CN1358210A - 可以干燥形式施用的聚合物颜料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及干燥聚合物颜料,尤其是其中颜料可用于纸和纸板的干涂布方法的可以干燥形式施用的塑料颜料,并涉及一种生产可以干燥形式施用的聚合物颜料的方法。可以干燥形式施用的塑料聚合物颜料包括塑料颜料颗粒,其中单个颗粒的尺寸为10－2000纳米,塑料聚合物颜料的干物质含量为85－100%重量,且单个塑料颜料颗粒形成尺寸为1－500μm的聚集体。

Description

可以干燥形式施用的聚合物颜料
本发明涉及干燥聚合物颜料，尤其是其中颜料可用于纸和纸板的干涂布方法的可以干燥形式施用的塑料颜料，并涉及一种生产可以干燥形式施用的聚合物颜料的方法。本发明还涉及一种通过离子喷射用聚合物颜料干涂布纸和纸板的方法，并涉及经干涂布的纸和纸板。
合成塑料颜料不断用于纸的涂布，部分或完全替代常规无机颜料如碳酸钙和高岭土。塑料颜料常用作水分散体，即，胶乳，其中干物质含量为20-60％重量。合成塑料颜料可具有实心核或它们可以是中空的。化学上，这些塑料颜料基于聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、或聚苯乙烯、或其共聚物，而且可以使用基于尿素-甲醛和蜜胺-甲醛的其它颜料。塑料颜料，尤其是中空颗粒颜料赋予由其制成的产品以不透明性和亮度。但涉及塑料颜料水分散体的一个问题是储存稳定性受局限，而且固体聚合物颗粒往往在长期储存过程中沉降在容器的底部。此外，塑料颜料通常不耐冷冻和融化，而且聚合物颜料也容易在冷冻时凝聚。因此，储存温度限制了其储存。另外，塑料颜料的水分散体易于微生物生长。为此，塑料颜料容易变成一种无用的产品。塑料颜料水分散体的含水量通常为40-80％，因此水的运输带来了显著的额外费用。
纸的涂布一般通过在纸幅上施用一种通常包含30-40％水的颜料分散体或膏体来进行。涂布纸的干燥是一个耗能的过程，因为水必须用例如红外干燥器去除。这种水污染环境，因此必须经过仔细处理之后才能将它释放到地表水中。此外，具有其膏体厨柜的造纸机的涂布线是一个需要许多空间的较大装置，而且造纸机的涂布线是一个非常重要的投资。
最近，已开发出一种通过离子喷射而用于纸涂布的新的干涂布法，它节约水、能量、和原料。干涂布纸幅无需干燥，因此不因干燥而消耗能量。另外，这种造纸机需要比常规较小的空间。在这种新的干涂布方法中，使用一种基于离子喷射的颗粒转移技术将干颜料施用到纸幅上。该方法也利用了小颗粒的粘结性能。通过使用离子喷射技术将细分颗粒形式的涂布材料转移到纸幅的表面上，这些颗粒可以粘结到纸纤维上并直接相互粘结，无需其它的粘结剂。在该方法中，利用高压产生的离子喷射，将膏体施用到纸幅上而无需接触，其中颗粒通过电晕放电形成的离子而带电。然后，电场将带电颗粒转移到纸幅上。还提供了纸的许多品质性能，因为纸基材不再润湿和再干燥。以上教导暗示，明显需要一种特别适用于纸的新干涂布法的可以干燥形式施用的合成塑料颜料。
本发明一个目的是一种可以干燥形式施用的塑料聚合物颜料、一种生产这种可以干燥形式施用的塑料聚合物颜料的方法、以及一种可以干燥形式施用的塑料聚合物颜料在纸或纸板的干涂布方法中的应用。另外，本发明的另一目的是一种通过离子喷射用聚合物颜料干涂布纸或纸板的方法、以及经干涂布的纸或纸板。
权利要求书给出了可以干燥形式施用的塑料聚合物颜料的性能特征、可以干燥形式施用的塑料聚合物颜料在纸或纸板的干涂布方法中的应用、通过离子喷射用聚合物颜料干涂布纸或纸板的方法、以及本发明的干涂布纸或纸板。
