CN1354171A - 炔烃化合物的催化还原 - Google Patents

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Abstract

本发明公开制备如下通式I或II的环己烯衍生物的方法:其中取代基R1和R2如说明书所定义,该方法包括还原如下通式III或IV的炔烃化合物:其中取代基R1和R2如说明书所定义。

Description

炔烃化合物的催化还原
发明领域
本发明涉及炔烃化合物的还原新方法；本发明尤其涉及制备环己烯衍生物的方法，所述环己烯衍生物适合用作制备胡萝卜素类的中间体。
发明背景
在文献中描述的大量工业胡萝卜素类合成方法，包括制备虾青素(astaxanthine)的方法经过环己烯中间体进行，它除了一个或多个碳碳双键之外，还含有一个碳碳三键。为形成共轭双键体系，该三键必须在单独的方法步骤中部分还原。
在DE-A-4322277中描述的虾青素合成方法中所包含的炔二醇IVa的情况下，这可以在二氯甲烷中用锌/乙酸完成。
Figure A0113725200041
EP-A-005748涉及另一种制备虾青素的方法，其中式IIIa的炔二醇的部分还原同样在二氯甲烷中用锌/乙酸进行。
Figure A0113725200042
所述锌/乙酸还原方法的缺点是该方法的不充分的选择性。不需要的副产物，例如在随后的合成中不能转化为所需仲(secondary)产物的螺环化合物的形成会导致收率的明显损失。
还原的其它方法尤其在J.Amer.Oil Chem.Soc.49(1972)72中描述，其中在长链共轭脂肪酸中三键向顺式双键的还原方法在沸腾的质子溶剂中用锌进行。
上述剧烈的还原条件不适合于热不稳定的化合物。
Helv.Chim.Acta 58(1975)1016描述了在质子溶剂中共轭炔烃的还原方法，作者使用的还原剂是锌粉，它通过加入***活化。
一方面，上述方法仅得到中等的收率，另一方面，用***的活化过程带来明显的健康危险。
在Journal für praktische Chemie 336(1994)714-715公开的论文中包含使用在极性质子溶剂，例如甲醇/水中锌(铜/银)的组合(Z)-选择性还原共轭三键的方法。
该方法具有用于制备的试剂非常昂贵，并且始终必须新鲜制备的缺点。
发明概述
因此，本发明的目的是提供部分还原炔烃化合物的方法，该方法避免了现有技术中的上述缺点。
我们发现该目的通过制备如下通式I或II的环己烯衍生物的方法实现：其中取代基R1和R2相互独立，如下定义：R1是
Figure A0113725200061
R2是OH或通过水解能够转变为羟基的保护基团；R3和R4是H或C1-C4-烷基；和R5是H或C1-C4-酰基，该方法包括还原如下通式III或IV的炔烃化合物：
Figure A0113725200062
其中取代基R1和R2是如上定义的，其中所使用的还原剂是锌和至少一种化合物B的混合物，化合物B选自铵盐、铜盐以及碱金属和碱土金属盐。
发明详述
可提到的烷基R3和R4是直链或支链C1-C4-烷基，例如甲基、乙基、正丙基1-甲基乙基、正丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基和1，1-二甲基乙基，优选的烷基是甲基和乙基。
可提到的基团R3和R4还可以和与其键合的碳原子一起形成环庚基或环己基环。
可提到的取代基R5是直链或支链C1-C4-酰基，例如甲酰基、乙酰基、丙酰基和异丙酰基、优选的酰基是乙酰基。
通过水解可转变为羟基的合适保护基团R2是能够相对容易地转变为羟基的官能团。可提到的实例是醚基，例如
Figure A0113725200071
和-O-C(CH3)3，甲硅烷基醚基，例如-O-Si(CH3)3、-O-Si(CH2CH3)3、-O-Si(异丙基)3、-O-Si(CH3)2(叔丁基)和-O-Si(CH3)2(正己基)或取代的甲基醚基，例如下式的α-烷氧基烷基醚基：
Figure A0113725200072
和合适的吡喃醚基，例如四氢吡喃氧基和4-甲基-5，6-二氢-2H-吡喃氧基、
用于R2的基团尤其有利的是下式的四氢吡喃氧基：或下式的α-乙氧基乙氧基。
用于断裂上述保护基团的条件可尤其在T.Greens“有机化学中的保护基团”，John Wiley & Sons，1981，第2章中找到。
在一优选方法变型中，所使用的还原剂是锌和至少一种式V的铵盐的混合物：
Figure A0113725200075
其中取代基分别如下定义：R6-R8是H、C1-C6-烷基或芳基；和Y-是有机或无机酸的阴离子。
可提到的烷基R6-R8是直链或支链C1-C6-烷基、例如甲基、乙基、正丙基、1-甲基乙基、正丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1，1-二甲基乙基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2，2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、1，1-二甲基丙基、1，2-二甲基丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1，1-二甲基丁基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1，1，2-三甲基丙基、1，2，2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基和1-乙基-2-甲基丙基、优选的烷基是甲基、乙基、正丙基和1-甲基乙基。
氢可被提及作为尤其优选的基团R6-R8。
芳基可理解为是指在环系中具有6-18个碳原子的芳环或环系，例如苯基或萘基，它可选择性地被一个或多个基团，例如卤素，例如氟、氯或溴、氨基、C1-C4-烷基氨基、C1-C4-二完基氨基、羟基、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基或其它基团取代。被任选取代的苯基、甲氧基苯基和萘基是优选的。
Y-通常是有机或无机酸的阴离子。
有机酸被理解为尤其是指脂族和芳香羧酸，例如苯甲酸或C1-C12-链烷酸，优选C1-C6-链烷酸，例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸或己酸，尤其优选乙酸，或二羧酸，例如草酸、丙二酸或琥珀酸。
