CN1378604A - 具备氟处理步骤的金属或金属化合物的制备方法及用于该方法的调整原料 - Google Patents

具备氟处理步骤的金属或金属化合物的制备方法及用于该方法的调整原料 Download PDF

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Abstract

本发明的目的是提供采用含有钽和铌等原料,通过使用了氢氟酸系溶液的氟处理步骤提取精制的制备方法,该方法能够防止产生的萃取残渣中的放射性物质的浓缩。为了达到这一目的,在矿石或精矿阶段,使用以不溶于氢氟酸或以氢氟酸为必要成分的混酸的物质为添加剂的调整原料,或者在氟处理阶段将所述不溶性物质添加到溶剂中,使萃取残渣量增加,并能够任意地控制放射性物质的相对存在率。

Description

具备氟处理步骤的金属或金属化合物 的制备方法及用于该方法的调整原料
技术领域
本申请的发明涉及从含有放射性物质的矿石或精矿提取精制包含在其中的金属等的制备方法，以及用于该制备方法的调整原料。其中，本发明的制备方法及调整原料的技术要点是对钽、铌或它们的化合物的制备时有用的物质。
背景技术
目前，众所周知的从萃取液中提取精制金属组分等的金属或金属化合物的制备方法具备以含有放射性物质的矿石或精矿为原料，用氢氟酸或以氢氟酸为必要成分的混酸对该原料进行处理，然后分离包含溶出的金属组分的萃取液和萃取残渣的氟处理步骤。
由上述制备方法制得的金属、金属化合物等多见于被称为稀土金属混合物的混有多种金属元素等的稀土矿石，大多数情况下共存于自然界矿石是钽和铌等。以上制得的金属和金属化合物等大多数情况下作为某种添加剂使用。
例如，钽、铌或它们的化合物(以下有时简单地称为“钽、铌等”)等作为特种钢的合金元素，或作为电器元件材料都倍受瞩目，其使用范围及使用量都急剧增加。因此，对作为提取钽和铌等的原料的以钽铁矿和铌铁矿为代表的矿石及由此获得的精矿的需求量也正急剧增加。
但是，大多数情况下适用于上述制备方法的矿石本身都含有数重量％左右的放射性元素的氧化物等。例如，用于提取钽和铌等的矿石或精矿中含有铀氧化物(U3O8)及钍氧化物(ThO2)。这种情况下，通过浮选法获得的精矿中仍包含未完全除去的放射性物质，总有无法除去的组分残留在精矿中。这一情况在日本专利公开公报平10-212532中也有同样的记载。
各种法律都对放射性物质的含量有严格的控制，由于巴赛尔条约等禁止对人体有害物质的出入境，且由于有时不能够将未经处理而直接进口的精矿等用于工业生产，所以必须对矿石和精矿进行一定的处理使其中的放射性元素含量符合标准。
针对上述情况，现阶段用于提取作为本发明对象的金属或金属化合物的含有放射性物质的矿石或精矿并不能简单看作是金属及金属化合物等的含有率较高的工业用良好原料。现代社会的所有产业都必须考虑到生产、消耗、废弃，甚至还要考虑到回收，因此，产品品质的稳定性、安全性，以及废弃物对环境造成的影响都必须考虑到。
即，当矿石或精矿中的金属及金属化合物等的含有率较高时，从矿石或精矿提取精制作为目的产物的金属和金属化合物等后留下的残渣等较少。此时，由于包含在原矿石或精矿中的放射性元素量没有发生变化，所以，残渣越少残渣中的放射性元素量越多，这样在对残渣进行处理时就出现操作安全性的问题，因此，必须采用特殊设备和严密的操作顺序，这样就使处理变得困难，导致废弃成本提高等人们不愿意看到的问题。
近年，原料恶化的问题时有发生。特别是提取钽和铌时，随着需求量的增加，原料恶化的倾向更大，很难找到放射性元素含量较小的原料。以上述事实为背景，希望开发出以安全的方式运送含有放射性物质的精矿以精制钽和铌等的技术。
发明的概要
本发明者们经过认真研究后完成了以下所述的发明。
权利要求1涉及金属或金属化合物的制备方法，该方法具备采用含有放射性物质的矿石或精矿和添加剂混合而成的调整原料，用氢氟酸或以氢氟酸为必要成分的混酸对上述调整原料进行处理，然后将包含溶出的金属组分的萃取液和萃取残渣分离的氟处理步骤，以及从萃取液中提取精制金属组分等的金属或金属化合物的制备方法。该方法的特征是，采用含有放射性物质的矿石或精矿和作为添加剂的不溶于氢氟酸或以氢氟酸为必要成分的混酸的物质混合而成的调整原料，使氟处理步骤中产生的萃取残渣中的放射性物质残留率在萃取残渣重量的1.0重量％以下。
