CN1346697A

CN1346697A - 陶瓷催化剂体,陶瓷载体和它们的生产方法

Info

Publication number: CN1346697A
Application number: CN01136080A
Authority: CN
Inventors: 田中政一; 近藤寿治; 中西友彦; 小池和彦
Original assignee: Denso Corp
Current assignee: Denso Corp
Priority date: 2000-09-29
Filing date: 2001-09-29
Publication date: 2002-05-01
Also published as: DE10148072A1; JP2002172323A; US20020039964A1

Abstract

本发明的目的是改善能使催化剂直接被负载的陶瓷载体的催化剂性能、防止热降解等,并增强耐久性。在本发明中,当通过将催化剂负载到具有大量能使催化剂被直接负载到基体陶瓷表面上的孔的陶瓷载体上而生产催化剂体时,催化剂颗粒的平均粒度被制成100nm或100nm以下,优选为50nm或50nm以下。减小粒度的结果是,除了有可能使催化剂颗粒高度分散之外,催化剂颗粒可以被可靠地保留在细微的孔中,因此抑制由热振动等引起的聚集和降解。

Description

陶瓷催化剂体，陶瓷载体和它们的生产方法

技术领域

本发明涉及用于汽车发动机尾气催化净化的陶瓷催化剂体和陶瓷载体，以及它们的生产方法。

背景技术

尾气净化催化剂，其中由高耐热震堇青石组成的整体载体表面用γ-氧化铝涂布并负载有贵金属催化剂，在已有技术中已被广泛用作尾气净化的催化剂。形成涂层的原因是堇青石的比表面小，如果单独使用堇青石，不可能负载期望量的催化剂成分。因此，使用具有高比表面积的金属如γ-氧化铝以增加载体的表面积。

然而，用γ-氧化铝涂布载体的池壁(cell wall)表面因重量增加而引起热容增加。虽然近年来已进行了有关通过降低池壁厚度来降低热容以在早期活化催化剂的研究，但是其作用由于涂层的形成而被显著降低。另外，由于各个池的孔面积(opening area)下降，因而压力损失增加，导致热膨胀系数增加超过了单独使用堇青石的情况。

因此，用于提高堇青石本身比表面积的方法在过去已被研究(例如，日本已审查的专利公开第5-50338号)。所得方法并不实用，因为由酸处理和热处理引起堇青石晶格破坏，从而导致强度降低。因此本发明的目的是寻找陶瓷催化剂体，陶瓷载体和它们的生产方法，它们能长期显示优良的催化剂性能而具有高度实用性。

发明内容

根据本发明的第一个方面，本发明的陶瓷催化剂体包含在陶瓷载体上的催化剂的负载，所述陶瓷载体具有大量能使催化剂被直接负载到基体陶瓷(base ceramic)表面上的孔，其中上述催化剂颗粒的平均粒度为100nm或100nm以下。

由于微弱结合在载体上的颗粒因热振动等原因移动和聚集，发生催化剂降解。在本发明的组成中，其中催化剂被直接负载到陶瓷载体中的细微的孔内，由于催化剂颗粒被紧紧地保留在孔中，所以降低催化剂粒度有效，当平均粒度降低到100nm，尤其是100nm以下时，其高效地防止颗粒移动。另外，通过在载体表面上高度分散细微的催化剂颗粒，改善了催化剂性能。因此，可以防止热降解，可以显著改善耐热性，可以长期显示高度的催化剂性能。

在本发明第二个方面中，上述催化剂颗粒的平均粒度应优选为50nm或50nm以下，其在改善催化剂性能并防止热降解方面非常有效。

在本发明的第三个方面中，上述孔特别地由至少一种陶瓷晶格中的缺陷、陶瓷表面中的微小裂纹和组成陶瓷的元素缺乏组成。这些孔小，其直径或宽度为100nm或100nm以下，允许在保持基体陶瓷强度的同时负载催化剂颗粒。

