CN1376916A - 适用于极端环境的电化学氢传感器 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种适用于极端环境的电化学氢传感器。它包括金属氢电极和金属/金属氧化物参比电极;所说的金属氢电极厚度为0.1～0.4毫米,长度为5～12毫米,宽度为3～8毫米的金属环,其一侧焊接有金属导线;所说的金属/金属氧化物参比电极具有金属丝,其表面设有活性氧化物膜。氢电极所用的材料为铂、钯、钌、铱和金中的一种。这种电化学氢传感器具有体积小,机械强度高,适用范围广等优点,而且所涉及的制备方法工艺简单,成本低廉。它在高温高压化学合成、各类电站的动态监测,超临界态废料处置,以及高温高压、强放射性、强酸性等极端环境下地质作用与自然环境的在线探测和长期监测等领域有广泛用途。
Description
技术领域
本发明涉及传感器，尤其涉及一种适用于极端环境的电化学氢传感器。
背景技术
水介质中溶解态氢气的浓度，是水溶液最重要的化学性质之一。在化学、化工、医药、材料、电力等行业，水介质中的氢气浓度一方面是许多合成反应进行程度的标志，另一方面它能反映设备的状态，尤其是反应容器及管道是否受到了腐蚀。此外，溶液中的氢气浓度还是认识自然环境和地质作用的重要参数。以往的氢气探测器大多只能在较低的温度压力下工作，本发明提供了一种能从常温常压至高温高压条件下，实时探测并长期监测水溶液中氢气浓度的电化学传感器。
发明内容
本发明的目的是提供一种适用于极端环境的电化学氢传感器。
它包括金属氢电极和金属/金属氧化物参比电极；所说的金属氢电极厚度为0.1～0.4毫米，长度为5～12毫米，宽度为3～8毫米的金属环，其一侧焊接有金属导线；所说的金属/金属氧化物参比电极具有金属丝，其表面设有活性氧化物膜。
本发明的优点是，所提出的金属氢电极和金属/金属氧化物电极体积均很小，具有很高的机械强度和韧性，在宽广的温度、压力条件下具有良好的工作性能，而且所涉及的制备方法工艺简单，成本低廉，易于推广。由这两种电极构成的电化学传感器，能动态实时监测高温高压设备的金属腐蚀状况，如化学合成、地热电站、核电站、火电站的反应容器、堆芯、管道被腐蚀时，其内部水介质中溶解氢气浓度会明显增高，本发明提出的电化学氢传感器，适合于上述设备的动态监测。它还适合于在有毒有害、强放射性环境中监测水介质中的氢气浓度，如地下核废料储存罐、有害废弃物堆放场与处理装置的动态监测。此外，它还适合于在高温高压、强酸性、强放射性等极端条件下，对地质作用与自然环境进行在线探测和长期监测，如深海探测与火山监测。它的最大优点是，能在强酸性、强碱性和高温高压流体中长期使用，其中以金制作的氢电极，以及金属/金属氧化物参比电极还能抵抗高浓度的溶解H2S的腐蚀。
附图说明
附图是适用于极端环境的电化学氢传感器结构示意图。
图中：1.金属氢电极、2.检测装置、3.金属/金属氧化物参比电极、4.金属导线与绝缘层、5.金属环、6.金属丝、7.活性氧化物膜。
具体实施方式
适用于极端环境的电化学氢传感器包括金属氢电极1和金属/金属氧化物参比电极3；所说的金属氢电极厚度为0.1～0.4毫米，长度为5～12毫米，宽度为3～8毫米的金属环5，其一侧焊接有金属导线4；所说的金属/金属氧化物参比电极具有金属丝6，其表面设有活性氧化物膜7。