权利要求2涉及钽、铌等的制备方法，该方法具备采用含有钽、铌或钽和铌两者及放射性物质的矿石或精矿和添加剂混合而成的调整原料，用氢氟酸或以氢氟酸为必要成分的混酸对上述调整原料进行处理，然后将包含溶出的金属组分的萃取液和萃取残渣分离的氟处理步骤，该方法的特征是，采用含有钽、铌或钽和铌两者及放射性物质的矿石或精矿和作为添加剂的不溶于氢氟酸或以氢氟酸为必要成分的混酸的物质混合而成的调整原料，使氟处理步骤中产生的萃取残渣中作为放射性物质的U3O8和ThO2的残留率在萃取残渣重量的1.0重量％以下。
本发明所述的金属或金属化合物的制备方法可在具备采用含有放射性物质的矿石或精矿，在制备过程中，用氢氟酸或以氢氟酸为必要成分的混合对矿石或精矿进行处理，然后将包含溶出的金属组分的萃取液和萃取残渣分离的氟处理步骤的方法中广泛使用。根据提取精制的目的金属等的种类的不同，矿石或精矿的种类也有所不同，包含在其中的放射性物质的种类和含量也各不相同。因此，要在权利要求1中明确数值限定范围和用途限定范围是很困难的，权利要求1中记载的发明是本发明者们捕捉到的。权利要求1记载的发明的技术思想可用于以钽、铌为代表的锆、铪、钨、钼、钛的制备方法。
现阶段明确的是本发明可用于钽、铌等的提取精制，权利要求2记载的就是钽、铌等的制备方法。为了便于理解，在对权利要求1记载的发明进行说明时，将权利要求2记载的钽、铌等的制备方法列举出来。因此，以下通过对权利要求2记载的发明进行详细说明，对权利要求1记载的发明的技术思想也同时进行说明。
本发明的主要目的是采用自然界存在的放射性元素含量较高的矿石通过浮选法提高钽及铌的品质，同时设想采用放射性元素含量较高的精矿。采用精矿是为了在制备钽和铌等时，从原料的运送效率和生产性考虑，提高目的成分的含量。
本说明书所述的提取钽、铌等时所用的“矿石或精矿”包括铌铁矿、钽铁矿、铌钇矿及其他烧绿石、黑稀金矿等矿石，以及用浮选法等物理方法对上述矿石进行处理而获得的钽及铌的品质有所提高的精矿。在提取其他金属时，采用与该金属相对应的矿石或精矿。此外，采用这里所述的矿石或精矿时，可以是矿石和精矿、2种以上的矿石、2种以上的精矿等适当混合的方式，对成分调整的技术也有所记载。
提取钽、铌等时所用的铌铁矿石中含有70～85重量％左右的Nb2O5，钽铁矿石中含有75～90重量％左右的Ta3O5，铌钇矿石中含有40～60重量％左右的Nb2O5和Ta3O5，其他是作为杂质的硅酸盐、氧化铁、氧化锰等化合物。因此，根据不同矿石种类，分为专门提取钽及钽化合物、专门提取铌及铌化合物、专门同时提取钽和铌化合物及它们的化合物所用的矿石。由此可知，本说明书中的“钽、铌或它们的化合物”有分别表示钽、铌或它们的化合物的意思，也包含有表示钽和钽化合物的意思，表示铌和铌化合物的意思，及表示钽和铌及它们的化合物同时含有的意思。
这些矿石中以U3O8和ThO2的形式含有少量铀和钍，由矿石筛选出精矿的过程中，这些放射性物质又包含在精矿中。以往所用的普通精矿中，这些放射性物质的含量U3O8+ThO2在0.05重量％左右，获得精矿的矿石中的含量有时会超过0.1重量％。但是，使用矿石或精矿，特别是使用矿石阶段，放射性物质的含量成为问题的还较少。在使用精矿时，根据选矿水平的不同，有时放射性物质的含量会超过1重量％，这将在下面进行说明。
由这些精矿或矿石获得钽、铌或它们的化合物的步骤中，一般采取用氢氟酸或以氢氟酸为必要成分的混酸溶液来萃取出钽、铌成分等的氟处理法。为了便于理解本发明的说明，这里简单地对具有代表性的提取钽及铌等所用的制备方法进行说明。
首先，对碱疏解萃取法进行说明。该方法的起始步骤是用苛性钠对矿石或精矿进行疏解处理。在疏解处理后，将疏解溶液的pH值调整到3以下，使硅酸盐、铁化合物和锰化合物从矿石或精矿中溶出到疏解溶液中。此时，钽和铌成分转变为碱性盐等不溶物，并残留在沉淀物中。因此，下一步骤是将氢氟酸或以氢氟酸为必要成分的混酸作为萃取液，使沉淀物中的钽和铌成分溶出到萃取液中，再通过过滤挤压机等分离出未溶解的萃取残渣。即，该步骤相当于本发明所述的“采用了氢氟酸或以氢氟酸为必要成分的混合的氟处理步骤”。然后，利用一般公知的方法对以上获得的包含在萃取液中的钽和铌成分进行提取精制。