在本发明的第四个方面中，将上述细微裂纹宽度减小至100nm或100nm以下在保证载体强度方面是优选的。

在本发明的第五个方面中，为了允许负载催化剂成分，上述孔应具有等于或小于所负载的催化剂离子直径1000倍的直径或宽度，这时，如果上述孔的数目为1×10¹¹/L或1×10¹¹/L以上，则它们可以负载与已有技术中类似量的催化剂成分。

在本发明的第六个方面中，例如以堇青石为主要成分的耐热陶瓷，优选用作上述基体陶瓷。这时，通过用具有不同价态的金属元素取代堇青石的一部分组成元素，形成氧缺陷或晶格缺陷，则这些能被用作上述孔。

在这种情况下，如在本发明的第七个方面中，上述缺陷由氧缺陷和晶格缺陷中的至少一种组成。如果在堇青石单元晶格中含有4×10^-6％或4×10^-6％以上的具有一种或多种上述缺陷的堇青石晶体，则可以负载与已有技术中相似量的催化剂成分。

本发明的第八个方面是具有大量允许催化剂被直接负载到基体陶瓷表面的孔的陶瓷载体，其中上述基体陶瓷以堇青石作为其主要成分，取代堇青石组成元素的金属元素为选自Fe、Co、Ti、Zr、Ga、Ca、Y、Mo、Ge、W和Ce中的至少一种。

在本发明的第九个方面中，在堇青石的特定组成元素中，Fe、Co、Ga、Mo或W中的至少一种应被用作Si的取代元素，Ti、Ge、Zr或Mo中的至少一种应被用作Al的取代元素，且Fe、Ga、Ge、Mo、Ce或W中的至少一种应被用作Mg的取代元素。在用特定金属元素取代这些特定组成元素的情况下，高效地防止由热降解引起的性能下降。

本发明的第十个方面是陶瓷载体，其具有大量允许催化剂被直接负载到基体陶瓷表面上的孔，其中上述基体陶瓷以堇青石作为其主要成分，取代堇青石组成元素的金属元素为选自过渡金属的至少一种。

在本发明的第十一个方面中，选自Ca、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、In、Sn、Ba、La、Ce、Pr、Nd、Hf、Ta和W中的至少一种金属可以被用作上述过渡金属。通过将催化剂负载到用这些金属元素取代而形成的孔中，催化剂性能可以有效显示。

在本发明的第十二个方面中，上述大量孔被均匀地分布在上述基体陶瓷的表面。这时，由于陶瓷颗粒被均匀地分散在载体表面，催化剂性能可以被改善。

在本发明的第十三个方面中，上述大量孔集中分布在上述基体陶瓷的表层部分。由于在距表面深层位点形成的孔并不充分贡献于负载催化剂，并且很少有机会与进入载体的气体接触，通过以集中方式在基体陶瓷的表层部分上形成缺陷和裂纹等作为孔，负载在载体表面的催化剂量增加了，并且与被引入的气体接触的机会增加了，因此改善了催化剂的性能。

本发明的第十四个方面是陶瓷催化剂体，其包含将催化剂负载到在本发明的第八到第十个方面中描述的陶瓷载体上。如上所述，当使用本发明的第八和第九方面的陶瓷载体时，有效改善陶瓷催化剂体的性能，并且尤其是当使用本发明第十个方面的陶瓷载体时，高效抑制热降解。

在本发明的第十五个方面中，微弱结合在上述载体上的催化剂颗粒被预先从上述本发明的第一、三、四、六、十二或十四个方面中描述的陶瓷催化剂体中负载的催化剂中除去。由于除去微弱结合的催化剂颗粒，催化剂颗粒的移动被抑制，由此使抑制催化剂性能下降并保持其初始性能成为可能。