本发明发现，纸和纸板可用干涂布法涂布，其中使用可以干燥形式施用的塑料聚合物颜料。塑料聚合物颜料可用合适的方法，优选使用喷雾干燥技术干燥，得到细分颜料粉末。合适的聚合物颜料至少是基于聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、和聚甲基丙烯酸酯、聚(苯乙烯-丙烯酸酯)共聚物的塑料颜料、基于蜜胺-甲醛和尿素-甲醛的塑料颜料、或其组合。塑料颜料由干物质含量为1-85％重量、优选5-60％重量的水分散体干燥。待干燥的塑料颜料的粒径为10-2000纳米，优选150-1000纳米。关于表面结构，待干燥的塑料颜料是憎水或亲水的，而且它可包含各种能够对其性能进行改性的反应性基团。待干燥的塑料颜料的堆积密度为100-2000克/升，且其玻璃化转变温度为80-160℃。关于其结构，塑料颜料可以是中空或实心的。通过聚合不同量的单体原料，可以控制壳硬度、软化温度、粘结力、耐磨性、适印性、当然还有颜料颗粒的材料成本。干燥采用任何合适产生干燥且充分细分颜料粉末的干燥方法，优选利用喷雾干燥来进行。在常规的喷雾干燥方法中，将聚合物分散体抽吸到旋风分离器的喷嘴中。喷嘴可以是静止或旋转的，且其中的分散体通过温度为150-250℃的热空气迅速加热。该分散体随后吹入旋风分离器，其中形成液滴并同时立即蒸发水。通常，旋风分离器中的温度为约80-100℃。在旋风分离器的容器中收集干燥颜料粉末。任何合适的喷雾干燥装置都可用作喷雾干燥器。
塑料颜料的性能可通过化学和物理的几种方式进行改性。通过调节塑料颜料的分子量分布，可以控制其流变性能，包括：
a)软化范围内的粘度，
b)能够降低渗透并防止过分流动的弹性，和
c)影响弹性和粘度的交联度。
该干燥涂布方法的迅速加热和压缩步骤也对塑料颜料的流变和热性能产生有益影响。塑料颜料的耐热性可优选通过蜜胺-甲醛或尿素-甲醛处理而改进，熔融温度可以改进，耐压性可以改进，且加料性能和适印性可根据需要调节。
固体和液体助剂和添加剂可在喷雾干燥之前和在某些情况下甚至之后加入分散体。造粒添加剂、粘合剂、荧光增白剂、胶乳、改进电性能的试剂、和其它常用于纸和纸板的添加剂可加入该分散体。合适的造粒添加剂包括羧甲基纤维素(CMC)、聚乙烯醇(PVA)、苯乙烯丁二烯胶乳(SBS)、聚乙烯蜡(PE)，添加剂的合适量为该分散体的0.5-5％重量。合适的涂料粘结剂包括SBS和PVA。合适的添加剂可用于提高纸或纸板的亮度。抗微生物添加剂可用于制造抗菌纸或液体包装纸板。此外，可以使用无机添加剂如高岭土、滑石、二氧化钛、缎白、沉淀碳酸钙(PCC)、粉碎碳酸钙(GCC)或类似物，有利地影响塑料颜料的性能，包括其化学、物理、印刷和经济特性。这些添加剂也可用于调节塑料颜料的加料、粘结、和粉化性能、以及在将该材料运输和转移到涂布装置时的处理性能。
照原样或结合有添加剂的塑料颜料的干燥得到干燥形式的细分颜料颗粒聚集体，其粒径为1-500μm，干物质含量为85-100％。这些颜料颗粒聚集体由单个球形颜料颗粒组成，它们通过静电力粘结在一起。这些颗粒可以是中空或实心的。
另外，干燥塑料颜料粉末可任选地用精炼机处理，其中结构被部分粉碎，从而增加孔隙率和不透明性。通过在高功率精炼机中处理干燥颜料，改变了该颜料的电性能，这影响颜料与纸幅的粘结。
干塑料聚合物颜料的优点包括容易运输和储存，且耐温度变化。
塑料颜料例如影响以下印刷性能：