另外，在采用直接萃取法时，没有碱疏解萃取法最初用苛性钠进行疏解处理的步骤，直接用氢氟酸或以氢氟酸为必要成分的混酸作为萃取液对矿石或精矿进行处理，使钽和铌等成分溶出到萃取液中，再用过滤挤压机等将未溶解的萃取残渣分离出来。即，在采用直接萃取法时，上述步骤相当于本发明所述的“采用氢氟酸或以氢氟酸为必要成分的混酸的氟处理步骤”。包含在萃取液中的组分不仅有作为最终提取目的物的钽和铌，还同时包含铁和锰等杂质组分，这点和碱疏解萃取法是不同的。用过滤挤压机分离未溶解的萃取残渣和萃取液及其后的步骤和碱疏解萃取法相同。
另外，还有各种钽和铌等的提取精制方法，但一定包括用氢氟酸或以氢氟酸为必要成分的混酸作为萃取剂进行氟处理的步骤，这点是相同的。
本发明者们对钽、铌等提取精制方法中的包含在矿石和精矿中的放射性元素的情况进行认真观察后后发现，即使通过碱疏解萃取法的疏解处理也无法除去包含在矿石和精矿中的放射性元素，这些放射性元素不溶于氢氟酸或以氢氟酸为必要成分的混酸，它们残留在氟处理步骤时产生的萃取残渣中。
对应于所用矿石或精矿的重量，萃取残渣的重量虽然随着选矿水平等有所变化，但肯定包含一些，其中几乎包含了原先所有的放射性物质。因此，萃取残渣中的放射性物质含量和原先矿石或精矿中的放射性物质含量相比，被浓缩了数倍。这些残渣的产生给钽、铌等制备方法带来很大问题。
鉴于上述事实，本发明者们针对残渣中放射性物质含量的问题，想到了通过增加残渣总量，使包含在其中的放射性物质的含量下降的方法。为了增加残渣总量，加入构成残渣的添加剂的最简便有效的方法。
但是，上述情况下必须考虑到最低限量的问题，所有添加剂不能够对钽和铌等的提取精制产生不良影响。即，在制备钽和铌等的过程中，不能够使作为产品的钽、铌等提取率和纯度等降低。
因此，考虑钽、铌等的问题，在原料中加入添加剂时，如果其成分变质对提取精制产生不良影响，则本发明者们等经过研究后认为可采取用氢氟酸或以氢氟酸为必要成分的混酸进行萃取处理的氟处理步骤。换言之，只要不因氟处理步骤的氢氟酸或以氢氟酸为必要成分的混酸而变质，或形成沉淀物，它们就可残留在萃取残渣中，并且不会对钽和铌等的提取精制产生不良影响。这里，和以氢氟酸为必要成分的混酸中的氢氟酸共同使用的酸一般为硫酸。另外，根据制备方法的不同情况有时采用盐酸和硝酸等。
如上所述，权利要求1和权利要求2所述的发明中，在氟处理步骤即使用氢氟酸或以氢氟酸为必要成分的混酸进行处理也未完全溶解的作为残渣残留的添加剂为“不溶于氢氟酸或以氢氟酸为必要成分的混酸的物质”，这些物质和作为原料的矿石或精矿混合作为调整原料使用，使萃取残渣中的放射性物质的相对存在率下降。
物质中的放射性物质含量考虑到人体和环境的影响等，以科学研究为基础，各国都确定了基准值。由于各国都以立法形式有所规定，所以必须尊重遵守各国法律。另一方面，考虑到进行钽、铌等提取精制的业主的利益，由于残渣量越多，进行残渣处理所需成本也增加，这样废弃成本就成为钽、铌等产品价格上升的主要原因。这不利于产品的普及，其结果会造成产业发展落后。
考虑上述实情，到底应该是多少残渣量，根据各国法律和最低制造成本，各国不得不自行订立标准。而且，调整原料中的不溶性物质的添加量也要根据所用矿石或精矿、钽和铌的品质及放射性物质的存在量随着进行调整。因此，很难对不溶性物质进行明确定量，最有效的是根据世界各国的法律、且在不会对人体产生不良影响的范围内进行考虑，本发明则必须考虑到各种特性。
因此，权利要求2中未明确该不溶性物质的添加量，不得不根据氟处理过程中产生的萃取残渣中的放射性物质量进行限定。因此，该不溶性物质的添加量如权利要求2所述，即，“萃取残渣中作为放射性物质的U3O8和ThO2合计残留率在1.0重量％以下”。由于萃取残渣中的放射性物质只要在1.0重量％以下即可，所以在本发明的调整原料阶段加入的添加剂量的增减能够容易地得到控制。