本发明的第十六个方面是具有大量允许将催化剂直接负载到基体陶瓷表面上的孔的陶瓷载体的生产方法，其中通过用具有不同价态的金属元素取代上述基体陶瓷组成元素的一部分而形成的缺陷用以形成上述孔。这时，在将上述具有不同价态的金属元素溶液添加到上述基体陶瓷的原材料中并混合以形成上述孔后，烧结基体陶瓷以获得上述陶瓷载体。当使用已加入取代元素的溶液时，由于取代元素以离子形式被加入，使降低颗粒的直径并增加分散成为可能，因此极大地改善了催化剂性能。

本发明的第十七个方面是具有大量允许催化剂被直接负载到基体陶瓷表面上的孔的陶瓷载体的生产方法，其中通过用具有不同价态的金属元素取代上述基体陶瓷组成元素的一部分形成的缺陷被用以形成上述孔。这时，在干燥上述基体陶瓷的压出产品后，在其表面形成含有上述具有不同价态金属元素的涂膜，接着烧结以获得上述陶瓷载体。代替在上述基体陶瓷的原材料制备期间进行取代元素的加入，压出产品可被干燥，并接着将含有上述具有不同价态的金属元素的溶液涂布到表面上。该涂膜在烧结期间反应并形成用作孔的缺陷。

本发明的第十八个方面是陶瓷催化剂体的生产方法，所述方法包括将催化剂负载到具有大量允许催化剂被直接负载到基体陶瓷表面上的孔的陶瓷载体上，其中，在负载上述催化剂颗粒后，那些微弱结合在上述载体上的催化剂颗粒通过施加化学、物理或电磁力被除去。如果那些负载的具有微弱结合力的并怀疑因热振动等引起移动的催化剂颗粒预先被除去，则可以长期保留稳定的催化剂性能，并且改善其性能。

附图说明

图1(a)是显示催化剂烧结温度和催化剂粒度分布间关系的图，图1(b)是显示催化剂烧结温度和催化剂粒度间关系的图，图1(c)是显示催化剂平均粒度和50％净化温度间关系的图。

图2是显示用于评价净化性能的测试方法的图。

图3是显示取代元素和50％净化温度间关系的图。

图4(a)是显示在将孔集中分布在载体表层部分的情况下陶瓷载体的生产方法。图4(b)是显示含有取代元素的涂膜在载体表层部分形成方法细节的图。

具体实施方式

下面提供了本发明的详细说明。在本发明中，使用具有大量允许将催化剂直接负载到基体陶瓷表面上的孔的陶瓷载体，催化剂被负载到这种陶瓷载体上以获得陶瓷催化剂体。以堇青石为其主要成分的陶瓷优选被用作陶瓷载体的基体材料，堇青石的理论组成为2MgO·2Al₂O₃·5SiO₂，其被形成蜂窝结构以获得陶瓷载体。除了堇青石外，也可以使用陶瓷如氧化铝、尖晶石、钛酸铝、金刚砂、莫来石、硅铝、沸石、二氧化锆、氮化硅和磷酸锆。另外，结构并不限于蜂窝结构，也可以使用其它形状，包括小球、粉末、泡沫、中空纤维和纤维。

陶瓷载体具有大量允许催化剂被直接负载到基体陶瓷表面上的孔。更具体地说，这些孔由至少一种陶瓷晶格内的缺陷(氧缺陷或晶格缺陷)、陶瓷表面的细微裂纹和陶瓷组成元素缺乏组成，并且不形成具有高比表面的涂层如γ-氧化铝即允许负载催化剂成分。由于所负载的催化剂离子的直径通常为约0.1nm，如果在堇青石表面形成的孔具有0.1nm或0.1nm以上的直径或宽度，则催化剂成分离子可以被负载，为了保证陶瓷的强度，孔的直径或宽度优选尽可能的小，且是催化剂成分离子的直径(100nm)的1000倍或1000倍以下，更优选为1至1000倍(0.1到100nm)。为了保留催化剂成分离子，孔的深度优选为其直径的1/2或1/2以上(0.05nm)。为了能用这样大小的孔负载与已有技术中相等量的催化剂成分(1.5g/L)，孔的数目应为1×10¹¹/L，优选为1×10¹⁶/L或1×10¹⁶/L以上，更优选为1×10¹⁷/L或1×10¹⁷/L以上。