a)印刷质量得到提高，因为光泽和光滑度提高且在整个表面更加均匀，
b)塑料颜料有利于印刷油墨的沉降和稳定性，因为该表面不是多孔的且油墨不会太深地渗入纸，
c)因为塑料颜料颗粒的表面不是多孔的，印刷油墨不会太多地扩散，或形成模糊的轮廓，和
d)有了塑料颜料，可得到足够用于印刷的表面强度。
中空结构产生在压缩下的颗粒弹性，因此在压光或类似的整饰步骤、和粘结过程中，涂层的表面比其中间层更多地受压。另外，颗粒的中空核赋予涂层以不透明性，提高了散射光的能力，而且宽粒径分布导致密集填充，因此遮盖力优异。产品的光学性能取决于颜料颗粒的尺寸、形状、和拓扑性、及其分布，这样可调节光泽、光滑度、不透明性、亮度和遮盖力。此外，以干燥形式储存的聚合物颜料不易受微生物污染，例如细菌污染，这不同于已有的水分散体。如果颜料的形状为球形，颗粒可在受压时不损害其中空结构。通过将塑料颜料的折射指数调节至1.3-1.65，优选1.6-1.65，可明显偏离空气的折射率(为1)，这样提高了散射力并提供具有微蓝色调的亮度。通过调节中空体积为10-80％，可提供相应的效果。由于干燥过程快，颗粒的表面性能在短暂暴露于高温时没有改变。喷雾干燥可改变颗粒的电性能，这样促进了聚集体的形成。具有窄粒径分布的颜料比具有宽粒径分布的颜料加料更均匀。中空颜料一般增加纸或纸板的挺度，而且它们的遮盖力高。塑料颜料还用作无机颜料的粘结剂，因此提高了其粘结作用以及涂层的光滑度。塑料颜料的中空聚集体结构留在涂层中，其中塑料颜料增加了其它涂层材料的粘结力。塑料颜料可通过防止矿物组分的聚集和通过均匀分布该颜料而改进涂料共混物的不透明性。塑料颜料颗粒和聚集体的结构和大散射面积有利于在于涂层中保持高不透明性和足够亮度。在塑料颜料的情况下，已知颜料体积所需的用作粘合剂的聚合物的量较低。有了塑料颜料，涂布产品的色调可根据需要调节。
塑料颜料可考虑用作整饰纸表面的添加剂，因为它们使得表面模式可调。即，纸基材在压力下的非所需压缩作用下降。
除了获得高松厚性和挺度，涂布纸的重量可通过使用具有较低密度的颜料而下降。通过由较轻层提供所需的涂层厚度，纸基材的纤维比例可相应下降，这样提高了纸的强度。因此，涂有塑料颜料的纸轻于常规纸。
由于在较低处理温度和压力下得到高质量的表面，压光机圆筒磨损较少。涂布装置的效率可相应地通过增加速度而提高。
另外，细分塑料颜料涂层的优点在于，它在热处理和粘结之后比已有技术的成膜胶乳收缩小。
用于纸加工技术的各种传统方法可用这种新的干涂布法替代，其中使用根据场合选择的可以干燥形式施用的聚合物颜料。
另外，与常规无机颜料相比，可以干燥形式施用的塑料聚合物颜料在用于干涂布时提供了几个优点，包括塑料颜料在约100-120℃下软化，因此所施用的塑料颜料在压光过程中很好地粘结到纸基材上，因为压光通常在塑料颜料的玻璃化转变温度之上进行。由于这种软化，无需额外的粘结剂。如果需要，涂层的组成可根据需要通过与塑料颜料一起使用其它添加剂和组分而调节，这样可得到各种各样的塑料颜料。另外，塑料颜料的性能可根据需要进行化学改性和调节。涂有塑料颜料的纸可通过燃烧而回收，因为它不含任何不可燃无机物质，或塑料颜料可从纸中化学分离。
本发明现通过实施例来说明，而无意于限定其范围。
实施例1
可以干燥形式施用的塑料颜料通过喷雾干燥具有30％重量的干物质含量的基于聚丙烯酸酯和聚苯乙烯的塑料颜料分散体而制成。旋风分离器的喷嘴温度为160℃，且旋风分离器中的温度为80℃。旋风分离器中使用旋转喷嘴，旋转速度为30000rpm。所得干燥塑料颜料的粒径为60μm，密度为0.26克/厘米3，且含水量为0.05％重量。
