CN1365951A - 分散纳米Fe3O4颗粒的制备方法 - Google Patents

分散纳米Fe3O4颗粒的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明是一种高分散纳米Fe3O4颗粒的制备方法,本发明对Fe3O4颗粒的合成和改性工艺进行了优化,特别是对原料配比、反应过程、颗粒改性和分散等工艺进行了规范化处理。因此,用本发明的制备方法不仅可以节约生产成本,而且可简化生产工艺,且制得的Fe3O4颗粒能达到最佳的颗粒分散效果,。可为小规模并规范化生产具有广泛用途的磁性液体提供高分散的磁性颗粒。本发明是一种方便实用,社会效益及经济效益均较显著的高分散纳米Fe3O4颗粒的制备方法。

Description

分散纳米Fe3O4颗粒的制备方法
本发明是一种高分散纳米Fe3O4颗粒的制备方法，属于Fe3O4颗粒的制备方法的创新技术。
现有Fe3O4颗粒的制备方法，一般是用FeCl2与FeCl3的混合液与NaOH溶液反应而制得Fe3O4颗粒，其存在的缺点是FeCl2价格贵，生产成本高，且在制备过程中介入的Na+难于清洗，此外反应需在加热的状况下进行，生产工艺复杂；另外，其在制备过程中没有采用磁吸和清洗相结合的工艺和气体保护工艺，生成的Fe3O4颗粒也没有保存在矿物油中，因此，制得的Fe3O4颗粒难于达到最佳的颗粒分散效果。
本发明的目的在于克服上述缺点而提供一种不仅可以节约生产成本，而且可简化生产工艺，且制得的Fe3O4颗粒能达到最佳的颗粒分散效果的高分散纳米Fe3O4颗粒的制备方法。
本发明的制备方法按如下步骤进行：
(1)配备Fe+2与Fe+3的混合液
根据环境温度配出接近饱和的FeCl2和FeSO4水溶液，按摩尔比Fe+2∶Fe+3＝1∶1.5～2将两种溶液混合制成Fe+2与Fe+3的混合液；
(2)反应生成Fe3O4
采用双管齐下的方法按摩尔比Fe+2∶Fe+3∶OH-1＝1∶1.5～1.8∶12～16的比例关系加入混合液和氨水，同时高速搅拌，控制搅拌速度大于1200转/分，1～3分钟后立即加入蒸馏水；
(3)清洗处理
反应后的溶液采用磁吸和搅拌相配合的方法反复清洗，至少用蒸馏水反复清洗4次以上，去除Cl-1、SO4 -2等杂质，得到新鲜的颗粒表面；
(4)颗粒改性
在清洗好的颗粒中按体积比1∶3～5加入氨水和蒸馏水，保持PH值9～10，边搅拌边加热，并按颗粒和高级脂肪酸混合物的体积比例关系1∶1.5～3加入，保持温度在70～90℃之间，并用惰性气体保护，延续40～60分钟。
上述步骤(4)所得到的颗粒可采用如下方法进行分散并储存备用：先用丙酮、乙醇或甲醇脱水，在50～70°真空烘干，然后在搅拌或超声作用下将其分散在矿物油中。
上述步骤(4)所得到的颗粒还可采用如下方法进行分散并储存备用：直接将其分散在矿物油中，反复置换脱水，最后可用离心机将所制得的矿物油基Fe3O4磁性液体作离心处理，保持转速高于5000转/分，去除大颗粒，以保证Fe3O4纳米颗粒高度分散地稳定储存在所选择的矿物油中。
上述步骤(4)中所用的惰性气体为氩气或氮气。
下面结合实施例详细说明本发明的具体方法：
实施例1：
本发明的制备方法按如下步骤进行：
(1)配备Fe+2与Fe+3的混合液
取100克FeSO4.7H2O配成20％的FeSO4的溶液，按照按Fe+2∶Fe+3＝1∶1.7配比，考虑Fe+2部分氧化，称量180克FeCl3.6H2O，配成15％的FeCl3溶液，把溶解了的FeSO4溶液和FeCl3溶液混合制成Fe+2与Fe+3的混合液；
(2)反应生成Fe3O4
取340ml浓度为25％的氨水，把混合液和氨水按比例采取双管齐下的方式注入三口烧瓶，同时高速搅拌，调节转速1300转/分，搅拌2分钟反应生成Fe3O4后，立即加入400ml的蒸馏水，以避免纳米晶粒聚集和长大，并起到降温和利于搅拌等作用；
(3)清洗处理
反应后的溶液采用磁吸和搅拌相配合的方法反复清洗，在搅拌条件下向其中加入蒸馏水，反复清洗6次，每次加蒸馏水500ml，搅拌持续时间10分钟，搅拌速度400转/分，以去除Cl-1、SO4 -2等杂质，得到新鲜的颗粒表面；
