锌合金包括大于50％重量的在所述片状合金中的锌和余量的少于50％重量的非锌合金金属；和

(C)提供六价铬的物质；而涂料组合物以足以在固化后形成大于约500mg/ft²但基本上不大于约9,000mg/ft²的涂层的量涂布到被涂布的基材上；和

(2)热固化被涂布在基材上的涂料组合物，温度最高达700°F，时间至少为约10分钟。

40.权利要求39的方法，其中所述涂料组合物含有锌合金浆，所述锌合金浆包括至少约70％重量的在所说薄片状合金中的锌、最高达约10％重量的浆液和余量的另外的合金金属，且所述组合物以足以在固化后在所述涂覆基材上形成大于约1,800mg/ft²的涂层的量被涂布。

41.权利要求39的方法，其中涂布的组合物是在约330℃-约360℃的高温下固化的。

42.一种用得自包括以下组分的涂料组合物的无铬、耐腐蚀涂层保护的涂覆基材：

(B)钛酸酯聚合物；和

(C)包含用于这样的钛酸酯聚合物的有机液体的液体载体。

43.权利要求42的涂覆基材，其中所述涂料组合物另外含有二氧化锰，所述二氧化锰的量为所述薄片状锌合金的约30％重量-约100％重量。

44.权利要求42的涂覆基材，其中所述液体载体是水与有机液体的掺合物。

45.权利要求42的涂覆基材，其中所述薄片状锌合金是与铝、锡、镁、镍、钴和锰中的一种或多种合金化的锌。

46.权利要求42的涂覆基材，其中所述薄片状锌合金是锌-铝-镁合金薄片。

47.权利要求42的涂覆基材，其中所述薄片状锌合金中，至少约90％的薄片颗粒的最长径小于约15微米，且至少约50％的薄片颗粒的最长径小于约13微米，且所述组合物还含有非合金化的金属颗粒。

48.权利要求42的涂料组合物，其中所述锌与锡和铝中的一种和多种合金化，所述锌与铝的合金含有少于约20％重量的铝，同时所述锌与锡的合金含不超过约30％重量的锡。

49.权利要求42的涂覆基材，其中所述薄片状锌合金构成一种浆，该浆含少于金属重量的约15％的在薄片状合金中的铝和最多达所述浆重量的约10％的浆液。

50.权利要求49的涂覆基材，其中所述浆含约85-约86％重量的在所说合金中的锌和约4-约8％重量的在所说合金中的铝，二者均以所述的浆为100％重量计。

51.权利要求50的涂覆基材，其中所述浆含约7-约10％重量的浆液和含约4-约5％重量的铝，二者均以所述浆为100％重量计。

52.权利要求50的涂覆基材，其中所述锌-铝合金浆是STAPA 4ZnAl7。

53.权利要求42的涂覆基材，其中所述钛酸酯聚合物选自钛酸四异丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯和它们的混合物，并且所述钛酸酯的量为所述薄片状合金重量的约9-约47％。

54.权利要求42的涂覆基材，其中所述涂层被面涂。

55.一种用无铬、耐腐蚀的涂层保护的耐腐蚀涂覆基材的制备方法，该方法包括：(1)将包括以下组分的涂料组合物涂布到基材：

(A)薄片状锌合金，该薄片状锌合金包括大于50％重量的在所述薄片状合金中的锌和余量的少于50％重量的余量的非锌合金金属；

(B)钛酸酯聚合物；和

(C)包含用于这样的钛酸酯聚合物的有机液体的液体载体；和

(2)热固化被涂布在所述基材上的涂料组合物，温度最高达约600°F，时间至少为约10分钟。

56.权利要求55的方法，其中所述涂料组合物含有锌合金浆，所述锌合金浆包括至少约70％重量的在所说薄片状合金中的锌、最高达约10％重量的浆液和余量的另外的合金金属，且所述组合物以足以在固化后在所述涂覆基材上形成大于约1,800mg/ft²的涂层的量被涂布。

57.一种用得自包括以下组分的涂料组合物的耐腐蚀涂层保护的涂覆基材：

(A)液体介质；

(B)薄片状锌合金，该合金薄片包括大于50％重量的在所述薄片状合金中的锌和余量的少于50％重量的非锌合金金属：和

(C)一种或多种水溶性和水可分散的硅石物质。

58.权利要求57的涂覆基材，其中所述硅石物质选自碱金属硅酸盐、有机硅酸酯、胶态硅溶胶、有机铵硅酸盐以及它们的混合物。

59.权利要求57的涂覆基材，其中所述组合物含有水基液体介质，且还含有增稠剂和金属氧化物颜料中的一种或多种。

60.权利要求59的涂覆基材，其中所述增稠剂是纤维素醚和黄原胶中的一种或多种，所述金属氧化物颜料是氧化锌、氧化铁和氧化钛中的一种或多种。

61.权利要求57的涂覆基材，其中所述薄片状的锌合金是与铝、锡、镁、镍、钴和锰中的一种或多种合金化的锌。

62.权利要求57的涂覆基材，其中所述薄片状锌合金是锌-铝-镁合金薄片。

63.权利要求57的涂覆基材，其中所述薄片状锌合金中，至少约90％的薄片颗粒的最长径小于约15微米，且至少约50％的薄片颗粒的最长径小于约13微米，且所述组合物还含有非合金化的金属颗粒。

64.权利要求57的涂料组合物，其中所述锌与锡和铝中的一种和多种合金化，所述锌与铝的合金含有少于约20％重量的铝，同时所述锌与锡的合金含不超过约30％重量的锡。

65.权利要求57的涂覆基材，其中所述薄片状锌合金构成一种浆，该浆含少于金属重量的约15％的在薄片状合金中的铝和最多达所述浆重量的约10％的浆液。

66.权利要求65的涂覆基材，其中所述浆含约85-约86％重量的在所说合金中的锌和约4-约8％重量的在所说合金中的铝，二者均以所述的浆为100％重量计。

67.权利要求66的涂覆基材，其中所述浆含约7-约10％重量的浆液和含约4-约5％重量的铝，二者均以所述浆为100％重量计。

68.权利要求66的涂覆基材，其中所述锌-铝合金浆是STAPA 4ZnAl7。

69.权利要求65的涂覆基材，其中所述涂层被面涂

70.一种用耐腐蚀的涂层保护的涂覆基材的制备方法，该方法包括：

(1)涂布包括以下组分的涂料组合物：

(A)液体介质；

(B)薄片状锌合金，该合金薄片包括大于50％重量的在所述薄片状合金中的锌和余量的少于50％重量的非锌合金金属：

(C)一种或多种水溶性的和水可分散的硅石物质；和

71.权利要求70的方法，其中所述涂料组合物含有锌合金浆，所述锌合金浆包括至少约70％重量的在所说薄片状合金中的锌、最高达约10％重量的浆液和余量的另外的合金金属，且所述组合物以足以在固化后在所述涂覆基材上形成大于约1,800mg/ft²的涂层的量被涂布。