CN1348486A - 不含双酚a二缩水甘油基醚的罐用涂料 - Google Patents

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Abstract

本发明的一种示例涂料,其适合用作金属罐内部涂料,包含(a)聚酯树脂;(b)可熔酚醛树脂;和(c)溶剂,该涂料基本上不含双酚－A－二缩水甘油基醚和双酚－F－二缩水甘油基醚(例如,“BADGE”或“BADGE－型”组分),并且优选地也基本上不含聚氯乙烯。

Description

不含双酚A二缩水甘油基醚的罐用涂料
发明背景
容纳食品和饮料的金属容器通常具有一层或多层涂层以防止所充填的产品与金属之间的接触。这是为了防止或减少产品对金属的腐蚀和对产品质量的不利影响。为了制造这种类型的容器，例如钢罐或锡罐，所用的金属片材在它们成型(诸如三件套罐产品)或变形(诸如深拉工艺)之前，已涂敷合适的涂料组合物。在制造食品和饮料用罐时，所用涂料应具有非常好的柔韧性和低毒性。
环氧酚醛型涂料已经被用作涂敷于金属罐原料(例如，用于三件套罐)的漆，经烘干以赋予涂料对侵蚀性的填充产品的良好抵抗性、机械性能和金属粘合性。但是，许多该类涂料含有2，2’-双(4-羟基苯基)丙烷-双(2，3-环氧丙基)-醚(或其同系物)，或者称为双酚A二缩水甘油基醚或“BADGE”(Bisphenol-A-DiGlycidyl-Ether)。
本发明的一个目的是提供一种新型罐用涂料，该涂料基本上不含BADGE(和BADGE-型组分)。在一些国家中含BADGE的配方未被批准用于食品罐装工业。目前可得到的聚酯型涂料，诸如那些用氨基型或异氰酸酯型树脂交联的，被用作三件套罐的外涂料，但当与食品接触时其不耐加工，或不符合食品法，因而也就不能成为一种替换涂料的配方。鉴于现有技术的前述缺点，需要一种不含BADGE(同时也不含PVC)的新型罐用涂料。
发明概述
为克服现有技术的缺点，本发明提供一种用于金属片材基材例如金属罐或金属罐原料的涂料，该涂料基本上不含BADGE。
本发明的另一个目的是提供一种基本上不含聚氯乙烯(PVC)的涂料。
本发明的进一步的目的是提供金属罐用涂料，该涂料具有合适的柔韧性，并在与食品接触进行加工时是安全的。该涂料还应适合用于三件套罐以及深拉金属罐。
本发明的一种示例涂料包含(a)聚酯树脂(20-50重量％)；(b)可熔酚醛树脂(1-15重量％)；和(c)溶剂组分(35-79重量％)，所有重量百分含量基于涂料总重量，该涂料基本上不含双酚-A-二缩水甘油基醚和双酚-F-二缩水甘油基醚(例如，“BADGE”或“BADGE-型”组分)，并且优选地也基本上不含聚氯乙烯。在进一步优选的实施方案中，涂料包含润滑剂(0.1-2重量％)和酸催化剂(0-2重量％)。
本发明的其它优点和特征将在以下进行讨论。发明详述
在此所有重量百分含量都基于包括溶剂在内的涂料组合物的总重量。
由以上概述可知，本发明的示例涂料组合物包含(a)用量为20-50重量％的聚酯树脂；(b)用量为1-15重量％的可熔酚醛树脂，其包括由苯酚或其同系物与甲醛制得的缩聚产物；和(c)用量为35-79重量％的溶剂，所有重量百分含量基于所述涂料总重量，该涂料组合物基本上不含双酚-A-二缩水甘油基醚(“BADGE”)和双酚-F-二缩水甘油基醚(“BADGE-型”组分)。
在本申请上下文中所用的术语“基本上不含”其意思是，本发明的涂料组合物不含任何BADGE、BADGE-型组分或PVC，或至少不超过这些组分的最低含量，例如，低于总重量的0.001％。
本发明示例的聚酯树脂组分包含(a)用量为0.1-10重量％，更优选1-7重量％的三羟甲基丙烷；用量为15-30重量％，更优选20-25重量％的新戊二醇；至少一种用量为5-20重量％，更优选10-15重量％的其他多元醇(例如，乙二醇，丙二醇)；用量为20-60重量％，更优选20-25重量％的苯二甲酸(包括间-和对-)；用量为10-35重量％，更优选15-20重量％的己二酸。可从Zwolle的DSM树脂公司购买的聚酯树脂，在荷兰其商品名为URALAC XP 8481 SN据信适合作为本发明的聚酯树脂组分(a)。
可熔酚醛树脂(b)可以表征为由苯酚或苯酚同系物(苯酚、丁基苯酚、甲酚、二甲苯酚、双酚A)和甲醛制得的缩聚树脂。优选地，可熔酚醛树脂包含双酚A，丁基苯酚，二甲苯酚，或它们的混合物，以及甲醛。可商购的、据信适用于本发明的可熔酚醛树脂，是可从Vianova树脂公司(德国)购得的商品名为PHENODUR PR 401的树脂和可从Deutsche Shell Chemie(德国)购得的商品名为EPICUREDX 200树脂。