所用的纸基材是得自机械纸浆的相当粗糙的黄色的纸，具有以下特性：克重               约70克/米2厚度               120-124μmBendtsen光滑度     4.5-5μm耐撕裂性           400mN爆裂指数           2.0拉伸强度           纵向50kN/m
               横向25kN/m不透明性           94.1亮度               90.1光泽(75°)         8
通过离子喷射，将塑料颜料粉末施用到纸基材上。施用之后，粉末通过热压缩不可逆地粘结到纸上。粘结时所用的温度为100℃、120℃、150℃、170℃和200℃。
在控制点所用的压光机的线性载荷为3.4kN/m、6.8kN/m和13.7kN/m。使用该塑料颜料得到的控制点的总数为15。另外，研究颜料随着IR加热的粘结作用，其中此时的温度为约110℃。
涂布纸的拉伸强度、耐撕裂和爆裂性、光滑度、光泽、不透明性、和亮度在热压缩之后测试。
性能如下：
●纸的克重增加仅约10-15克/米2。
●纸的厚度平均增加10-20μm。
●纸的光滑度提高约2.5-3μm。
●与纸基材相比，在100-150℃的温度范围内，不透明性和亮度明显增加。高于150℃，不透明性和亮度可与纸基材相当。
●拉伸强度平均增加5kN/m，这种影响在高温下最大。
●光泽随着温度增加而增加。在较低温度下，光泽低于纸基材，且在较高温度下，光泽值约高15％。
按照IGT测试方法，高适印性值可通过在低温(100℃)下在高线性负荷(13.7kN/m)下粘结该涂层，或通过在低线性负荷(3.4kN/m)下使用IR加热(110℃)而得到。
实施例2
可以干燥形式施用的塑料颜料按照实施例1所述进行制备。喷嘴的温度为210℃。所得干燥塑料颜料的粒径为70μm，密度为0.30克/厘米3，且含水量为0.05％重量。
纸基材按照实施例1进行涂布。
热压缩之后，纸的性能如下：
●纸的克重增加仅约10克/米2。
●纸的厚度通常平均增加20μm，在较高温度下，涂布纸的厚度下降。
●纸的光滑度提高约1.5μm，且涂布纸的光滑度随着温度升高而提高。
●与纸基材相比，在100-150℃的温度范围内，不透明性明显增加。高于150℃，不透明性可与纸基材相当。
●涂布纸在高于150℃的温度下保持了纸基材的亮度。
●涂布纸的拉伸强度平均高于纸基材5-10kN/m，且拉伸强度随着温度升高而增加。
●IR加热能平均提高拉伸强度5kN/m。
●涂布纸在较低温度下的光泽可与纸基材相当，而且随着温度升高，光泽显著提高，最终比纸基材高20％。
按照IGT测试方法，高适印性值可通过在低温(100℃)下在高线性负荷(13.7kN/m)下粘结该涂层，或通过在低线性负荷(3.4kN/m)下使用IR加热(110℃)而得到。
实施例3
可以干燥形式施用的塑料颜料由加入了10％重量碳酸钙(PCC)的聚丙烯酸酯-聚苯乙烯的塑料颜料分散体制成。按照实施例1所述进行干燥。粒径为30μm，且含水量为0.05％重量。
按照实施例1进行涂布。
热压缩之后，纸的性能如下：
●纸的克重比纸基材高15-20克/米2。
●纸的厚度平均增加25-35μm。
●光滑度随着温度升高而提高1.0-2.5μm。
●不透明性随着温度升高而下降，但高于纸基材，与温度无关。
●亮度比纸基材高几个百分点。随着温度达到其最大值，亮度达到纸基材的值。
●涂布纸的拉伸强度平均增加5kN/m。