本说明书中，在提取钽、铌等时采用“萃取残渣中的作为放射性物质的U3O8和ThO2”的说法的理由如下。即，本说明书中的U3O8和ThO2的量可采用荧光X射线装置从萃取残渣中分析得到。测定包含在残渣中的U和Th量，将U和Th量换算成U3O8和ThO2的量，由该值求得存在率。用荧光X射线装置等仪器进行分析时，不能够获得U和Th结合状态的分析结果，要设定明确的结合状态的特定放射性物质是很困难的。但另一方面，采用荧光X射线装置等普及率较高的装置便于管理。
此外，权利要求1及权利要求3所述的钽、铌等的制备方法中，如果在作为起始原料的矿石或精矿阶段，放射性物质含量已经超过基准值，则采用添加了一定量的添加剂的调整原料，使对原料的处理变得容易。
作为同样的使萃取残渣中的放射性物质的存在率下降的方法，权利要求3记载了从萃取液提取精制金属或金属组分等的金属或金属化合物的制备方法，该方法具备采用含有放射性物质的矿石或精矿，用氢氟酸或以氢氟酸为必要成分的混酸对上述矿石或精矿进行处理，然后将包含溶出的金属组分的萃取液和萃取残渣分离的氟处理步骤，该方法的特征是，以矿石或精矿为原料，在前述氟处理步骤中，加入作为添加剂的不溶于氢氟酸或以氢氟酸为必要成分的混酸的物质，使氟处理步骤中产生的萃取残渣中的放射性物质残留率在萃取残渣重量的1.0重量％以下。
权利要求4记载了从萃取液提取精制钽、铌等的制备方法，该方法具备采用含有钽、铌或钽和铌两者及放射性物质的矿石或精矿，用氢氟酸或以氢氟酸为必要成分的混酸对上述矿石或精矿进行处理，然后将包含溶出的金属组分的萃取液和萃取残渣分离的氟处理步骤，该方法的特征是，以含有钽、铌或钽和铌两者及放射性物质的矿石或精矿为原料，在前述氟处理步骤中，加入作为添加剂的不溶于氢氟酸或以氢氟酸为必要成分的混酸的物质，使氟处理步骤中获得的萃取残渣中作为放射性物质的U3O8和ThO2的残留率在萃取残渣重量的1.0重量％以下。
权利要求3和权利要求4记载的制备方法中，在作为起始原料的矿石或精矿阶段，放射性物质含量未超出基准值。该方法对上述氟处理步骤中产生的萃取残渣中包含的放射性物质的存在率问题有用。由于权利要求3和权利要求4的关系与权利要求1和权利要求2的关系相同，所以，主要对权利要求4进行说明，这样也就同时对权利要求3进行了说明。
即，在氟处理阶段，加入了作为添加剂的氟处理步骤的不溶于氢氟酸或以氢氟酸为必要成分的混酸的物质。包括1)提取钽、铌时通过碱疏解萃取法，预先用苛性钠等对矿石或精矿进行预处理，在进入氟处理步骤前加入该添加剂，在装有氢氟酸或以氢氟酸为必要成分的混酸的萃取槽中进行处理的方法；2)在氟处理步骤中，在装有氢氟酸或以氢氟酸为必要成分的混酸的萃取槽中加入该添加剂，同时对矿石或精矿进行处理的方法；3)在氟处理步骤中，在装有氢氟酸或以氢氟酸为必要成分的混酸的萃取槽中对矿石或精矿进行处理，然后在所得萃取残渣中加入一定量的上述添加剂的方法等。
通过调节添加剂量，能够获得和权利要求1及权利要求2记载的制备方法同样的效果，即，能够任意地对萃取残渣中的放射性物质存在率进行调整。能够根据各国采用的基准值进行任意调整。
以下，对上述权利要求1及权利要求2记载的制备方法中所用的调整原料进行说明。首先，对权利要求5及权利要求6中所用矿石或精矿的范围及加入其中的添加剂的添加量进行说明。
权利要求5记载了权利要求1所述的金属或金属化合物的制备方法中所用的调整原料，该调整原料由对应于含有放射性物质的矿石或精矿的重量作为提取目的物的金属等的含量在50重量％以上的矿石或精矿，以及作为添加剂的至少相当于因氟处理步骤中氢氟酸或以氢氟酸为必要成分的混酸的溶解萃取而减少的那部分量的不溶于氢氟酸的物质混合而成。权利要求6记载了权利要求2所述的钽、铌或它们的化合物的制备方法中所用的调整原料，该调整原料由Ta2O3和Nb2O5的总含量在矿石或精矿重量的50重量％以上的矿石或精矿，以及作为添加剂的至少相当于因氟处理步骤中氢氟酸或以氢氟酸为必要成分的混酸的溶解萃取而减少的那部分量的不溶于氢氟酸的物质混合而成。
这里所述的调整原料是由矿石或精矿和作为添加剂的不溶于氢氟酸的物质混合而成，被用于权利要求1及权利要求2记载的制备方法。以上述记载的技术为背景，这种调整原料的存在有以下2个原因。