在陶瓷表面上形成的那些孔是晶格中的缺陷，它们由氧缺陷和晶格缺陷(金属空晶格点和晶格应变)组成。氧缺陷是由用于组成陶瓷晶格的氧缺乏而形成的缺陷，由于氧排空而允许催化剂成分被负载到形成的孔中。晶格缺陷是由氧的引入超出形成陶瓷晶格所需要的量而形成的缺陷，其允许催化剂成分被负载到由晶格应变形成的孔中和金属空晶格点中。

更具体地说，如果堇青石蜂窝结构含有4×10^-6％或4×10^-6％以上，优选为4×10^-5％或4×10^-5％以上的堇青石晶体，所述晶体在单位晶格中具有一种或多种氧缺陷或晶格缺陷中的至少一种，或者每个单元晶格含有4×10^-8或4×10^-8以上，优选为4×10^-7或4×10^-7以上的至少一种氧缺陷或晶格缺陷，则陶瓷载体的孔数目大于或等于上述所需数目。下面提供了孔的详细说明和它们的形成方法的说明。

为了在晶格中形成氧缺陷，含有Si源，Al源和Mg源的堇青石原材料如日本专利申请第2000-104994号中所述形成，并且脱脂后，在烧结步骤中可以使用以下方法，其中(1)将烧结气氛改变成减压或还原气氛，以及或者(2)通过使用不含氧的化合物作为原材料的至少一部分并在低氧浓度气氛中烧结使烧结气氛或起始原材料中的氧缺乏，或者(3)通过所述还原以具有较低价态的元素取代陶瓷组成元素中至少一种非氧元素的一部分。在堇青石的情况下，由于组成元素具有正电荷，其形式为Si(4+)、Al(3+)，以及Mg(2+)，如果它们被具有较低价态的元素取代，相应于取代元素价态不同和取代的量，正电荷变得不足，为了保持晶格的电中性，具有负电荷(2-)的氧被释放导致氧缺陷的形成。

另外，晶格缺陷可通过(4)用具有比所述元素高的价态的元素取代陶瓷组成元素非氧的一部分而形成。如果堇青石的组成元素Si、Al和Mg的至少一部分被具有比那些元素高的价态的元素取代，则导致与取代元素价态差别和取代的量相当的过量正电荷，为了保持晶格的电中性，超出所需程度的具有负电荷(2-)的氧被引入。接着引入的氧起屏障作用并阻止堇青石晶格以有序形式排列，从而导致晶格应变的形成。或者，为了保持电中性，Si、Al和Mg的一部分被释放，导致空穴的形成。这种情况中的烧结气氛为空气氛，并提供合适的氧供给。另外，由于这些缺陷的大小被认为在几埃或几埃以下的数量级上，所以不能用常规测定比表面的方法如使用氮分子的BET方法来以比表面积测定它们。

选自例如Ca、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、In、Sn、Ba、La、Ce、Pr、Nd、Hf、Ta和W的至少一种过渡金属可被用作取代堇青石组成元素的金属元素。更具体地说，在堇青石的组成元素中，更优选使用选自Fe、Co、Ga、Mo和W中的至少一种元素作为Si的取代元素，选自Ti、Ge、Zr和Mo中的至少一中作为Al的取代元素，选自Fe、Ga、Ge、Mo、Ce和W中的至少一种作为Mg的取代元素。在用特定金属元素取代这些特定组成元素的情况下，高效防止由热降解引起的性能下降。

氧缺陷和晶格缺陷的数目与在堇青石蜂窝结构中含有的氧的量有关，为了负载上述期望量的催化剂成分，氧的量应小于47wt％(氧缺陷)或大于48wt％(晶格缺陷)。如果由于氧缺陷的形成，氧的量变成小于47％，则在堇青石单元晶格中含有的氧原子数目变成低于17.2，堇青石晶轴的b₀轴的晶格常数变成小于16.99。另外，如果由于晶格缺陷的形成，氧的量增加超过48wt％，则在堇青石单元晶格中含有的氧原子数目变成大于17.6，堇青石晶轴的b₀轴的晶格常数变成大于或小于16.99。