树脂可以在溶剂或溶剂混合物例如正丁醇和/或丁基溶纤剂或其他用于罐用涂料的常规溶剂中被溶剂化。树脂可以用醇(例如，丁醇)进行醚化并在溶剂或溶剂混合物中被溶剂化。其他可以使聚酯和可溶性酚醛树脂溶剂化的已知溶剂包括芳香烃(例如，芳香100或芳香150)，乙二醇醚/乙二醇醚乙酸酯(例如，甲氧基丙醇丁基溶纤剂乙酸酯，甲氧基丙基乙酸酯)，醇(例如，异丁醇，二丙酮醇)，酮(例如，甲基异丁基酮，异佛尔酮)或酯(例如，乙酸丁酯，二元酸酯)。在本发明另一个示例的涂料组合物中，至少使用两种不同的溶剂，优选地它们具有不同的沸程。
优选地，涂料组合物还包含润滑剂，其以固体形式分散在溶剂中。润滑剂在涂料组合物中的用量为0.1-2重量％，更优选0.1-1重量％。示例的润滑剂可以包括聚乙烯(PE)，聚丙烯(PP)，PTFE，羊毛脂，棕榈蜡和矿脂。优选地，润滑剂包括PE、PP或PTFE或它们的混合物。
优选的涂料组合物也包含至少一种催化剂，优选地是酸性催化剂，诸如磺酸(例如，对甲苯磺酸和十二烷基苯磺酸)，磷酸和磷酸酯(例如，磷酸单丁酯)，其用量为0.05-2.0重量％，更优选为0.05-1.0重量％。
因此，本发明优选的涂料组合物包含聚酯树脂(固体)(20-50重量％)；可溶性酚醛树脂(固体)(1-15重量％)；润滑剂(固体)(0.1-2重量％)；酸性催化剂(0-2重量％)；和溶剂(35-79重量％)，所有的百分含量基于涂料组合物的总重量。
涂料可以采用诸如辊涂或喷涂方法涂布于制作罐的金属基材或金属板上，或通过这些方法施用于已成型的罐。优选的涂布方法是在罐成型之前采用辊涂法涂于金属平面。优选的涂料层重是2-15gsm(克/平方米)，更优选为3-8gsm。涂敷后，应在180℃-210℃，更优选在190℃-205℃下使涂料固化6-20分钟，更优选8-13分钟。
实施例1
本发明示例的罐用涂料组合物可按下述方法进行制备和使用。涂料批料可以按下述配制，采用可将下述组分混合成足够均匀的组合物的混合器。包含三羟甲基丙烷、新戊二醇和其他多元醇的聚酯树脂，如前文所述，优选地以用量为40-85重量％，更优选地以69-80重量％(基于涂料组合物总重量)首先加入到混合器中。聚酯树脂是URALAC XP 8481 SN(购自DSM树脂公司)，其在混合溶剂中溶剂化，该混合溶剂包括SOLVESSO 150和丁基溶纤剂(它们以4∶1重量比使用)。SOLVESSO 150芳香烃溶剂可购自Exxon化学公司，据信其沸程为186-210℃。丁基溶纤剂又称为丁基二醇(例如，乙二醇单丁基醚)。
聚酯树脂首先加入混合器，然后在混合过程中加入如下其他组分：
优选范围％(总重量) 更优选范围％(总重量)   组分     组分描述
    40-85     60-80 聚酯树脂 URALAC XP 8481(它是约50％树脂组分溶在Solvesso150/丁基溶纤剂4∶1中)
    4-25％     6-15％ 可溶性酚醛树脂 PHENODUR PR 401，70％的丁醇溶液
    0-25％     3-8％ 乙酸甲氧基丙基酯     任选其它溶剂
    0-25％     3-8％ 丁基溶纤剂乙酸酯     任选其它溶剂
    0-25％     3-10％ 芳香烃溶剂     任选其它溶剂(例如，购自Exxon的SOLVESSO 100)
    0-5％     0.5-2.0％ 甲氧基丙醇和磷酸的混合物     任选其它溶剂，其中这些组分优选地以4∶1使用
    0.5-5.0％     0.8-3.0％ 在溶剂中的润滑剂     如果在溶剂例如SOLVESSO100和丁基溶纤剂中可以溶剂化，则可使用诸如PTFE(固体)的润滑剂，比率为1∶1∶1
适合于本发明的示例的润滑剂是采用聚乙烯蜡改性的微粉化的(例如，特别精细的)PFTE(聚四氟乙烯)，其可由Lanco Wax公司以“TF 1780 EF”的名称购得。Lanco Wax公司以“PP 1350 FF”名称提供的聚乙烯/聚丙烯润滑剂也可用于本发明。固体形式的润滑剂，应与合适的溶剂或混合溶剂混合，诸如SOLVESSO 100(一种购自Exxon公司的烃基溶剂)和丁基溶纤剂，溶剂用量应足以阻止混合物中的润滑剂发生聚集。
一旦得到涂料组合物的均相混合物，可辊涂于，例如，钢或铝罐原料，并在约200℃下优选烘干12-15分钟。由此制得不含BADGE的罐用涂层。
上述讨论仅仅是为了提供说明而并不意味着限制本发明权利要求所提出的范围。