所说的金属氢电极的制备方法步骤如下：
1)取厚度为0.1～0.4毫米的金属片，剪切成长度为5～12毫米，宽度为3～8毫米的条状，以上述金属片的长边为周长，将其弯成一个金属环，在其一边焊上金属导线；
2)将金属环及焊接部位浸入丙酮或者三氯乙烯中煮沸，以去除有机杂质，再浸入浓度为3-6M的盐酸溶液，超声清洗1分钟以上，取出后用蒸馏水清洗，风干；
3)将可溶性聚酰亚胺溶解在有机溶剂中，配置成浓度为5～50％的溶液，将此溶液涂敷在金属导线上，风干。
上述金属环的材料为铂、钯、钌、铱和金中的一种；金属导线的材料为铂、金、银和铜中的一种；
所说的金属/金属氧化物参比电极的制备方法步骤如下：
1)取直径为0.1～1毫米的金属丝，表面用刚玉粉打磨，以除去原有的氧化物膜，然后在丙酮或者三氯乙烯中煮沸，以去除有机杂质，再浸入浓度为3-6M的盐酸溶液，超声清洗1分钟以上，取出后用蒸馏水清洗，风干；
2)打磨、清洗后的金属丝置于铺有金箔的刚玉坩锅中，并用无水碳酸盐粉末覆盖，将坩锅放入马福炉中加热到850～930℃，并恒温1.5～5小时，取出冷至室温后，用稀盐酸溶解坩锅中的碳酸盐固体，然后用去离子水清洗以除去可溶性组分，置入80～120℃烘箱中干燥，其表面覆盖了厚15～30微米均匀的氧化物层；
3)在金属丝的一端刮去一段氧化层，在这一端上焊上金属导线；
4)将可溶性聚酰亚胺溶解在有机溶剂中，配置成浓度为5～50％的溶液，将此溶液涂敷在金属导线上，风干。
上述金属丝的材料为Ti，Zr，Ir，W，Ru，Pd中的一种。氧化物为金属丝的同种氧化物。碳酸盐为碳酸锂、碳酸钠和碳酸钾中的一种。
本发明提出的电化学氢传感器是由氢电极和参比电极组成，从电化学角度，传感器可以表示为：
MH|H2，H+，H2O|(M|MOx)Ref (1)
此处MH为氢电极，而(M|MOx)Ref是金属/金属氧化物电极，当它与其它类型的电极配对时，可以用作pH电极，对H2的探测而言，(M|MOx)Ref起着参比电极的作用。在给定的温度、压力、离子强度条件下，测出的电位差(ΔE)是溶解H2活度的函数，根据能斯特定律可表示为：
此处R、F、和T分别表示气体常数、法拉第常数和温度(°K)，aH2O是水的活度，E°M|MOx，是M|MOx，即金属/金属氧化物电极的标准电位，KH(mol kg-1atm-1)和γH2分别是亨利定律常数和H2的活度系数。
上述氢电极所用的材料为铂、钯、钌、铱和金箔片中的一种。在保障所需机械强度的前提下，选用较薄、尺寸较小的金属片有利于降低成本，并缩小电极的尺寸。金属片的尺寸一般应介于：厚度为0.1～0.4毫米，长度为5～12毫米，宽度为3～8毫米的条状
以这些金属片制作氢电极的第一步，是以金属片的长边为周长，将其弯成一个金属环，在其一边焊上金属导线，作为电路与物理连接。金属导线最好选用铂或金导线，已提高传感器的整体性能；也可以使用银和铜导线，以降低成本。
第二步是对其表面进行彻底清洗，分为有机溶剂清洗和酸溶液清洗，二者的顺序并不重要。
金属/金属氧化物电极所用材料为化学性质稳定的金属丝，如钛、锆、铱、钨、钌和钯丝。金属丝的长度可根据电极尺寸需要及易于加工两方面因素确定，一般为0.6～1.2厘米长。在保障所需机械强度的前提下，选用较细的金属丝有利于降低成本，并缩小电极的尺寸。金属丝的直径一般应介于0.1～1毫米。