通过施加热击或冲击波，堇青石蜂窝结构的非晶相或者晶相的至少一相中，在具有负载催化剂能力的孔之中的陶瓷表面中形成大量细微裂纹。为了确保蜂窝结构的强度，裂纹应该小，并具有约100nm或100nm以下的宽度，优选为10nm或10nm以下。

加热接着快速冷却堇青石蜂窝结构被用作施加热击的方法。热击应在堇青石晶相和非晶相已在堇青石蜂窝结构中形成后被施加，并且根据常规方法，在用于形成堇青石的含有Si源、Al源和Mg源的原材料形成并脱脂后，可以采用以下两种方法中的任一种方法：将得到的材料烧结，将生成的堇青石蜂窝结构再加热到规定温度接着快速冷却，或者将材料烧结并接着在冷却过程中从规定温度快速冷却。在通过热击形成裂纹中，加热温度和快速冷却后的温度间的差别(热击温度差)正常应在约80℃或80℃以上，且随热击温度差变大，裂纹的大小变大。然而，因为如果裂纹变得过大，则难以保持蜂窝结构的形式，所以热冲温度差应为约900℃或900℃以下。

在堇青石蜂窝结构中，非晶相以晶相周围的层的形式存在。如果通过加热堇青石蜂窝结构接着快速冷却而施加热击，由于在晶相和非晶相的热膨胀系数间存在差别，所以等价于该热膨胀系数的差别和热击温度差的热应力在非晶相和晶相的界面附近作用。如果非晶相或晶相不能经受住该热应力，则细微裂纹形成。细微裂纹形成的量可以通过非晶相的量得到控制，并且通过在原材料中加入痕量元素(如碱金属元素或碱土金属元素)，其被认为对非晶相的形成有贡献，加入的量比正常量大，裂纹形成的量可以增加。另外，也可以施加冲击波如超声波或振动以代替热冲击，当堇青石结构中的低强度部分不再能经受住冲击波的能量时，细微裂纹形成。在这种情况下，细微裂纹形成的量可通过冲击波的能量得到控制。

在那些有能力负载催化剂的孔中，组成陶瓷的元素的缺乏可通过用液相方法洗脱堇青石组成元素和杂质而形成。例如缺乏由于堇青石晶体中的金属元素如Mg或Al、非晶相中含有的碱金属元素或碱土金属元素或非晶相自身洗脱入高温、高压水，超临界流体或溶液如碱性溶液而形成，此后，这些元素缺乏成为能够负载催化剂的孔。或者，缺乏也可以通过气相方法用化学方法或物理方法形成。例如，化学方法的实例是干刻蚀，而物理方法的实例是溅射刻蚀。孔的量可以通过刻蚀时间和所施加的能量来控制。

催化剂成分已经直接负载到表面以上述方式形成大量孔的陶瓷载体上的陶瓷催化剂体优选用作，例如，发动机尾气净化催化剂。在这种情况下，贵金属催化剂如Pt、Pd和Rh通常用作催化剂成分。助催化剂如CeO₂自然也可被使用。虽然水可被用作负载催化剂成分的溶剂，但由于在本发明的陶瓷载体中形成的缺陷、裂纹和其它形式的孔是细微的，所以更优选使用比水表面张力小的溶剂，如乙醇或其它醇基溶剂。由于象水一样具有高表面张力的溶剂倾向于难以穿透进入孔中，因而存在孔不能被充分利用的情况。然而，通过使用低表面张力的溶剂，溶剂能够进入甚至细微的孔中，因此有可能充分利用孔并以0.5g/L或0.5g/L以上的水平负载催化剂成分。