●在较低温度下，涂布纸的光泽低于纸基材的光泽。随着温度升高，光泽比纸基材高约10％。
按照IGT测试方法，在高温(200℃)下使用中等线性负荷(6.8kN/m)粘结的样品具有高适印性值。
实施例4
可以干燥形式施用的塑料颜料由加入了10％重量二氧化钛的聚丙烯酸酯-聚苯乙烯的塑料颜料分散体制成。按照实施例1所述进行干燥。粒径为27μm，且含水量为0.05％重量。
按照实施例1进行干涂布。
热压缩之后，纸的性能如下：
●纸的克重增加40-50克/米2。
●厚度增加50μm。
●涂布纸的光滑度提高约1.5-2.5μm。
●温度对不透明性的影响小。涂布纸的不透明性比纸基材高3％。
●IR加热的涂布纸的不透明性比纸基材高4％。
●亮度随着温度增加而下降，但所达到的值总是高于纸基材，即使使用IR加热。
●拉伸强度随着温度增加而下降。但其最低值高于纸基材，平均高5-10kN/m。
●在IR加热下，拉伸强度提高5kN/m。
●涂布纸的光泽提高约10％。
●在低压下，IR加热的涂布纸的光泽高于纸基材。
实施例5
在实施例1-4中，涂布纸基材用SEM和立体显微镜研究。所得图像表明，所得表面由于在压力下变形的颜料聚集体的密集填充而非常光滑。

Claims (36)

1.一种可以干燥形式施用的塑料聚合物颜料，其特征在于，所述塑料聚合物颜料包括塑料颜料颗粒，单个颗粒的尺寸为10-2000纳米，且塑料聚合物颜料的干物质含量为85-100％重量。
2.根据权利要求1的可以干燥形式施用的塑料聚合物颜料，其特征在于，所述单个塑料颜料颗粒形成尺寸为1-500μm的聚集体。
3.根据权利要求1或2的可以干燥形式施用的塑料聚合物颜料，其特征在于，所述单个塑料颜料颗粒是中空的。
4.根据权利要求1或2的可以干燥形式施用的塑料聚合物颜料，其特征在于，所述单个塑料颜料颗粒是实心的。
5.根据权利要求1-4任一项的可以干燥形式施用的塑料聚合物颜料，其特征在于，所述塑料颜料的折射率为1.3-1.65，优选1.6-1.65。
6.根据权利要求1-5任一项的可以干燥形式施用的塑料聚合物颜料，其特征在于，所述单个塑料颜料颗粒由静电力粘结在一起以形成聚集体。
7.根据权利要求1-6任一项的可以干燥形式施用的塑料聚合物颜料，其特征在于，所述塑料颜料包含基于聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚(苯乙烯-丙烯酸酯)、或聚甲基丙烯酸酯的聚合物、或基于尿素-甲醛或蜜胺-甲醛的聚合物、或其组合。
8.根据权利要求1-7任一项的可以干燥形式施用的塑料聚合物颜料，其特征在于，所述塑料颜料用蜜胺-甲醛或尿素-甲醛或用其组合进行改性。
9.根据权利要求1-8任一项的可以干燥形式施用的塑料聚合物颜料，其特征在于，所述塑料颜料还包含粘结剂。
10.根据权利要求1-9任一项的可以干燥形式施用的塑料聚合物颜料，其特征在于，所述塑料颜料还包含无机颜料。
11.根据权利要求1-10任一项的可以干燥形式施用的塑料聚合物颜料，其特征在于，所述塑料颜料还包含造粒剂。
12.根据权利要求1-11任一项的可以干燥形式施用的塑料聚合物颜料，其特征在于，所述塑料颜料还包含用于生产纸或纸板的添加剂。
13.根据权利要求1-12任一项的可以干燥形式施用的塑料聚合物颜料，其特征在于，所述塑料颜料颗粒和聚集体的结构和大散射面积有利于在干涂布层中获得高不透明性和足够的亮度，且涂布产品的色调根据需要由塑料颜料调节。
