CN1361077A - 一种在衬底上制备气致变色wo3薄膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种在衬底上制备气致变色WO3薄膜的方法,该方法采用离子交换法制备WO3溶胶,溶胶中加有双氧水稳定剂和挥发性强的溶剂,以铑、钯、铂化合物为催化剂,形成涂覆液,在衬底材料上用提拉涂膜法成膜。本发明方法成本低,所制备的溶胶稳定时间可达3－4个月,所形成的薄膜具有较好的气致变色性能,薄膜的硬度和对衬底的附着力也比现有技术大大增强。
Description
本发明涉及一种在衬底上制备气致变色WO3薄膜的方法。
所谓气致变色薄膜，是指当该薄膜与一定的气体接触时，可实现薄膜透光率的可逆变换。德国Fraunhofer研究所采用电子束蒸发的方法在平板玻璃上沉积约1微米厚的三氧化钨薄膜，并在其上镀一层2.5-3.5nm厚的铂催化层，将镀膜玻璃(三氧化钨薄膜在内侧)与另一平板玻璃制成气致变色器件，向器件通入氢气和氩气混合气(氢气浓度在安全极限范围内，如1-5％)，镀膜玻璃变蓝，器件在可见光区平均透光率降至18％，通入空气，器件透光率复原，其中着色响应时间是10-20秒，褪色响应时间是1-2分钟。存在的问题是成本高，不便大面积生产。M.ZAYAT等人采用离子交换法在玻璃衬底上制备了约100纳米厚的掺铂的三氧化钨薄膜，器件着色态在550纳米处的透光率可降至50-55％。该方法的优点是成本低，缺点是溶胶稳定时间短，薄膜硬度低，附着力较差。
本发明的的目的是针对现有技术的不足，提出一种在衬底上制备一种硬度较高附着力较强的气致变色WO3薄膜的方法。
本发明采用离子交换法制备三氧化钨溶胶，然后使溶胶在衬底上成膜。离子交换反应可以下式表示：
本发明的具体工艺步骤包括：
(1)钨酸钠溶液流经强酸性阳离子树脂柱，并收集流出液，即WO3溶胶；
(2)在溶胶中加入双氧水作为溶胶稳定剂；
(3)将加入稳定剂后的溶胶浓缩后再加入挥发性强的溶剂；
(4)掺入铑、钯、铂化合物溶液为催化剂；
(5)以加了溶胶稳定剂和催化剂的WO3溶胶为涂覆液，在衬底材料上，采用提拉涂膜法成膜；
(6)干燥。
用于离子交换的钨酸钠溶液浓度要适中。若浓度太低，则离子交换产生的三氧化钨溶胶浓度太低，成膜厚度太薄，薄膜着色程度较低(薄膜着色程度与薄膜厚度成正比)。若浓度太高，在离子交换过程中，三氧化钨会在离子交换柱中凝胶化。钨酸钠溶液浓度以0.3-0.7M较好。
离子交换产生的三氧化钨溶胶会在30-60分钟内变成凝胶，加入双氧水溶胶稳定剂之后，能大大提高溶胶的稳定性。加入双氧水的量可控制在双氧水对WO3的摩尔比为0.5-4∶1，这时，溶胶的稳定性可达1-3天。
所说的挥发性强的溶剂可采用乙醇或丙酮。
第(3)步所说的对溶胶的浓缩可采用减压蒸馏的方法。
所说的第(3)步一般采用以下的方法进行：在溶胶中加入双氧水后，将溶胶减压蒸馏浓缩3-5倍，加入乙醇或丙酮至原溶胶浓度的1-2倍。
对所说的第(3)步的进一步改进是：在溶胶中加入双氧水后，将溶胶减压蒸馏浓缩3-5倍，加入乙醇，使乙醇对溶胶体积比为24∶1，再减压蒸馏至原溶胶浓度的1-2倍。在这种情况下，溶胶可稳定几个月，甚至一年。