这里，负载的催化剂颗粒应是细颗粒的形式，以改善陶瓷催化剂体的催化剂性能，抑制热降解并提高耐热性。尽管热降解因为由热振动等引起微弱结合在载体上的颗粒移动和聚集而发生，在本发明的结构中，其中催化剂被直接负载到陶瓷载体表面的微观孔中，载体表面倾向于比较平，催化剂颗粒间的距离倾向于短，或者在微弱结合的颗粒移动期间，通过移动相邻催化剂颗粒很容易地发生降解。因此，通过增加催化剂颗粒的细度并高度分散那些细颗粒，同时又使大部分细颗粒牢固地保留在孔中，催化剂性能可得到加强，且降解可得到抑制。更具体地说，如果催化剂颗粒的平均粒度为100nm或100nm以下，优选为50nm或50nm以下，几乎所有负载的颗粒均被俘获在孔中而不再移动。更优选地，平均粒度在10到35nm的范围内。另外，催化剂颗粒粒度分布应该接近正态分布，粒度变化越小越好。

催化剂颗粒的粒度可通过调节当催化剂成分被负载到陶瓷载体上和烧结时的温度来控制。图1(a)显示了当Pt和Rh被负载到陶瓷载体上时的粒度分布，其中孔通过用W取代堇青石蜂窝结构组成元素Al的一部分接着在不同温度下烧结而得以形成作为缺陷。陶瓷载体通过以下方法得到：用具有不同价态的W化合物取代由滑石、高岭土和氧化铝等组成的堇青石原材料中Al源的10wt％，将加入粘合剂等得到的混合物成型为蜂窝状，干燥(90℃，6小时)并在1300℃或1300℃以上烧结2.5小时。在将其浸入到含有Pt和Rh的溶液中并干燥后，得到的产品在600℃或800℃烧结，接着用常规三元催化剂(three-way catalyst)(其中催化剂被负载到γ-氧化铝涂层上)比较并指出各自的粒度分布。在600℃烧结，所负载的催化剂的量为1.8g/L Pt和0.3g/L Rh，在800℃烧结，所负载的催化剂的量为2.1g/L Pt和0.3g/L Rh。

如图1(a)所示，在800℃烧结的情况下，虽然大颗粒数目增加了并且存在相当大的大小变化，然而在600℃烧结的情况下，呈现正态分布，峰在30nm附近，并且几乎没有大于100nm的颗粒。常规三元催化剂(烧结温度：800℃)表现出与烧结温度600℃接近的粒度分布。图1(b)显示了烧结温度和催化剂粒度(平均粒度)间关系的研究结果。在600℃附近时催化剂粒度变小，在大于600℃时，催化剂粒度倾向于随烧结温度升高而增加。催化剂粒度在烧结温度小于600℃时也增加。基于图1(a)和1(b)，确定通过在小于800℃的范围内适当地选择烧结温度，催化剂颗粒的平均粒度能被调节到期望的100nm或100nm以下。

图1(c)显示了以这种方式调节的催化剂平均粒度与净化性能间的关系的研究结果。这里50％净化温度被用作评价净化性能的参数，如图2所示，为作净化性能评价，将陶瓷催化剂体的样品(大小：φ15×L10mm)放置在排气管中，引入含有烃(HC)的模型气体，同时样品温度逐渐被升高以测定HC净化率，它从下面的公式计算而来。该HC净化率为50％时的温度为50％净化温度。

HC净化率＝[引入的HC的碳量-输出的HC的碳量]/[引入的HC的碳量]×100

根据图1(c)，催化剂平均粒度越小，净化性能的改善越大，对于催化剂平均粒度为100nm或100nm以下时，50％净化温度为300℃或300℃以下，对于平均粒度为50nm或50nm以下时，50％净化温度为200℃或200℃以下。特别地，在10-35nm的范围内，50％净化温度被确定变低。以这种方式，通过降低催化剂粒度，由热振动引起的催化剂颗粒的移动或其它催化剂颗粒的移动被抑制。因此，凝聚发生很少，因而有可能改善净化性能。