理由1是为了确保用于钽、铌等的提取精制的原料在过境时的国际间贸易的安全。例如，在有矿山的国家开掘出的矿石中包含高浓度的放射性物质，或在该国内通过选矿选出精矿中包含的放射性物质的含量有时会超过进口这种矿石或精矿的国家的法定基准值。这种情况下，为了符合其他国家的法定基准值，需要添加其他矿物进行调整，但对添加何种调整矿物却没有经过研究。因此，本发明的调整原料以不溶于氢氟酸的物质为调整时采用的添加剂，防止其后的钽、铌等的制备过程中因氟处理步骤的残渣中的放射性物质的浓缩而出现的问题。
理由2是本发明者们经过认真研究后发现，在钽、铌等的制备方法中，因氟处理步骤的残渣中的放射性物质的浓缩而出现问题是因为包含在矿石或精矿中的Ta2O3和Nb2O5的总含量占矿石或精矿重量的50重量％以上，萃取残渣量较少的缘故。换言之，包含在矿石或精矿中的Ta2O3和Nb2O5的总含量在矿石或精矿重量的50重量％以下时，在不加入添加剂而采用这些矿石或精矿的的情况下，氟处理步骤产生的残渣中的放射性物质的浓缩并没有成为很大的问题。浓缩的程度因制备方法、所用矿石种类等有细微的不同，权利要求3记载的“Ta2O3和Nb2O5的总含量在矿石或精矿的50重量％以上”的值也会有所变化，但考虑到对放射性物质经过浓缩的残渣进行处理时的操作安全性等，本发明的技术适用于Ta2O3和Nb2O5的总含量在矿石或精矿的50重量％以上的情况。
权利要求5及权利要求6对所述调整原料有“至少相当于因氟处理步骤中氢氟酸或以氢氟酸为必要成分的混酸的溶解萃取而减少的那部分量的不溶于氢氟酸的物质”的描述，这是指作为原料使用的矿石或精矿阶段，其中的放射性物质含量未形成问题，只要不在氟处理步骤产生残渣阶段出现放射性物质浓缩即可。因此，至少加入相当于最初的矿石或精矿的重量减去萃取残渣的重量所得值的添加剂，使萃取残渣中的放射性物质浓度和矿石或精矿中的放射性物质浓度相等，这样就能够容易地确定不溶性物质的添加量，而且，从操作安全性考虑也是一种不错的方法。
另外，权利要求7进一步限定了权利要求5或权利要求6所述的调整原料，该调整原料的特征是，作为添加剂加入调整原料的不溶于氢氟酸或以氢氟酸为必要成分的混酸的物质的含量在调整原料的5～50重量％范围内。权利要求8进一步限定权利要求5或权利要求7记载的调整原料，该调整原料的特征是，作为添加剂的不溶于氢氟酸或以氢氟酸为必要成分的混酸的物质为对矿石或精矿进行处理的金属或金属化合物的制备方法的氟处理步骤产生的萃取残渣组分中的1种或2种以上。这就对调整原料中该不溶性物质所占比例进行了规定。
如前所述，对应于矿石和精矿等，不溶性物质的添加量是以钽、铌等氟处理步骤中产生的萃取残渣的量为基础的必要量，当然残渣中的放射性物质的相对含量越低越好。但是，放射性物质的相对含量较低就表示萃取残渣量较多，其结果是作为提取目的物的金属等的制备率较差，残渣处理负荷过大。因此，不溶性物质的添加量因考虑这些因素决定。
本发明者们进行认真研究的结果是，不溶性物质最好为调整原料重量的5～50重量％。添加的不溶性物质所占比例如果不足调整原料重量的5重量％，则在采用具备一般最高规格的精矿时，稀释效果下降，不能够有效降低作为本发明目的的萃取残渣中的放射性物质的相对含量，从操作安全系数考虑也不理想。此外，采用规格较低的矿石等，如10重量％以下的矿石时，不溶性物质的添加量很少。这种情况下，考虑到操作安全系数，添加5重量％就足够了。
针对上述说明，使不溶性物质的添加量在调整原料的50重量％以上就能够容易地降低放射性物质的相对含量，没有任何问题，这当然最好。但是，考虑到商业上必须的最低生产效率和萃取残渣处理所需费用，不溶性物质的添加量如果超过调整原料的50重量％，则会使成本增加，影响生产。此外，本发明者们对现阶段能够获得的矿石及精矿的品质、操作上的安全系数等各种原因进行考虑并研究或发现，使操作处于最稳定状态的不溶性物质的添加量应为调整原料的16～33重量％，这样从生产效率和对人体的安全性方面考虑都是最好的。以上所述在权利要求7及权利要求8中有记载。