以这些金属制作电极的关键，是要在金属丝表面形成适合于电化学测量的氧化物膜。研究表明，金属丝表面自然形成的氧化物膜，以及简单地将金属丝在空气中加热所形成的氧化物膜，均无法胜任电化学测定。因此，作为制作电极的第一步，是要除去金属丝表面原有的氧化物膜。本发明采用机械打磨和化学清洗相结合的方法。前者亦可用喷砂处理，后者分为有机溶剂清洗(和酸溶液清洗，二者的顺序并不重要。
制作金属/金属氧化物电极的另一关键，是要在金属丝表面包覆一层能透过H+离子的活性氧化物膜。本发明采用了以碳酸盐为介质的加热法。其中加热温度应高于所选用的碳酸盐的熔点，同时还应保证在恒温时间内碳酸盐无明显的分解。三种碳酸盐的熔点和推荐的加热温度分别为：
| 碳酸盐 | 熔点 | 加热温度 |
| Li2CO3 | 723℃ | 850-870℃ |
| Na2CO3 | 851℃ | 880-900℃ |
| K2CO3 | 891℃ | 910-930℃ |
金属丝在碳酸盐熔体中的恒温时间应根据不同金属的相对化学活性作出相应调整。本发明推荐的恒温时间(小时)为：
| 金属 | Ti | Zr | Ru | W | Pd | Ir |
| 时间 | 1.5 | 1.5-2.0 | 3.0-3.5 | 3.0-3.5 | 4.0-4.5 | 5.0 |
选用聚酰亚胺(PI，Polyimide)作为金属导线的绝缘保护层，是因为它易于涂敷，而且具有较好的耐高温性，聚酰亚胺可在温度不超过260℃环境中长期使用，间歇使用温度可达480℃。此外，还可选用聚四氟乙烯和有机硅作为绝缘保护层。聚四氟乙烯同样具有很好的耐高温性，可在300℃温度下长期使用，但它的不熔、不溶性使它难以被加工。有机硅也具有较好的耐热性和稳定性，使用较方便。
电化学氢传感器的性能及适用环境与氢电极的制作材料有关。一般而言，以铂和钯制作的氢电极，在常温至270℃高温条件下均具有良好的工作性能，但它抗硫化氢腐蚀能力较差，当溶液中溶解的硫化氢浓度较高，而且温度高于100℃时，硫化氢的腐蚀作用会造成电极中毒，性能迅速下降。以金制作的氢电极在较低温度下灵敏度较差，但在200℃以上，其性能与铂、钯电极不相上下，而且金电极抗硫化氢腐蚀能力极强，在高温、高浓度硫化氢溶液中仍能长期使用。以钌、铱制作的氢电极，性能介于铂电极和金电极之间。
下面结合实施例对本发明作详细说明。
实例1：用铂制作氢电极
1)取厚度为0.2毫米的铂金属片，剪切成长度为8.5毫米，宽度为4.5毫米的条状，以铂片的长边为周长，将其弯成一个圆环，在其一边焊上金导线；然后在丙酮中煮沸，以去除有机杂质，再浸入浓度为6M的盐酸溶液，超声清洗1分钟以上，取出后用蒸馏水清洗，风干；
2)将铂环与焊接部位浸入丙酮中并煮沸，以去除有机杂质，再浸入浓度为6M的盐酸溶液，超声清洗1分钟以上，取出后用蒸馏水清洗，风干；
3)将可溶性聚酰亚胺溶解在有机溶剂中，配置成浓度为30％的溶液，将此溶液涂敷在金导线上，风干。可重复数次，直至形成足够厚度的绝缘保护层，至此电极制作完成。
实例2：用钯制作氢电极
1)取厚度为0.2毫米的钯金属片，剪切成长度为8.5毫米，宽度为4.5毫米的条状，以钯片的长边为周长，将其弯成一个圆环，在其一边焊上铂导线；