以上所述乙醇或丙酮，不仅可提高溶胶稳定性，而且可提高薄膜的均匀性。采用提拉法成膜时，当溶胶中溶剂的挥发性较低时，成膜不均匀，为了提高溶剂的挥发性，就要减少水的含量，增大乙醇或丙酮等挥发性溶剂的含量。如前所述将溶胶浓缩后，加入乙醇或丙酮的方法，可较好地提高溶胶的成膜均匀性。但这种方法，一般只能将乙醇或丙酮对溶胶中的水的体积比提高至5-7。当外界空气湿度较大时，或当玻璃衬底上有阻挡层薄膜时，溶胶成膜仍然会不均匀。为了进一步提高溶剂挥发性，需继续加大乙醇或丙酮对水的体积比。本发明优选的方法是：将上述浓缩了的溶胶中加入乙醇，使乙醇对水的体积比为24∶1，再减压蒸馏至所需浓度。
所说的催化剂可采用氯亚铂酸钾(K2PtCl4)溶液或氯铂酸(H2PtCl6)溶液。
当将氯亚铂酸钾(K2PtCl4)配成水溶液作为催化剂加入时，K2PtCl4溶液一般浓度调配为0.0045-0.12g/l，优选浓度的是0.09g/l，K2PtCl4溶液的加入量为使K2PtCl4对WO3的摩尔比为1％-5％。当将氯铂酸((H2PtCl6))配成溶液作为催化剂加入时，H2PtCl6对WO3的摩尔比为8％-16％。
成膜方法采用提拉涂膜法。提拉涂膜法的优点是便于大面积成膜。提拉速度为75mm/min-300mm/min。
为进一步提高WO3薄膜的硬度和对衬底的附着力，本发明的进一步改进，是在WO3溶胶中加入SiO2溶胶或正硅酸乙酯的乙醇溶液，以制得WO3-SiO2复合薄膜。具体工艺是在本发明方法的第(3)步或第(4)步之后加入SiO2溶液或正硅酸乙酯的乙醇溶液，由此制得的WO3-SiO2复合薄膜干燥后再经100-400℃热处理，热处理时间为20至40分钟。经热处理后，薄膜硬度和对衬底的附着力均得到增强。在采用加入正硅酸乙酯的乙醇溶液时，其中正硅酸乙酯的加入量要使SiO2与WO3摩尔比为1∶2-4，乙醇的加入量要使正硅酸乙酯与水混溶。
本发明所述的衬底材料可以是玻璃或陶瓷。
当采用钠钙玻璃为衬底材料时，在薄膜热处理过程中，玻璃衬底中的钠、钙离子会迁移至薄膜中，在薄膜中形成钨酸钠晶体析出，影响薄膜的外观。为了解决这个问题，可预先在玻璃衬底上涂覆一层阻挡层薄膜。阻挡层薄膜包括SiO2薄膜、Al2O3薄膜。SiO2薄膜制备方法是将一定量的正硅酸乙酯与乙醇混合，磁力搅拌10min，边搅拌边加入乙醇与0.1NHCl的混合溶液，以17％的HCl调整PH至2-3，室温下搅拌反应2h，其中正硅酸乙酯∶乙醇∶水(摩尔比)＝1∶10∶2-4，形成涂覆液。用该涂覆液在衬底材料上涂覆形成一层阻挡层薄膜。
本发明在衬底上形成的薄膜层数一般可为1-3层。
本发明在衬底上制备的气致变色WO薄膜，具有离子交换法所具有的成本低的优点，所制备的溶胶稳定时间可达3-4个月，所形成的薄膜具有较好的气致变色性能，薄膜的硬度和对衬底的附着力也比现有技术大大增强。
实施例一
①使0.5M的钨酸钠溶液流经强酸性阳离子树脂柱，放出初始液，待试纸检验流出液PH值达1-2时，收集流出液。②在流出液即三氧化钨溶胶中加入双氧水，双氧水与WO3摩尔比为0.5∶1。③将溶胶在60℃减压蒸馏至2M。④加入大量乙醇，使乙醇对水的体积比为24∶1，再将此胶体溶液在60℃减压蒸馏至0.5M。⑤加入0.09g/l的K2PtCl4溶液，Pt与WO3的摩尔百分比为2.5％。⑥以此溶液为涂覆液，在平板玻璃上提拉成膜，提拉速率为75mm/min。⑦薄膜自然晾干。
本例所制成的薄膜在340nm-1100nm处的透光率可由80％降至50％，着色时间为20-30秒，褪色时间为1-2分钟。
实施例二