Y-还可以是有机磺酸的阴离子，例如甲磺酸根或对甲苯磺酸根。
无机酸的实例尤其是盐酸、氢溴酸、碳酸、硫酸、亚硫酸、硝酸、亚硝酸和磷酸。
本发明还涉及制备式I或II环己烯衍生物的方法，其中所使用的还原剂是锌和至少一种铜盐的混合物，所述铜盐选自溴化铜(I)、氯化铜(I)、乙酸铜(II)、溴化铜(II)、碳酸铜(II)、氯化铜(II)、硝酸铜(II)、草酸铜(II)和硫酸铜(II)。硫酸铜(II)可提到作为优选的铜盐。
在本发明的另一实施方案中，所使用的还原剂是锌和至少一种碱金属或碱土金属盐的混合物，所述盐选自溴化钠、氯化钠、乙酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、草酸钠、硫酸钠、溴化钾、氯化钾、乙酸钾、碳酸钾、碳酸氢钾、草酸钾、硫酸钾和相应的锂盐、溴化钙、氯化钙、乙酸钙、碳酸钙、草酸钙、硫酸钙、溴化镁、氯化镁、乙酸镁、碳酸镁、草酸镁和硫酸镁和相应的钡盐。
在一尤其优选的方法变型中，所使用的还原剂是锌和至少一种式V的铵盐的混合物，所述铵盐选自氯化铵、碳酸铵、碳酸氢铵、硫酸铵和乙酸铵。在该情况下，取代基R6-R8均是氢。氯化铵可被提及作为非常优选的铵盐。
本发明的方法尤其适合于制备式Ia和IIa的环己烯化合物：
用于进行该方法的一般过程是在式III或IV的炔烃化合物中计量加入化合物B的水溶液，随后在该混合物中加入锌，或在上述炔烃化合物中计量加入锌在化合物B的水溶液中的悬浮液。
然而，相反的过程也是可以的，锌被悬浮在化合物B的水溶液中，向该悬浮液中加入炔烃化合物III或IV。
此外，我们发现在水存在下，本发明的还原方法尤其有利地进行。
选择水的量使得化合物B溶解或部分溶解，每摩尔锌使用15-500ml水、优选20-400ml水，尤其优选30-250ml水。
加入惰性溶剂也被证实对还原方法是有利的。
通常对于化合物I-IV是隋性的任何溶剂适合用作本发明方法的惰性溶剂。方法优选在氯代烃，例如二氯甲烷、全氯乙烯或氯仿中，或在醚溶剂，例如二烷基醚、四氢呋喃或二噁烷中进行，尤其在水不溶混的甲基叔丁基醚中进行。其它合适的溶剂是芳烃，尤其是甲苯，和C1-C3-醇，例如甲醇、乙醇或丙醇。
优选使用在上述溶剂之一中炔二醇的10-50重量％溶液，尤其优选在二氯甲烷中炔二醇的15-30重量％溶液。
除上述溶剂之外，还可使用乙酸作为辅助溶剂。
当使用锌/铜还原剂体系时，所述还原剂通过在每摩尔锌水溶液中加入约0.02摩尔上述铜盐，尤其是硫酸铜制备。
锌以每摩尔被还原的炔二醇约0.5-5，优选0.7-3，尤其优选1-2，非常优选1.2-1.6克原子的数量使用。
每摩尔锌使用0.5-5摩尔，优选0.7-3摩尔，尤其优选1-2摩尔化合物B。
还原方法可在0℃-特定溶剂的沸点之间的温度下进行，优选的反应温度是10-80℃，尤其优选35-45℃。
通过如下实施例将更详细说明本发明的目的。
实施例1
将100g(0.4mol)纯度92％的式IVa的6-羟基-3-(3-羟基-3-甲基-4-戊烯-1-炔基)-2，4，4-三甲基-2-环己烯-1-酮溶解在400ml二氯甲烷中，与28.7g(0.54mol)氯化铵在100ml水中的溶液混合。将混合物冷却到10℃，加入35.2g(0.54mol)锌粉，得到的混合物在没有附加冷却下搅拌2小时。随后将反应混合物加热到回流温度(36-40℃)，在该温度再搅拌3小时。在冷却到10℃后，过滤残余物，用2×100ml二氯甲烷洗涤。将母液和洗涤的滤液合并，通过摇晃用200ml水提取。在蒸馏溶剂后，得到油质残余物，根据气相色谱法分析，它含有78.1％GC面积的式IIa烯二醇和3.3％GC面积的式IVa炔二醇。
实施例2
在25℃将100g(0.4mol)式IVa的炔二醇(纯度：92％)在200ml二氯甲烷中的溶液在2小时内在搅拌下滴加到28.7g(0.54mol)氯化铵和35.2g(0.54mol)锌粉在100ml的水中的悬浮液中。当滴加完成后，将混合物加热到35℃，在35℃下搅拌18小时。用气相色谱法测定含量显示77.36％GC面积的烯二醇(式IIa)和12.95％GC面积的炔二醇(式IVa)。在加入另外溶解于20ml水的5.74g(0.11mol)氯化铵和7g(0.11mol)锌粉后，在35℃下持续反应2小时，用气相色谱法测定含量显示87.9％GC面积的烯二醇(式IIa)和＜1％GC面积的炔二醇(式IVa)。
实施例3
将100g(0.4mol)式IVa炔二醇(纯度：92％)溶解在400ml二氯甲烷中，在搅拌下依次加入28.7(0.54mol)氯化铵和35.2g(0.54mol)锌粉。在室温下加入25ml水，回流(38-40℃)搅拌混合物12小时。在加工后，得到残余物，根据气相色谱法分析，它含有81.2％GC面积的式IIa烯二醇和3.3％GC面积的式IVa炔二醇。
实施例4
将100g(0.4mol)式IVa炔二醇(纯度：92％)溶解在400ml二氯甲烷中，加入溶解在100ml水中的51.8(0.54mol)碳酸铵，随后加入35.2g(0.54mol)锌粉。将混合物在搅拌下加热到36-38℃，此时发生CO2剧烈放出。在36-38℃的温度下搅拌12小时后，用GC分析样品：烯二醇含量：73.87％GC面积％；炔二醇含量：4GC面积％。
实施例5a)锌/铜还原剂的制备(根据DRP84891)
将100g锌粉悬浮在150ml软化水，在室温下(约25℃)，在充分搅拌下加入硫酸铜。持续搅拌直至在悬浮液中蓝色消失，再搅拌1小时后，通过吸滤过滤出固体，用软化水洗涤，湿产物称重131g。b)用锌/铜还原炔二醇
将100g(0.4mol)式IVa炔二醇溶解在400ml二氯甲烷中，将46.3g(约0.54mol)a)制备的湿锌/铜还原剂悬浮在100ml水中，加入炔二醇/二氯甲烷溶液中。在还原剂加完后，将混合物加热到36℃。在搅拌6小时后，进行GC分柝：78.4％GC面积的烯二醇(式IIa)和9.7％GC面积％炔二醇(式IVa)。
实施例6(比较例)
将100g(0.4mol)式IVa炔二醇(纯度：92％)溶解在400ml二氯甲烷中，在0℃加入80ml乙酸，和以15分钟的间隔加入8份4.4g部分总共加入35.2g(0.54mol)锌粉。在0℃搅拌45分钟后，通过吸滤过滤出乙酸锌，用二氯甲烷洗涤直至没有有用产物。在加工后，滤液用GC分析，含有62％GC面积的式IIa烯二醇和21％GC面积的如下式VI的螺环化合物。
Figure A0113725200121