(4)颗粒改性
在清洗好的颗粒中按体积比1∶4加入氨水和蒸馏水，调节PH值为9.5，边搅拌边加热，搅拌速度约400转/分，加入油酸和硬脂酸混合物15ml，保持温度在85℃，持续50分钟，整个过程通氩气保护。
上述步骤(4)所得到的颗粒可采用如下方法进行分散并储存备用：
先在磁场的作用下使Fe3O4颗粒下沉，除去上面的水分，然后在其中加丙酮500ml，搅拌，再在磁场的作用下使Fe3O4颗粒下沉，除去上面大部分丙酮和水的混合物，接着把丙酮脱水后的Fe3O4颗粒真空干燥，保持温度60℃，直到去除其中水分，将其分散到500ml的辛烷中；用离心机将分散到矿物油中的Fe3O4颗粒作离心处理，保持转速大于5000转/分，去除大颗粒，得到高度分散的Fe3O4纳米颗粒。
实施例2：
本发明的制备方法按如下步骤进行：
(1)配备Fe+2与Fe+3的混合液
取100克FeSO4.7H2O配成20％的FeSO4的溶液，按照Fe+2∶Fe+3＝1∶1.7配比，考虑Fe+2部分氧化，称量180克FeCl3.6H2O，配成15％的FeCl3溶液，把溶解了的FeSO4溶液和FeCl3溶液混合制成Fe+2与Fe+3的混合液；
(2)反应生成Fe3O4
取360ml浓度为25％的氨水，把混合液和氨水按比例采取双管齐下的方式注入三口烧瓶。同时高速搅拌，调节转速1350转/分，搅拌3分钟反应生成Fe3O4后，立即加入430ml的蒸馏水，以避免纳米晶粒聚集和长大，并起到降温和利于搅拌等作用；
(3)清洗处理
反应后的溶液采用磁吸和搅拌相配合的方法反复清洗，在搅拌条件下向其中加入蒸馏水，反复清洗5次，每次加蒸馏水520ml，搅拌持续时间10分钟，搅拌速度420转/分，以去除Cl-1、SO4 -2等杂质，得到新鲜的颗粒表面；
(4)颗粒改性
在清洗好的颗粒中按体积比1∶4加入氨水和蒸馏水，调节PH值为9.5，边搅拌边加热，搅拌速度约420转/分。加入油酸和硬脂酸混合物18ml，保持温度在80℃，持续55分钟，整个过程通氮气保护。
上述步骤(4)所得到的颗粒可采用如下方法进行分散并储存备用：
在磁场的作用下使Fe3O4颗粒下沉，除去上面的水分，把仍含有水的Fe3O4颗粒直接分散到520ml的辛烷中，用分液漏斗去除残余的水；再用离心机将分散到矿物油中的Fe3O4颗粒作离心处理，保持转速大于5000转/分，去除大颗粒，得到高度分散的Fe3O4纳米颗粒。
本发明与传统方法相比具有如下优点：
①Fe+2和Fe+3浓度按合理比例配制，避免了Fe+2或Fe+3单方过剩的现象，
且用价格便宜的FeSO4代替FeCl2与FeCl3反应，不仅得到了同样的
效果，而且节约了生产成本；
②在Fe3O4颗粒制备过程中用氨水代替传统的NaOH溶液，首先是避免Na+
的介入，而溶液中的NH4 +很容易生成NH3挥发掉，易于清洗；此外反
应在常温下进行，不需加热，简化了生产工艺；
③在生成Fe3O4颗粒和表面改性前，增加了磁吸和清洗相结合的工艺和
气体保护工艺，一方面防止残留在溶液中的Cl-1、SO4 -2吸附在颗粒表
面，影响下一步油酸根离子在Fe3O4颗粒的吸附，另一方面防止了油
酸氧化；
④用2种高级脂肪酸的混合物作为表面活性剂，以保证在颗粒表面形成
一层较为致密的单分子包附层，达到最佳的颗粒分散效果；
⑤在脱水过程中除了丙酮或乙醇清洗，真空干燥传统工艺外，采用辛烷
置换工艺，能较完全脱去其中水分，并使Fe3O4颗粒得到较完全分散；
脱水后的颗粒通过胶溶的方法保存在矿物油中，得到颗粒粒径在5～
15nm、高度分散的Fe3O4颗粒。
本发明对Fe3O4颗粒的合成和改性工艺进行了优化，特别是对原料配比、反应过程、颗粒改性和分散等工艺进行了规范化处理。因此，用本发明的制备方法不仅可以节约生产成本，而且可简化生产工艺，且制得的Fe3O4颗粒能达到最佳的颗粒分散效果，可为小规模并规范化生产具有广泛用途的磁性液体提供高分散的磁性颗粒。本发明是一种方便实用，社会效益及经济效益均较显著的高分散纳米Fe3O4颗粒的制备方法。

