CN1342717A

CN1342717A - 一种长链支化聚乙烯弹性体的制备方法

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Publication number: CN1342717A
Application number: CN 00124738
Authority: CN
Inventors: 柳忠阳; 邱教明; 贺大为; 胡友良
Original assignee: Institute of Chemistry CAS
Current assignee: Institute of Chemistry CAS
Priority date: 2000-09-14
Filing date: 2000-09-14
Publication date: 2002-04-03
Anticipated expiration: 2020-09-14
Also published as: CN1184243C

Abstract

本发明涉及一种长链支化聚乙烯弹性体的制备方法。该方法中使用乙烯为唯一单体,后过渡金属化合物为乙烯齐聚催化剂,茂金属或负载化的茂金属为共聚催化剂,使用烷基铝或烷基铝氧烷或具有路易斯酸性的硼系化合物为助催化剂。该催化体系具有很好的催化活性。

Description

一种长链支化聚乙烯弹性体的制备方法

本发明涉及一种长链支化聚乙烯弹性体的制备方法。

长链支化的PE是一类具有特异性能的新型聚乙烯品种。由于聚合物主链中引入长支链，使支链参与与主链的结晶行为，因此使它在不损害产品物性的情况下，加工性能得到很大改善，显示出比现有的LLDPE更好的成型加工性能。该聚合物对剪切速率很敏感，高剪切速率下熔体粘度下降快，熔体强度提高，传统的流变学参数已不能充分描述这种聚合物的结构与加工性能的关系。

长链支化的PE同时具有弹性和塑性(支化度高为弹性体，支化度低为塑性体)，密度低，MWD窄，支链长，光学性能及机械性能好。与ULDPE相比具有抗穿刺性强，落球冲击强度高，柔韧性高，透明性好等特点。因此，长链支化聚乙烯具有广泛的应用市场，可以替代改性PP、PVC等材料。

长链支化聚乙烯的制备多采用两种方法，一种方法是采用茂金属催化剂，将乙烯与α-烯烃共聚得到的，其中所涉及的α-烯烃为己烯，辛烯，十烯，苯乙烯，十二烯及十八烯等。其中以DOW[Eurpean PatentNo.416815(1991)]公司倡导的INSITE技术目前已经完成工业化，其采用单茂类限定几何构型催化剂，将乙烯与辛烯共聚得到的，目前，DOW化学公司的产品主要有两大类，一种是聚烯烃塑性体(POPs)及聚烯烃弹性体(POEs)。POPs系列的辛烯含量为10-19％，密度为0.9g/cm³。该聚合物同时具有弹性和热塑性，POEs的辛烯含量为20-40％，密度低达0.8g/cm³，弹性模量与以前的EPDM相当。Dow公司的INSITE技术近似于一个理想体系，使人们可以利用计算机对聚合物分子结构进行精确的设计，控制，创造了聚合物分子设计的规则-加工性能不在依赖MWD的大小。

茂金属催化剂也能够催化高级α-烯烃与乙烯发生共聚，R.Quijada[Macromol.Chem.Phys.200，1306(1999)]利用rac-Et(Ind)₂ZrCl₂/MAO催化剂体系对乙烯与1-十八烯共聚进行了研究，结果表明，体系中的1-十八烯浓度对聚合活性有一定的影响，表现出明显的共单体效应，共单体的***率也较高(6.4％)，并对聚合物的相关性质进行了研究。

另一类的长链支化聚乙烯的制备方法是采用原位共聚的工艺进行的，这种方法源于原位聚合制备LLDPE。其中，Bazan[J.Am.Chem.Soc.120，7143(1998)]设计合成的(C₆H₅B-OEt)₂ZrCl₂能够在MAO的作用下催化乙烯齐聚合，得到乙烯齐聚物，然后再利用限定几何构型催化剂与乙烯原位共聚，成功地得到了长链支化聚乙烯。

但是，其最大的缺点是其采用的乙烯齐聚催化剂不稳定而且催化剂的α-烯烃选择性差，选择性为40-90％，其齐聚产物为1-链烯，2-烷基-1-链烯及2-链烯，其中，2-烷基-1-链烯及2-链烯不能与乙烯形成共聚产物。

本发明目的在于提供一种新的长链支化聚乙烯弹性体的制备方法，解决上述研究中的不足，达到原子经济型的聚合物分子剪裁的效果。

本发明采用一种助催化剂MAO，和两种聚合催化剂组成的原位聚合体系制备长链支化聚乙烯，一种是具有很好的乙烯齐聚选择性的后过渡金属体系为催化剂，另一种是具有优异共聚特性的共聚催化剂，其目的是将齐聚生成的α-烯烃原位聚合生成长链支化聚乙烯弹性体，其反应示意图如下：