在本发明的以目的产物钽、铌等或它们的化合物为代表的金属或金属化合物的制备方法中，作为添加剂的“不溶于氢氟酸或以氢氟酸为必要成分的混酸的物质”不会对提取产物的提取精制效率和纯度等产生不良影响。因此，本发明者们用氢氟酸或以氢氟酸为必要成分的混酸对未添加这种添加剂的矿石或精矿进行处理，对在氟处理步骤中作为金属或金属化合物的制备方法的萃取残渣进行成分分析，包含在其中的成分被作为“不溶于氢氟酸或以氢氟酸为必要成分的混酸的物质”使用。
如果萃取残渣中包含的组分作为添加剂使用，则对产品的提取精制效果和纯度等的不良影响较少，即使在残渣处理阶段，也无必要设置新的步骤。根据这一原理，权利要求8进一步限定了权利要求5或权利要求7所述的调整原料，作为添加剂的不溶于氢氟酸或以氢氟酸为必要成分的混酸的物质为对矿石或精矿进行处理的金属或金属化合物的制备方法的氟处理步骤产生的萃取残渣组分中的1种或2种以上。
萃取残渣组分当然根据所用矿石或精矿种类的不同而不同。因此，现阶段问题最多的是提取钽、铌时，如权利要求9所述，作为添加剂的不溶于氢氟酸或以氢氟酸为必要成分的混酸的物质是对为提取钽和铌等所用的矿石或精矿进行处理的钽、铌等的制备方法的氟处理步骤产生的作为萃取残渣组分的氧化钡、硫酸钡、氧化铝、钙盐、镧系化合物中的1种或2种以上。上述 9进一步限定了权利要求6或权利要求7所述的调整原料。
本发明者们用X射线衍射法对钽、铌等制备方法中的氟处理步骤产生的萃取残渣进行研究分析后找到了权利要求9所述以外的各种组分。由此对将权利要求9记载的组分作为添加剂不溶于氢氟酸或以氢氟酸为必要成分的混酸的物质的使用理由进行说明。
作为添加剂使用的不溶于氢氟酸或以氢氟酸为必要成分的混酸的物质为包含在萃取残渣中的组分，不溶于包含氢氟酸或以氢氟酸为必要成分的混酸的高浓度酸中，该组分必须是对在钽、铌的制备过程中出现的各种热量和其他药品具备良好稳定性的化合物。例如，即使是包含在萃取残渣中的组分，如氧化铁，由于它能够溶于高浓度酸溶液中，所以不能够获得使萃取残渣量增加的效果。此外，虽然也考虑了添加树脂粒子，但应其能够溶于高浓度酸溶液，且在高温状态下不能够维持熔融粉体状态而不能被使用。
从上述理由可看出，氧化钡、硫酸钡及氧化铝在钽、铌的制备过程中具备良好的化学稳定性和热稳定性。此外，这些化合物中用湿式法合成制备的化合物粒子表面具有凹凸形状，这样包含在萃取残渣中的成分就被物理吸附，能够获得固定除去的效果，进而提高残渣回收率。另外，如后所述，这些化合物是具有各种粒度的粉体，能够获得粒径较为一致的具备良好均质性的产品。
钙盐和镧系化合物一旦和含有氢氟酸的溶液接触就形成了氟化物。此外，钙盐和镧系化合物一旦和氢氟酸与硫酸的混酸接触就生成了所谓的石膏。这些氟化物和石膏在钽、铌的制备过程中具备良好的化学稳定性和热稳定性。所述钙盐可采用碳酸钙、氢氧化钙、氧化钙、石膏等硫酸钙和氟化钙等，除了氟化钙之外，其他钙盐在含有氢氟酸的溶液中都会转变为氟化钙而被消耗，所以，被消耗的那部分必须要添加相应的氢氟酸进行调整。镧系化合物可采用镧和铈等的氧化物、水溶性盐和氟化物等，除了氟化物以外上述其他化合物都和钙盐相同，必须添加氢氟酸对被消耗部分进行调整。因此，这些化合物作为添加剂使用是最合适的，它们可多种混合使用。
权利要求10进一步限定了权利要求5～权利要求9的任一项所述的调整原料，其中，作为添加剂的不溶于氢氟酸或以氢氟酸为必要成分的混酸的物质是平均粒径为0.5μm～100μm的粉体。这是因为作为添加剂的不溶于氢氟酸或以氢氟酸为必要成分的混酸的物质在溶液中很明显地形成了淤浆分散状态。
这里所述的“作为添加剂的不溶于氢氟酸或以氢氟酸为必要成分的混酸的物质的平均粒径为0.5μm～100μm”是通过萃取残渣的回收法、静置沉降法、过滤挤压机等的过滤法确定的平均粒径范围。即，如果平均粒径不足0.5μm，则容易出现沉降法中的沉降速度变慢，过滤法中的过滤器渗漏等现象。对应于此，如果平均粒径超过100μm，则沉降法中，使不溶物质溶于溶剂形成淤浆状的速度就过快，分散性变差，其结果是出现放射性物质以沉降在槽底的状态无法充分分散的现象的可能性较大。此外，如果平均粒径超过100μm，则搅拌装置和泵等的耐酸衬里会出现破损，所以不理想。
实施发明的最佳状态
以下，通过实施状态和比较例的对比，对本发明进行说明。