Claims (16)

1.用于能够成型为容器的金属的涂料组合物，所述涂料组合物包含：
a)用量为20-50重量％的聚酯树脂；
b)用量为1-15重量％的可溶性酚醛树脂，其包含由苯酚或其同系物和甲醛的缩聚产物；和
c)用量为35-79％的溶剂组分，所有前述重量百分含量均基于涂料组合物的总重量；并且
涂料组合物基本上不含双酚-A-二缩水甘油基醚、双酚-F-二缩水甘油基醚及其同系物和聚氯乙烯。
2.权利要求1的涂料组合物，其还包含至少一种润滑剂。
3.权利要求2的涂料组合物，其中所述润滑剂包括聚乙烯、聚丙烯、四氟乙烯或它们的混合物。
4.权利要求1-3任一项的涂料组合物，其中所述聚酯树脂包含用量为0.1-10重量％的三羟甲基丙烷，用量为15-30重量％的新戊二醇，用量为5-20重量％的至少一种其他多元醇，用量为20-60重量％的苯二甲酸，和用量为10-35重量％的己二酸。
5.权利要求1-4任一项的涂料组合物，其中所述可溶性酚醛树脂是由苯酚、丁基苯酚、甲酚、二甲酚、双酚A或它们的混合物制得的缩聚产物。
6.权利要求5的涂料组合物，其中所述可溶性酚醛树脂包含双酚A、丁基苯酚和二甲酚或其混合物。
7.权利要求1-6任一项的涂料组合物，其中所述溶剂包括芳香烃、二醇醚/二醇醚乙酸酯、正丁醇、芳香烃、二醇醚/二醇醚乙酸酯、醇、酯或其混合物。
8.权利要求1-7任一项的涂料组合物，其包含分散在溶剂中的聚酯树脂(20-50重量％)；溶解于溶剂中的可溶性酚醛树脂(1-15重量％)；以固体形式分散于至少一种溶剂中的润滑剂(0.1-2重量％)；酸性催化剂(0-2重量％)；并且所述溶剂或混合溶剂可以使所述树脂和润滑剂溶剂化，所有百分含量均基于涂料组合物的总重量。
9.权利要求8的涂料组合物，其中所述聚酯和所述可溶性酚醛树脂使用至少两种不同溶剂混合在一起。
10.权利要求1-9任一项的涂料组合物，其中所述涂料被涂布在金属基材上。
11.权利要求1的涂料组合物，其中所述聚酯树脂包含三羟甲基丙烷和新戊二醇；所述可溶性酚醛树脂包含由苯酚或酚类同系物和甲醛制得的缩聚树脂；至少一种包括聚乙烯、聚丙烯、PTFE、羊毛脂，棕榈蜡、矿脂或它们的混合物的润滑剂；和至少两种不同的溶剂。
12.权利要求11的涂料组合物，其中所述的两种不同的溶剂中的至少一种包括芳香烃类的溶剂。
13.权利要求1-12任一项的涂料组合物，其中所述组合物包含至少两种具有不同的沸程的溶剂。
14.涂布的金属基材，其包括涂布了权利要求1-13任一项的涂料组合物的金属片材。
15.涂布的罐体，其具有权利要求1-13任一项的涂料组合物。
16.权利要求1的涂料组合物，其还包含至少一种催化剂。
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