本发明长链支化聚乙烯弹性体的制备方法按下列步骤进行：

1.将共聚催化剂与助催化剂甲苯溶液，按摩尔比为1∶100-1∶5000的比例，最佳为1∶500-1∶2000配成混合溶液，在Ar或(N₂)保护下，室温搅拌0.2-4小时。

2.在搅拌下，向反应瓶中加入经金属钠回流脱水脱氧的甲苯，通入乙烯，保持瓶中压力770mmHg，反应温度0-100℃，最佳30-100℃。

3.依次加入①助催化剂。②齐聚催化剂。其中助催化剂和齐聚催化剂摩尔比为5-3000，最佳比例为5-2000。进行预聚0-10min。

4.将步骤1中的共聚催化剂与助催化剂的混合溶液加入反应瓶中，其中齐聚催化剂/共聚催化剂的摩尔比为0.1-100，最佳摩尔比为0.25-5。

5.聚合30-120min，加入酸化乙醇终止反应，洗涤聚合物，真空干燥得到长链支化聚乙烯(LBCPE)。

本发明所述的齐聚催化剂指具有典型的西佛碱结构配体与后过渡金属形成的多齿配合物，可在烷基铝氧烷作用下，生成C₆-C₅₀的α-烯烃，其中配体中含有两个或三个配位元素如氮、氧或磷，其结构示意图为：其中，R₁，R₂：2-甲基苯，2-异丙基苯，2-乙基苯；

R₂，R₄：烷基，取代苯，苯；

(R＝Ph，取代苯)

R₃：

A：N，O，P，S；

M：Fe，Co，Ni，Pd；本发明的共聚催化剂采用茂金属，其分子通式具有以下结构；C_P ^IMR₁R₂R₃(I) C_PI-A-R₁MR₂R₃(II)

C_P ^IC_P ^IIMR₁R₂(III) C_PI-A-C_P ^IIMR₁R₂(IV)

其中M是Ti，Zr，Hf；C_P ^I和C_P ^II是环戊二烯或取代的环戊二烯，茚基，芴基等带共轭π电子的单环或多环结构的配位体，均可有取代基。R₁，R₂，R₃，是H，烃基，卤素，硅烷，烷氧基，胺基，膦基等含O，Si，N，P配体化合物。A是指桥连基团，指-(OY₂)n-，-(SiY₂)n-，-(GeY₂)n-，其中，Y是烃基，卤素，烷氧基，硅烷基，胺基，膦基。n＝1-4，A亦可为环状结构基团；桥基可为双原子桥，单原子桥，多原子桥结构。茂金属也可以进行载体化，以解决均相茂金属时的表面形态差、易粘釜的缺点。其中所用的载体为无机载体或有机载体，如MgCl₂、沸石、Al₂O₃、SiO₂、聚乙烯、聚苯乙烯树脂或复合载体，载体颗粒大小为0.1-0.6mm，比表面积50-1000m²/g，孔径为50-500A，孔容为0.3-500cc/g。

本发明所述的乙烯共聚催化剂也可以为Z-N催化剂或非茂金属催化剂。

本发明所述的助催化剂烷基铝氧烷或烷基铝或有路易斯酸性的硼系化合物；本发明制备方法所述的助催化剂，为烷基铝氧烷有如下结构：线型结构R-(AlR-O)n-AlR₂环状结构-(AlR-O)m，其中n＝1-40，最佳为20，m＝3-40，最佳为3-20，R是一种C₁-C₈的烷基，最好为甲基，其中一般采用MAO、EAO、BAO或MMAO；所述的烷基铝或有路易斯酸性的硼系化合物，其特征在于所述的烷基铝为AlR₃，R为C1-C6的烷基，分别为甲基铝，乙基铝，异丁基铝或其混合物；所述的烷基铝或有路易斯酸性的硼系化合物，其特征在于所述的路易斯酸性的硼系化合物为B(C₆F₅)₃，Ph₃ ⁺B(C₆F₅)^- ₄，(C₆F₅)₂BH或B(2-C₆F₅-C₆F₄)₃；