2)将钯环与焊接部位浸入三氯乙烯中并煮沸，以去除有机杂质，再浸入浓度为3M的盐酸溶液，超声清洗1分钟以上，取出后用蒸馏水清洗，风干；
3)将可溶性聚酰亚胺溶解在有机溶剂中，配置成浓度为30％的溶液，将此溶液涂敷在铂导线上，风干。可重复数次，直至形成足够厚度的绝缘保护层，至此电极制作完成。
实例3：用金制作氢电极
1)取厚度为0.25毫米的金片，剪切成长度为10毫米，宽度为5毫米的条状，以金片的长边为周长，将其弯成一个圆环，在其一边焊上银导线；
2)将金环与焊接部位浸入丙酮中并煮沸，以去除有机杂质，再浸入浓度为6M的盐酸溶液，超声清洗1分钟以上，取出后用蒸馏水清洗，风干；
3)将可溶性聚酰亚胺溶解在有机溶剂中，配置成浓度为30％的溶液，将此溶液涂敷在银导线上，风干。可重复数次，直至形成足够厚度的绝缘保护层，至此电极制作完成。
实例4：用铱制作氢电极
1)取厚度为0.15毫米的铱金属片，剪切成长度为6毫米，宽度为2.5毫米的条状，以铱片的长边为周长，将其弯成一个圆环，在其一边焊上金导线；
2)将铱环与焊接部位浸入三氯乙烯中并煮沸，以去除有机杂质，再浸入浓度为6M的盐酸溶液，超声清洗1分钟以上，取出后用蒸馏水清洗，风干；
3)将可溶性聚酰亚胺溶解在有机溶剂中，配置成浓度为30％的溶液，将此溶液涂敷在金导线上，风干。可重复数次，直至形成足够厚度的绝缘保护层，至此电极制作完成。
实例5：用钌制作氢电极
1)取厚度为0.15毫米的钌金属片，剪切成长度为6毫米，宽度为2.5毫米的条状，以钌片的长边为周长，将其弯成一个圆环，在其一边焊上金导线；
2)将钌环与焊接部位浸入丙酮中并煮沸，以去除有机杂质，再浸入浓度为6M的盐酸溶液，超声清洗1分钟以上，取出后用蒸馏水清洗，风干；
3)将可溶性聚酰亚胺溶解在有机溶剂中，配置成浓度为30％的溶液，将此溶液涂敷在金导线上，风干。可重复数次，直至形成足够厚度的绝缘保护层，至此电极制作完成。
实例6：制作Ti/TiO2参比电极
1)取直径为0.3毫米的Ti丝，经机械打磨除去氧化物膜后，切成每段约1厘米长度的数段，在三氯乙烯中煮沸，取出Ti丝，晾干后在浓度为3M的盐酸中超声清洗2分钟，然后用蒸馏水清洗，风干；
2)打磨、清洗后的Ti丝置于铺有金箔的刚玉坩锅中，并用无水碳酸锂粉末覆盖；将坩锅置于马福炉中，加热到870℃，并恒温1.5小时，冷至室温后，用1M浓度的HCl溶解坩锅中的碳酸锂固体，然后用去离子水清洗，以除去可溶性组分，将Ti丝移入到温度为80℃的烘箱中干燥一夜，其表面覆盖了厚约20微米均匀的氧化层；
3)在Ti丝的一端刮去约1毫米长的氧化层。在这一端上焊上直径为0.1毫米的金导线；
4)用软刷将浓度为30％的聚酰亚胺溶液涂敷在在金导线上及焊点部位，风干，以形成绝缘保护层，至此电极制作完成。
实例7：制作Zr/ZrO2参比电极
1)取直径为0.3毫米的Zr丝，经机械打磨除去氧化物膜后，切成每段约1厘米长度的数段，在丙酮中煮沸，取出Zr丝，晾干后在浓度为3M的盐酸中超声清洗2分钟，然后用蒸馏水清洗，风干；
2)打磨、清洗后的Zr丝置于铺有金箔的刚玉坩锅中，并用无水碳酸钠粉末覆盖；将坩锅置于马福炉中，加热到880℃，并恒温2小时，冷至室温后，用1M浓度的HCl溶解坩锅中的碳酸钠固体，然后用去离子水清洗，以除去可溶性组分，将Zr丝移入到温度为80℃的烘箱中干燥一夜，其表面覆盖了厚约20微米均匀的氧化层；