Claims (7)

1、高分散纳米Fe3O4颗粒的制备方法，其特征在于按如下步骤进行：
(1)配备Fe+2与Fe+3的混合液
根据环境温度配出接近饱和的FeCl2和FeSO4水溶液，按摩尔比Fe+2∶Fe+3＝1∶1.5～2将两种溶液混合制成Fe+2与Fe+3的混合液；
(2)反应生成Fe3O4
采用双管齐下的方法按摩尔比Fe+2∶Fe+3∶OH-1＝1∶1.5～1.8∶12～16的比例关系加入混合液和氨水，同时高速搅拌，控制搅拌速度大于1200转/分，1～3分钟后立即加入蒸馏水；
(3)清洗处理
反应后的溶液采用磁吸和搅拌相配合的方法反复清洗，至少用蒸馏水反复清洗4次以上，去除Cl-1、SO4 -2等杂质，得到新鲜的颗粒表面；
(4)颗粒改性
在清洗好的颗粒中按体积比1∶3～5加入氨水和蒸馏水，保持PH值9～10，边搅拌边加热，并按颗粒和高级脂肪酸混合物的体积比例关系1∶1.5～3加入，保持温度在70～90℃之间，并用惰性气体保护，延续40～60分钟。
2、根据权利要求1所述高分散纳米Fe3O4颗粒的制备方法，其特征在于上述步骤(4)所得到的颗粒可采用如下方法进行分散并储存备用：先用丙酮、乙醇或甲醇脱水，在50～70°真空烘干，然后在搅拌或超声作用下将其分散在矿物油中。
3、根据权利要求1所述的高分散纳米Fe3O4颗粒的制备方法，其特征在于上述步骤(4)所得到的颗粒可采用如下方法进行分散并储存备用：直接将其分散在矿物油中，反复置换脱水，最后可用离心机将所制得的矿物油基Fe3O4磁性液体作离心处理，保持转速高于5000转/分，去除大颗粒，以保证Fe3O4纳米颗粒高度分散地稳定储存在所选择的矿物油中。
4、根据权利要求2或3所述的高分散纳米Fe3O4颗粒的制备方法，其特征在于上述矿物油为辛烷、环己烷、溶剂汽油或煤油等。
5、根据权利要求4所述的高分散纳米Fe3O4颗粒的制备方法，其特征在于上述步骤(3)中蒸馏水反复清洗的次数为5～6次。
6、根据权利要求4所述的高分散纳米Fe3O4颗粒的制备方法，其特征在于上述步骤(1)中可按摩尔比Fe+2∶Fe+3＝1∶1.5～1.8将FeCl2和FeSO4两种水溶液混合制成Fe+2与Fe+3的混合液。
7、根据权利要求4所述的高分散纳米Fe3O4颗粒的制备方法，其特征在于上述步骤(4)中所用的惰性气体为氩气或氮气。
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