本发明所述的制备方法所得的催化体系具有以下优越性：

1.本发明的共聚催化剂的制法是将茂金属首先与烷基铝氧烷进行烷基化的反应，形成稳定的催化活性物种，该物种不易被破坏。本发明所述的一些常用典型的茂金属催化剂为Cp₂ZrCl₂、Et(Ind)₂ZrCl₂、Me₂Si(Ind)₂ZrCl₂、Et(Ind)₂ZrCl₂、Cp^*Me₂Nt-BuZrCl₂、Cp^*Me₂N^t-BuTiCl₂以及非茂金属催化剂如Z-N催化剂等。共聚催化剂也可以为载体型催化剂，其载体为一般为多孔材料。如MgCl₂，沸石，Al₂O₃，SiO₂，聚乙烯，聚苯乙烯树脂，或复合载体。载体颗粒大小为0.1-0.6mm，比表面积50-1000m²/g，孔径为50-500A，孔容为0.3-500cc/g。

2.本发明使用齐聚催化剂为具有典型的后过渡金属特征的结构；齐聚催化剂用量少，最低含量为0.5μmol；可以在助催化剂活化下进行乙烯齐聚反应制备高级α-烯烃，为C₆＝-C₅₀ ^＝，选择性大于90％，活性能达到10⁷gC₂H₄/molZr.h。

3.烷基铝氧烷包括甲基铝氧烷MAO(MMAO)，乙基铝氧烷EAO，异丁基铝氧烷BAO等，其中以MAO为最佳。保持Al/金属＝5-5000，最佳为100-3000，其用量少。

该催化体系可以利用乙烯为唯一单体一步可以制备乙烯与α-烯烃的共聚物；具有较高的催化活性，其活性是单独使用茂金属催化剂的2-3倍；共单体***率高，其***率为(15-5)mol-％。共单体在聚乙烯链中的分布均匀，具有较低熔点较低的结晶度，其熔点范围为40-133℃，其结晶度范围为5-90％，其分子量为70-8万，Mw/Mn＝1.5-3.9。

聚合物的¹³CNMR数据分析表明该聚合物为长链支化聚乙烯，在δ39.74，38.28，38.24为单独的叔碳结构，δ34.63，34.23，34.14，δ30.74，δ27.48，26.79的三组峰表明相邻支化点的碳的α，γ，β三种结构，δ14.42，14.38，11.39长链的末端甲基。

实施例

实施例1.

1.所有操作均在无水无氧的条件下，所有的溶剂均要求脱水脱氧处理。

2.A：齐聚催化剂：

B：共聚催化剂：Et(Ind)₂ZrCl₂

C：助催化剂：MAO

3.向一250ml的三口瓶中加入100ml甲苯搅拌下加入一定比例的(C)，然后加入(A)，在一定的温度下进行预齐聚一定时间，然后将(B)加入反应釜中，在乙烯的压力为770mmHg的条件下，聚合10min，加入酸化乙醇终止反应，并用乙醇洗涤聚合物，真空干燥，其操作条件及聚合特性列于表1中。

实施例2.

2.A：齐聚催化剂：

B：共聚催化剂：Me₂Si(Ind)₂ZrCl₂

C：助催化剂：BAO

3.向一250ml的三口瓶中加入100ml甲苯搅拌下加入一定比例的(C)，然后加入(A)，在一定的温度下进行预齐聚一定时间，然后将(B)加入反应釜中，在乙烯的压力为770mmHg的条件下，聚合30min，加入酸化乙醇终止反应，并用乙醇洗涤聚合物，真空干燥，其操作条件及聚合特性列于表1中。

实施例3.

2.A：齐聚催化剂：

B：共聚催化剂：Me₅CpMe₂Nt-BuTiCl₂

C：助催化剂：MMAO

实施例4.

2.A.齐聚催化剂：

B：共聚催化剂：Cp₂ZrCl₂

C：助催化剂：EAO

实施例5.

2.A：齐聚催化剂：

B：共聚催化剂：Me₂Si(Ind)₂ZrCl₂

C：助催化剂：MAO

实施例6.

2.A：齐聚催化剂：

B：共聚催化剂：Me₂Si(Ind)₂ZrCl₂

C：助催化剂：MAO

实施例7.

2.A：齐聚催化剂：

B：共聚催化剂：Me₂Si(Ind)₂ZrCl₂

C：助催化剂：MAO

实施例8.

1.所有操作均在无水氧的条件下，所有的溶剂均要求脱水脱氧处理。

2.A：齐聚催化剂：

B：共聚催化剂：Me₂Si(Ind)₂ZrCl₂

C：助催化剂：MAO

实施例9.

2.A：齐聚催化剂：

B：共聚催化剂：Me₂Si(Ind)₂ZrCl₂

C：助催化剂：MAO

实施例10.