3)在Zr丝的一端刮去约1毫米长的氧化层。在这一端上焊上直径为0.1毫米的金导线；
4)用软刷将浓度为30％的聚酰亚胺溶液涂敷在在金导线上及焊点部位，风干，以形成绝缘保护层，至此电极制作完成。
实例8：制作W/WO3参比电极
1)取直径为0.3毫米的W丝，经机械打磨除去氧化物膜后，切成每段约1厘米长度的数段，在丙酮中煮沸，取出W丝，晾干后在浓度为3M的盐酸中超声清洗2分钟，然后用蒸馏水清洗，风干；
2)打磨、清洗后的W丝置于铺有金箔的刚玉坩锅中，并用无水碳酸钠粉末覆盖；将坩锅置于马福炉中，加热到880℃，并恒温3小时，冷至室温后，用1M浓度的HCl溶解坩锅中的碳酸钠固体，然后用去离子水清洗，以除去可溶性组分，将W丝移入到温度为80℃的烘箱中干燥一夜，其表面覆盖了厚约20微米均匀的氧化层；
3)在W丝的一端刮去约1毫米长的氧化层。在这一端上焊上直径为0.1毫米的银导线；
4)用软刷将浓度为30％的聚酰亚胺溶液涂敷在在银导线上及焊点部位，风干，以形成绝缘保护层，至此电极制作完成。
实例9：制作Ir/IrO2参比电极
1)取直径为0.15毫米的Ir丝，经机械打磨除去氧化物膜后，切成每段约1厘米长度的数段，在丙酮中煮沸，取出Ir丝，晾干后在浓度为3M的盐酸中超声清洗2分钟，然后用蒸馏水清洗，风干；
2)打磨、清洗后的Ir丝置于铺有金箔的刚玉坩锅中，并用无水碳酸钠粉末覆盖；将坩锅置于马福炉中，加热到880℃，并恒温5小时，冷至室温后，用1M浓度的HCl溶解坩锅中的碳酸钠固体，然后用去离子水清洗，以除去可溶性组分，将Ir丝移入到温度为80℃的烘箱中干燥一夜，其表面覆盖了厚约20微米均匀的氧化层；
3)在Ir丝的一端刮去约1毫米长的氧化层。在这一端上焊上直径为0.1毫米的铂导线；
4)用软刷将浓度为30％的聚酰亚胺溶液涂敷在在铂导线上及焊点部位，风干，以形成绝缘保护层，至此电极制作完成。
实例10：制作Ru/RuO2参比电极
1)取直径为0.15毫米的Ru丝，经机械打磨除去氧化物膜后，切成每段约1厘米长度的数段，在三氯乙烯中煮沸，取出Ru丝，晾干后在浓度为3M的盐酸中超声清洗2分钟，然后用蒸馏水清洗，风干；
2)打磨、清洗后的Ru丝置于铺有金箔的刚玉坩锅中，并用无水碳酸锂粉末覆盖；将坩锅置于马福炉中，加热到870℃，并恒温3.5小时，冷至室温后，用1M浓度的HCl溶解坩锅中的碳酸锂固体，然后用去离子水清洗，以除去可溶性组分，将Ru丝移入到温度为80℃的烘箱中干燥一夜，其表面覆盖了厚约20微米均匀的氧化层；
3)在Ru丝的一端刮去约1毫米长的氧化层。在这一端上焊上直径为0.1毫米的金导线；
4)用软刷将浓度为30％的聚酰亚胺溶液涂敷在在金导线上及焊点部位，风干，以形成绝缘保护层，至此电极制作完成。
实例11：制作Pd/PdO参比电极
1)取直径为0.15毫米的Pd丝，经机械打磨除去氧化物膜后，切成每段约1厘米长度的数段，在三氯乙烯中煮沸，取出Pd丝，晾干后在浓度为3M的盐酸中超声清洗2分钟，然后用蒸馏水清洗，风干；