14.根据权利要求1-13任一项的可以干燥形式施用的塑料聚合物颜料，其特征在于，可根据需要用所述塑料颜料调节干涂层中所需的性能，包括粉碎和加料性能、与纸的粘附性、在离子喷射下的易转移性、和细分形式在工艺中的稳定性。
15.一种生产可以干燥形式施用的塑料聚合物颜料的方法，其特征在于，将干物质含量为1-85％的塑料聚合物颜料的水分散体进行干燥，其中单个塑料颜料颗粒的粒径为10-2000纳米。
16.根据权利要求15的方法，其特征在于，塑料聚合物颜料的所述水分散体通过喷雾干燥进行干燥。
17.根据权利要求15或16的方法，其特征在于，所述塑料颜料颗粒是中空或实心的。
18.根据权利要求15-17任一项的方法，其特征在于，在干燥之后，所述塑料聚合物颜料优选用高功率精炼机粉碎。
19.根据权利要求15-18任一项的方法，其特征在于，由于干燥，所得细分粉末的粒径为1-500μm，且干物质含量为85-100％。
20.根据权利要求1-14任一项的干燥塑料聚合物颜料、或通过权利要求15-19任一项的方法制成的塑料聚合物颜料在纸或纸板的干涂布方法中的应用。
21.根据权利要求20的应用，其特征在于，所述干涂布方法基于离子喷射。
22.一种用于干涂布纸或纸板的方法，其特征在于，通过离子喷射，使用小颗粒形式的颜料或颜料混合物涂布纸或纸板幅，该颜料包括塑料聚合物颜料，其中单个颗粒的粒径为10-2000纳米，颜料的干物质含量为85-100％重量。
23.根据权利要求22的方法，其特征在于，单个塑料颜料颗粒形成尺寸为1-500μm的聚集体。
24.根据权利要求22或23的方法，其特征在于，单个塑料颜料颗粒是中空的。
25.根据权利要求22或23的方法，其特征在于，单个塑料颜料颗粒是实心的。
26.根据权利要求22-25任一项的方法，其特征在于，所述塑料颜料的折射率为1.3-1.65，优选1.6-1.65。
27.根据权利要求22-26任一项的方法，其特征在于，所述单个塑料颜料颗粒由静电力粘结在一起以形成聚集体。
28.根据权利要求22-27任一项的方法，其特征在于，所述塑料颜料包含基于聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚(苯乙烯-丙烯酸酯)、或聚甲基丙烯酸酯的聚合物、或基于尿素-甲醛或蜜胺-甲醛的聚合物、或其组合。
29.根据权利要求22-28任一项的方法，其特征在于，所述塑料颜料用蜜胺-甲醛或尿素-甲醛或用其组合进行改性。
30.根据权利要求22-24任一项的方法，其特征在于，所述塑料颜料还包含粘结剂。
31.根据权利要求22-30任一项的方法，其特征在于，所述塑料颜料还包含无机颜料。
32.根据权利要求22-31任一项的方法，其特征在于，所述塑料颜料还包含造粒剂。
33.根据权利要求22-32任一项的方法，其特征在于，所述塑料颜料还包含用于生产纸或纸板的添加剂。
34.根据权利要求22-33任一项的方法，其特征在于，所述塑料颜料颗粒和聚集体的结构和大散射面积有利于在干涂布层中获得高不透明性和足够的亮度，且涂布产品的色调根据需要由塑料颜料调节。
35.根据权利要求22-34任一项的方法，其特征在于，可根据需要用所述塑料颜料调节干涂层中所需的性能，包括粉碎和加料性能、与纸的粘附性、在离子喷射下的易转移性、和细分形式在工艺中的稳定性。
36.经干涂布的纸或纸板，其特征在于，它包含根据权利要求1-14任一项的可以干燥形式施用的塑料聚合物颜料。
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