实施例1
本实施例中，以从含有钽和铌的矿石筛选出的精矿(品种A)为原料，基本采用所谓的直接萃取法。用荧光X射线装置(使用装置：株式会社岛津制作所，LAB CENTER XRF-1700)对精矿进行分析，求得的化学组成如表1所示。此外，用基本参数法作为定量法。此时的放射性物质铀氧化物及钍氧化物的含量分别为0.03重量％和0.02重量％。为了慎重起见，以全β波测定法为基准对放射能浓度进行测定，全β波浓度为55.5Bq/g(1.5nCi/g)。
在1kg精矿中加入1kg石膏粉末(CaSO4·2H2O)，均匀混合成调整原料。然后，作为氟处理步骤，在溶剂萃取槽内加入调整原料，再加入1kg浓度为80重量％的氢氟酸溶液，在85℃液温下搅拌16小时的同时进行萃取处理。接着，在萃取槽内加入300ml浓度为98重量％的硫酸溶液，冷却后过滤，用过滤挤压机分离出萃取液和萃取残渣。
将所得萃取残渣进行低温干燥，测定其重量并通过荧光X射线分析求出化学分析值。其结果如上述表1所示。从表1可看出，萃取残渣中的铀氧化物及钍氧化物的含量都为0.02重量％，和精矿A阶段的含量都相同，这样就可确认萃取残渣中的放射性物质未浓缩。
此外，用以上的萃取液进行钽和铌的提取精制，也可确认所得钽、铌的物性和纯度都很好。
本发明者们为了对上述本实施例的效果进行确认，又进行以下操作作为比较用实施状态。比较例1中，未在实施例1所用的精矿(品种A)中加入石膏粉末，直接用与实施例1相同的步骤对作为品种A的精矿进行了处理。然后，采用与实施例1同样的方法对所得萃取残渣的重量及其化学分析值进行了分析，其结果也如表1所示。其结果是，萃取残渣的量变少，萃取残渣中的铀氧化物及钍氧化物的含量各为0.17重量％和0.10重量％，和作为品种A的精矿阶段的各含量相比，浓缩了约5倍以上。包含这种浓度的放射性物质的萃取残渣在日本国内使用时，必须特别注意。
实施例2
本实施状态中，以从含有钽和铌的矿石中筛选出的精矿(品种A)为原料，基本采用所谓的碱疏解萃取法。
首先，和实施例1相同，在1kg精矿中加入1kg石膏粉末(CaSO4·2H2O)，均匀混合后获得调整原料。将该调整原料放入疏解槽中，再加入2升的浓度为48％的苛性钠溶液，在90℃的液温下搅拌24小时后，在疏解槽中加入硫酸溶液，将pH值调整为2，过滤分离出疏解萃取液和疏解残渣。
在疏解残渣中加入1.5升浓度为80重量％的氢氟酸溶液，在60℃的液温下搅拌36小时，处理结束后，再添加浓度为98％的硫酸溶液使硫酸浓度达到1摩尔/升，过滤分离出萃取液和萃取残渣。
其结果是，采用与实施例1同样的方法对所得萃取残渣的重量及化学分析值进行测定。其结果如表1所示。从表1可明显看出，萃取残渣中的铀氧化物及钍氧化物的含量都为0.02重量％，和精矿A阶段的含量相同，这就说明未浓缩。此外，和实施例1同样，用获得的萃取液进行钽及铌的提取精制，也能够确认获得了物性和纯度都很好的钽和铌。
                                   表  1
    试样 重量(g)                                分析值(重量％)
Ta2O5  Nb2O5  Fe2O3  MnO  SiO2  CaO  U3O8  ThO2
    精矿(品种A) 1000  30.6  41.3  11.0  5.4  0.6  0.2  0.03  0.02
  实施例1(萃取残渣) 365  0.8  1.0  0.8  0.2  0.0  89.2  0.02  0.02
  实施例2(萃取残渣) 375  0.9  1.1  0.7  0.2  0.0  87.5  0.02  0.02
比较例1(萃取残渣) 25 1.4 1.7 1.1 0.4 0.1 0.2 0.17 0.10
从表1可看出，比较例1中由于产生的萃取残渣量减少，所以，萃取残渣中的放射性物质被浓缩，但如果采用本发明的制备方法就可避免萃取残渣中的放射性物质浓缩的现象。
发明的效果
将本发明的制备方法用于钽、铌等的制备时，能够对矿石或精矿中包含的放射性物质的含量进行任意调整，在氟处理步骤中产生的残渣中也能维持同样含量。其结果是，由于未出现放射性元素的浓缩，所以在对萃取残渣进行处理时，不需要对放射线进行特别处理，可确保操作者的人身安全。