本实施例与例一不同的是在步骤⑥后加入正硅酸乙酯，室温搅拌反应2h(WO3与SiO2摩尔比为2∶1)。薄膜在120℃干燥1小时，在150℃热处理约0.5小时，其余步骤基本与实施例一相同。所形成的薄膜在340nm-1100nm处的透光率可由80％降至50％，着色时间为20-40秒，褪色时间为2-3分钟。
实施例三
本实施例与例二不同的是，在预先涂覆有SiO2阻挡层薄膜的玻璃衬底上成膜，薄膜热处理温度是250-360℃，其余步骤基本与实施例二相同。所形成的薄膜在340nm-1100nm处的透光率可由80％降至50％，着色时间为5-7分钟。褪色时间约为5-8分钟。
实施例四
本实施例与例一不同的是，步骤④是在溶胶中加入丙酮，丙酮对水的体积比是3∶1，其余步骤与实施例一基本相同。
Claims (14)
1.一种在衬底上制备气致变色WO3薄膜的方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将钨酸钠溶液流经强酸性阳离子树脂柱，并收集流出液，即WO3溶胶；
(2)在溶胶中加入双氧水作为溶胶稳定剂；
(3)将加入稳定剂后的溶胶浓缩后再加入挥发性强的溶剂；
(4)掺入铑或钯或铂的化合物溶液为催化剂；
(5)以加了溶胶稳定剂和催化剂的WO3溶胶为涂覆液，在衬底材料上，采
用提拉涂膜法成膜；
(6)干燥。
2.按权利要求1所述的方法，其特征在于在第(3)步或第(4)步之后加入SiO2溶液或正硅酸乙酯的乙醇溶液，并在第(6)步之后对薄膜进行热处理，热处理温度为100-400℃，热处理时间为20-40分钟。
3.按权利要求2所述的方法，其特征在于所加入的SiO2对WO3的摩尔比是1∶2-4。
4.按权利要求1的所述的方法，其特征在于第(1)步所采用的钨酸钠溶液的浓度在0.3-0.7M之间。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的溶胶稳定剂中，双氧水对WO3的摩尔比为0.5-4∶1。
6.按权利要求1所述的方法，其特征在于第(3)步所加入的挥发性强的溶剂为乙醇或丙酮。
7.按权利要求1所述的方法，其特征在于所说的第(3)步采用以下的方法进行：在溶胶中加入双氧水后，将溶胶减压蒸馏浓缩3-5倍，加入乙醇或丙酮至原溶胶浓度的1-2倍。
8.按权利要求1所述的方法，其特征在于所述的所说的第(3)步采用以下方法进行：在溶胶中加入双氧水后，将溶胶减压蒸馏浓缩3-5倍，加入乙醇，使乙醇对溶胶体积比为24∶1，再减压蒸馏至原溶胶浓度的1-2倍。
9.按权利要求1所述的的方法，其特征在于采用氯亚铂酸钾(K2PtCl4)溶液或氯铂酸(H2PtCl6)溶液作为催化剂。
10.按权利要求11所述的的方法，其特征在于所述的氯亚铂酸钾(K2PtCl4)溶液的浓度为0.0045-0.12g/l。
11.按权利要求12的方法，其特征在于所述的氯亚铂酸钾(K2PtCl4)溶液的浓度为0.09g/l。
12.按权利要求1所述的的方法，其特征在于所述的衬底材料是玻璃或陶瓷。
13.按权利要求14所述的方法，其特征在于当采用钠钙玻璃为衬底时，在衬底上预先涂覆一层阻挡层薄膜。
14.按权利要求15所述的方法，其特征在于所述的阻挡层薄膜为SiO2薄膜或Al2O3薄膜。
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