Claims (7)

1、制备如下通式I或II的环己烯衍生物的方法：
R1是
Figure A0113725200022
R2是OH或通过水解能够转变为羟基的保护基团；
R3和R4是H或C1-C4-烷基；和
R5是H或C1-C4-酰基，
该方法包括还原如下通式III或IV的炔烃化合物：
Figure A0113725200023
其中取代基R1和R2是如上定义的，其中所使用的还原剂是锌和至少一种化合物B的混合物，化合物B选自铵盐、铜盐以及碱金属和碱土金属盐。
2、权利要求1的方法，其中所使用的还原剂是锌和至少一种式V的铵盐的混合物：
其中取代基相互独立，如下定义：
R6-R8是H、C1-C6-烷基或芳基；和
Y-是有机或无机酸的阴离子。
3、权利要求2的方法，其中所使用的还原剂是锌和至少一种铵盐的混合物，所述铵盐选自氯化铵、碳酸铵、碳酸氢铵、硫酸铵和乙酸铵。
4、权利要求1的方法，其中所使用的还原剂是锌和至少一种铜盐的混合物，所述铜盐选自溴化铜(I)、氯化铜(I)、乙酸铜(II)、溴化铜(II)、碳酸铜(II)、氯化铜(II)、硝酸铜(II)、草酸铜(II)和硫酸铜(II)。
5、权利要求1-4的任何一项的方法，其中还原方法在水存在下进行。
6、权利要求1-5的任何一项的方法，其中还原方法在对于通式I-IV的环已烯衍生物惰性的有机溶剂中进行。
7、权利要求1-6的任何一项的方法，用于制备如下式Ia和IIa的环己烯化合物。
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