Claims (10)

1.金属或金属化合物的制备方法，所述方法具备采用含有放射性物质的矿石或精矿和添加剂混合而成的调整原料，用氢氟酸或以氢氟酸为必要成分的混酸对上述调整原料进行处理，然后将包含溶出的金属组分的萃取液和萃取残渣分离的氟处理步骤，其特征在于，采用含有放射性物质的矿石或精矿和作为添加剂的不溶于氢氟酸或以氢氟酸为必要成分的混酸的物质混合而成的调整原料，使氟处理步骤中产生的萃取残渣中的放射性物质残留率在萃取残渣重量的1.0重量％以下。
2.钽、铌等的制备方法，所述方法具备采用含有钽、铌或钽和铌两者及放射性物质的矿石或精矿和添加剂混合而成的调整原料，用氢氟酸或以氢氟酸为必要成分的混酸对上述调整原料进行处理，然后将包含溶出的金属组分的萃取液和萃取残渣分离的氟处理步骤，其特征在于，采用含有钽、铌或钽和铌两者及放射性物质的矿石或精矿和作为添加剂的不溶于氢氟酸或以氢氟酸为必要成分的混酸的物质混合而成的调整原料，使氟处理步骤中产生的萃取残渣中作为放射性物质的U3O8和ThO2的残留率在萃取残渣重量的1.0重量％以下。
3.金属或金属化合物的制备方法，所述方法是具备采用含有放射性物质的矿石或精矿，用氢氟酸或以氢氟酸为必要成分的混酸对上述矿石或精矿进行处理，然后将包含溶出的金属组分的萃取液和萃取残渣分离的氟处理步骤的从萃取液提取精制金属组分等的金属或金属化合物的制备方法，其特征在于，以矿石或精矿为原料，在前述氟处理步骤中，加入作为添加剂的不溶于氢氟酸或以氢氟酸为必要成分的混酸的物质，使氟处理步骤中产生的萃取残渣中的放射性物质残留率在萃取残渣重量的1.0重量％以下。
4.钽、铌等的制备方法，所述方法是具备采用含有钽、铌或钽和铌两者及放射性物质的矿石或精矿，用氢氟酸或以氢氟酸为必要成分的混酸对上述矿石或精矿进行处理，然后将包含溶出的金属组分的萃取液和萃取残渣分离的氟处理步骤的从萃取液提取精制钽、铌等的制备方法，其特征在于，以含有钽、铌或钽和铌两者及放射性物质的矿石或精矿为原料，在前述氟处理步骤中，加入作为添加剂的不溶于氢氟酸或以氢氟酸为必要成分的混酸的物质，使氟处理步骤中产生的萃取残渣中作为放射性物质的U3O8和ThO2的残留率在萃取残渣重量的1.0重量％以下。
5.调整原料，所述原料用于权利要求1所述的金属或金属化合物的制备方法，其特征在于，所述调整原料由对应于含有放射性物质的矿石或精矿的重量作为提取目的物的金属等的含量在50重量％以上的矿石或精矿，以及作为添加剂的至少相当于因氟处理步骤中氢氟酸或以氢氟酸为必要成分的混酸的溶解萃取而减少的那部分量的不溶于氢氟酸的物质混合而成。
6.调整原料，所述原料用于权利要求2所述的钽、铌或它们的化合物的制备方法，其特征在于，所述调整原料由Ta2O3和Nb2O5的总含量在矿石或精矿重量的50重量％以上的矿石或精矿，以及作为添加剂的至少相当于因氟处理步骤中氢氟酸或以氢氟酸为必要成分的混酸的溶解萃取而减少的那部分量的不溶于氢氟酸的物质混合而成。
7.如权利要求5或6所述的调整原料，其特征还在于，作为添加剂加入调整原料的不溶于氢氟酸或以氢氟酸为必要成分的混酸的物质的含量在调整原料的5～50重量％范围内。
8.如权利要求5或7所述的调整原料，其特征还在于，作为添加剂的不溶于氢氟酸或以氢氟酸为必要成分的混酸的物质为对矿石或精矿进行处理的金属或金属化合物的制备方法的氟处理步骤产生的萃取残渣组分中的1种或2种以上。
9.如权利要求6或7所述的调整原料，其特征还在于，作为添加剂的不溶于氢氟酸或以氢氟酸为必要成分的混酸的物质是对为提取钽和铌等所用的矿石或精矿进行处理的钽、铌等的制备方法的氟处理步骤产生的作为萃取残渣组分的氧化钡、硫酸钡、氧化铝、钙盐、镧系化合物中的1种或2种以上。
10.如权利要求5～9的任一项所述的调整原料，其中，作为添加剂的不溶于氢氟酸或以氢氟酸为必要成分的混酸的物质是平均粒径为0.5μm～100μm的粉体。
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