然而，如图1(b)所示，当热降解试验在1000℃下进行24小时时，观察到粒度稍微增加的趋势，这被假设为含有的少量大颗粒和微弱结合的颗粒移动的结果。因此，优选通过施加化学、物理或电磁力预先除去这些微弱结合的颗粒(例如，那些结合力为0.1ev或0.1ev以下(1000℃或1000℃以下)的颗粒)，接着负载催化剂。可以采用的具体方法的实例包括酸处理、电处理、磁力处理以及施加振动和压力。该处理的结果是，热降解抑制作用可以得到增强，并且初始性能可以得到保持，由此提高了耐热性。相反，由于涂布陶瓷载体的γ-氧化铝本身经历相变和变质，如图1(b)所示，常规三元催化剂(ternary catalyst)的催化剂粒度在热降解试验前后有相当大的变化，因此即使使用上述处理并控制催化剂粒度也难以阻止热降解。

这里，介绍了有关用于形成孔的取代元素，这种孔作为陶瓷载体内的缺陷。在上述图1(a)至1(c)中，虽然使用陶瓷载体，其中，堇青石的组成元素Al被W取代，但如图3所示，也生产以下陶瓷载体，其中Al被Ge和Mo而不是W取代的陶瓷载体，其中Si被Fe、Ga、Ca和Y取代的陶瓷载体，以及其中Mg被Fe，Ga，Ge，Mo，W和Ce取代的陶瓷载体(在所有情况下均取代率为10wt％)，并且也显示了初始性能、热降解后的净化性能和它们的差别(降解温度差：ΔT)。结果是初始性能在所有情况下大致相等，并且获得了令人满意的净化性能。另外，降解温度差ΔT的差别依赖于取代元素。尤其是，为了降低由热降解引起的性能下降，Ga应被用作Si的取代元素，Mo用作Al的取代元素，并且Ge、W或Ce中至少一种用作Mg的取代元素，ΔT可以为约70℃或70℃以下。

另外，为了将催化剂成分高度分散在整个载体表面，用作缺陷的孔应该均匀分布在整个陶瓷载体表面。为了等间距均匀分布大量缺陷，加入取代元素的化合物并在液态混合而不在堇青石原材料制备期间混入粉末。例如，在由滑石、高岭土、氧化铝等组成的堇青石原材料中用W取代一部分Al的情况下，使用水溶液如偏钨酸铵(ammonia metatungstenate)水溶液作为W化合物，接着它被加入并用粘合剂捏合到原材料中以形成蜂窝形状。将其在90℃干燥6小时得到的产品应接着在1300℃或1300℃以上烧结2.5小时。当以这种方式使用溶液时，由于期望的化合物与颗粒的混合相比以离子形式被加入，高度分散的状态导致完全原子水平，因而导致作为缺陷的孔更均匀地形成。

当在陶瓷载体中形成的缺陷以集中方式分布在载体的表层部分时，孔可以更有效地被使用。在通过金属元素的取代形成缺陷并使这些缺陷用作孔的情况下，对负载催化剂成分有贡献的仅有缺陷是那些开口在载体表面上的缺陷。因此，这些缺陷应该只在载体的表层部分形成，为了实现这一点，在烧结陶瓷载体前，加入取代元素化合物，如图4(a)所示。换句话说，当制备堇青石原材料时，在不加入取代元素化合物的情况下捏合、挤压并干燥后，取代元素化合物，如含WO₃的溶液，应被涂布来形成涂膜，接着烧结涂膜。更具体地说，如图4(b)所示，形成后的干燥产品被浸入到WO₃和干燥溶剂的混合液(悬浮液)中，接着用空气吹并在炉中烧结。烧结的结果是，反应从上面形成涂膜的表面开始，因此使大量缺陷在基体陶瓷的表层部分有效地形成。