2)打磨、清洗后的Pd丝置于铺有金箔的刚玉坩锅中，并用无水碳酸锂粉末覆盖；将坩锅置于马福炉中，加热到870℃，并恒温4小时，冷至室温后，用1M浓度的HCl溶解坩锅中的碳酸锂固体，然后用去离子水清洗，以除去可溶性组分，将Pd丝移入到温度为80℃的烘箱中干燥一夜，其表面覆盖了厚约20微米均匀的氧化层；
3)在Pd丝的一端刮去约1毫米长的氧化层。在这一端上焊上直径为0.1毫米的银导线；
4)用软刷将浓度为30％的聚酰亚胺溶液涂敷在在银导线上及焊点部位，风干，以形成绝缘保护层，至此电极制作完成。
Claims (8)
1.一种适用于极端环境的电化学氢传感器，其特征在于，它包括金属氢电极[1]和金属/金属氧化物参比电极[3]；所说的金属氢电极厚度为0.1～0.4毫米，长度为5～12毫米，宽度为3～8毫米的金属环[5]，其一侧焊接有金属导线[4]；所说的金属/金属氧化物参比电极具有金属丝[6]，其表面设有活性氧化物膜[7]。
2.根据权利要求1所述的一种适用于极端环境的电化学氢传感器，其特征在于，所说的金属氢电极的制备方法步骤如下：
1)取厚度为0.1～0.4毫米的金属片，剪切成长度为5～12毫米，宽度为3～8毫米的条状，以上述金属片的长边为周长，将其弯成一个金属环，在其一边焊上金属导线；
2)将金属环及焊接部位浸入丙酮或者三氯乙烯中煮沸，以去除有机杂质，再浸入浓度为3-6M的盐酸溶液，超声清洗1分钟以上，取出后用蒸馏水清洗，风干；
3)将可溶性聚酰亚胺溶解在有机溶剂中，配置成浓度为5～50％的溶液，将此溶液涂敷在金属导线上，风干。
3.根据权利要求1或2所述的一种适用于极端环境的电化学氢传感器，其特征在于，所说的金属环的材料为铂、钯、钌、铱和金中的一种；
4.根据权利要求1或2所述的一种适用于极端环境的电化学氢传感器，其特征在于，所说的金属导线的材料为铂、金、银和铜中的一种；
5.根据权利要求1所述的一种适用于极端环境的电化学氢传感器，其特征在于，所说的金属/金属氧化物参比电极的制备方法步骤如下：
1)取直径为0.1～1毫米的金属丝，表面用刚玉粉打磨，以除去原有的氧化物膜，然后在丙酮或者三氯乙烯中煮沸，以去除有机杂质，再浸入浓度为3-6M的盐酸溶液，超声清洗1分钟以上，取出后用蒸馏水清洗，风干；
2)打磨、清洗后的金属丝置于铺有金箔的刚玉坩锅中，并用无水碳酸盐粉末覆盖，将坩锅放入马福炉中加热到850～930℃，并恒温1.5～5小时，取出冷至室温后，用稀盐酸溶解坩锅中的碳酸盐固体，然后用去离子水清洗以除去可溶性组分，置入80～120℃烘箱中干燥，其表面覆盖了厚15～30微米均匀的氧化物层；
3)在金属丝的一端刮去一段氧化层，在这一端上焊上金属导线；
4)将可溶性聚酰亚胺溶解在有机溶剂中，配置成浓度为5～50％的溶液，将此溶液涂敷在金属导线上，风干。
6.根据权利要求1或5所述的一种适用于极端环境的电化学氢传感器，其特征在于，所说的金属丝的材料为Ti，Zr，Ir，W，Ru，Pd中的一种。
7.根据权利要求1或5所述的一种适用于极端环境的电化学氢传感器，其特征在于，所说的氧化物为金属丝的同种氧化物。
8.根据权利要求1或5所述的一种适用于极端环境的电化学氢传感器，其特征在于，所说的碳酸盐为碳酸锂、碳酸钠和碳酸钾中的一种。
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