2.A：齐聚催化剂：

B：共聚催化剂：Me₂Si(Ind)₂ZrCl₂

C：助催化剂：MAO

表1.实施例中的聚合条件及聚合数据实施例齐聚催化剂共聚催化剂温度助催化剂C 活性

A(mol) B(μmol) (℃) Al/A+B(mol) 10⁶gPE/molZr.h实施例1 2 4 50 3000 4.45实施例2 2 4 50 2000 4.61实施例3 1 4 50 1000 6.63实施例4 0.5 4 60 700 4.92实施例5 0.25 4 60 600 5.75实施例6 4 4 60 600 4.50实施例7 0.1 2 70 560 4.22实施例8 2 1 70 900 11.4实施例9 2 4 70 900 4.75实施例10 2 4 75 800 6.72

Claims

1.一种长链支化聚乙烯弹性体的制备方法，包括按下列步骤进行：

1)将摩尔比为1∶100-1∶5000的共聚催化剂与助催化剂溶液，在惰性气体保护下，搅拌0.2-4小时，形成共聚催化剂与助催化剂的混合溶液；

2)在搅拌下，向反应瓶中加入脱水脱氧的甲苯，通入乙烯，保持反应温度0-100℃；

3)依次加入助催化剂和齐聚催化剂，进行预聚合；

4)将步骤1)中的共聚催化剂与助催化剂的混合溶液加入反应瓶中，其中齐聚催化剂/共聚催化剂的摩尔比为0.1-100；

5)聚合30-120分钟后，酸化终止反应，洗涤聚合物，真空干燥得到长链支化聚乙烯；

其中所述的齐聚催化剂为具有典型的西佛碱结构配体与后过渡金属形成的多齿配合物，其中配体中含有两个或三个配位元素，其结构通式为：

其中，R₁，R₂：2-甲基苯，2-异丙基苯，2-乙基苯；

R₂，R₄：烷基，取代苯，苯；

(R＝Ph，取代苯)

R₃：

A：N，O，P，S；

M：Fe，Co，Ni，Pd；其中所述的共聚催化剂为茂金属催化剂或载体化茂金属催化剂，其分子通式具有以下结构；

C_P ^IMR₁R₂R₃(I) C_PI-A-R₁MR₂R₃(II)

C_P ^IC_P ^IIMR₁R₂(III) C_PI-A-C_P ^IIMR₁R₂(IV)

其中M是Ti，Zr，Hf；C_P ^I和C_P ^II是环戊二烯或取代的环戊二烯，茚基，芴基等带共轭π电子的单环或多环结构的配位体，任选具有取代基；R₁，R₂，R₃，是H，烃基，卤素，硅烷，烷氧基，胺基，膦基等含O，Si，N，P配体化合物；A是指桥连基团，指-(OY₂)n-，-(SiY₂)n-，-(GeY₂)n-，其中，Y是烃基，卤素，烷氧基，硅烷基，胺基，膦基；n＝1-4，A为环状结构基团；桥基为双原子桥，单原子桥，多原子桥结构；

其中所述的助催化剂烷基铝氧烷或烷基铝或有路易斯酸性的硼系化合物。

2.按照权利要求1的方法，其中所述的载体化茂金属催化剂所用的载体为无机载体或有机载体，包括MgCl₂、沸石、Al₂O₃、SiO₂、聚乙烯、聚苯乙烯树脂或复合载体，载体颗粒大小为0.1-0.6mm，比表面积50-1000m²/g，孔径为50-500A，孔容为0.3-500cc/g。

3.按照权利要求1的方法，其中所述的烷基铝氧烷为甲基铝氧烷、乙基铝氧烷或异丁基铝氧烷。

4.按照权利要求1的方法，其中所述的烷基铝为AlR₃，R为C₁-C₆烷基。

5.按照权利要求4的方法，其中所述的烷基铝为甲基铝，乙基铝，异丁基铝或其混合物。

6.按照权利要求1的方法，其中所述的所述的路易斯酸性的硼系化合物为B(C₆F₅)₃，Ph₃ ⁺B(C₆F₅)^- ₄，(C₆F₅)₂BH或B(2-C₆F₅-C₆F₄)₃。

7.按照权利要求1的方法，其中步骤1)中的共聚催化剂与助催化剂的摩尔比为1∶500-1∶2000。

8.按照权利要求1的方法，其中步骤2)中的反应温度为30-100℃。

9.按照权利要求1的方法，其中步骤3)中助催化剂和齐聚催化剂摩尔比为5-3000。

10.按照权利要求12的方法，其中助催化剂和齐聚催化剂摩尔比为5-2000。

11.按照权利要求1的方法，其中步骤4)中其中齐聚催化剂和共聚催化剂的摩尔比为0.25-5。