Claims

1.陶瓷催化剂体，其中催化剂成分被负载到具有大量能使催化剂被直接负载到基体陶瓷表面上的孔的陶瓷载体上，其中催化剂颗粒的平均粒度为100nm或100nm以下。

2.根据权利要求1的陶瓷催化剂体，其中催化剂颗粒的平均粒度为50nm或50nm以下。

3.根据权利要求1的陶瓷催化剂体，其中孔由至少一种陶瓷晶格中的缺陷、陶瓷表面中的细微裂纹和组成陶瓷的元素缺乏组成。

4.根据权利要求3的陶瓷催化剂体，其中细微裂纹的宽度为100nm或100nm以下。

5.根据权利要求3的陶瓷催化剂体，其中孔的直径或宽度为所负载的催化剂离子直径的1000倍或1000倍以下，且孔的数目是1×10¹¹/L或1×10¹¹/L以上。

6.根据权利要求3的陶瓷催化剂体，其中基体陶瓷以堇青石为其主要成分，且孔由通过用具有不同价态的金属元素取代堇青石组成元素的一部分而形成的缺陷组成。

7.根据权利要求6的陶瓷催化剂体，其中缺陷由氧缺陷和晶格缺陷中的至少一种组成，且堇青石的单元晶格中含有4×10^-6％或4×10^-6％以上的具有一种或多种缺陷的堇青石晶体。

8.具有大量能使催化剂被直接负载到基体陶瓷表面上的孔的陶瓷载体，其中基体陶瓷以堇青石为其主要成分，取代堇青石组成元素的金属元素为选自Fe、Co、Ti、Zr、Ga、Ca、Y、Mo、Ge、W和Ce中的至少一种。

9.根据权利要求8的陶瓷载体，其中在堇青石的特定组成元素中，Fe、Co、Ga、Mo或W中的至少一种被用作Si的取代元素，Ti、Ge、Zr或Mo中的至少一种被用作Al的取代元素，且Fe、Ga、Ge、Mo、Ce或W中的至少一种被用作Mg的取代元素。

10.具有大量能使催化剂被直接负载到基体陶瓷表面上的孔的陶瓷载体，其中基体陶瓷以堇青石为其主要成分，取代堇青石组成元素的金属元素是选自过渡金属中的至少一种。

11.根据权利要求10的陶瓷载体，其中过渡金属为选自Ca、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、In、Sn、Ba、La、Ce、Pr、Nd、Hf、Ta和W中的至少一种。

12.根据权利要求1的陶瓷催化剂体或陶瓷体，其中大量孔均匀分布在基体陶瓷的表面。

13.根据权利要求1的陶瓷催化剂体或陶瓷体，其中大量孔集中分布在基体陶瓷的表层部分。

14.陶瓷催化剂体，其中催化剂成分被负载到根据权利要求8的陶瓷载体上。

15.根据权利要求1的陶瓷催化剂体，其中催化剂的那些微弱结合在载体上的催化剂颗粒被预先除去。

16.具有大量能使催化剂被直接负载到基体陶瓷表面上的孔的陶瓷载体的生产方法，所述方法包括：通过用具有不同价态的金属元素取代基体陶瓷组成元素的一部分来形成用作孔的缺陷，在将具有不同价态的金属元素的溶液加入到基体陶瓷的原材料中并混合后，烧结基体陶瓷以获得陶瓷载体。

17.具有大量允许催化剂被直接负载到基体陶瓷表面上的孔的陶瓷载体的生产方法，所述方法包括：通过用具有不同价态的金属元素取代基体陶瓷组成元素的一部分来形成用作孔的缺陷，在干燥基体陶瓷的压出产品后，在其表面形成含有具有不同价态的金属元素的涂膜，接着烧结以获得陶瓷载体。

18.陶瓷催化剂体的生产方法，所述方法包括将催化剂负载到具有大量能使催化剂被直接负载到基体陶瓷表面上的孔的陶瓷载体上，其中在负载催化剂颗粒后，那些微弱结合在载体上的催化剂颗粒通过施加化学、物理或电磁力被除去。