CN1340372A

CN1340372A - 一种工业气体或废气低温催化脱除氮氧化物、氨、一氧化碳、氢气的方法

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Publication number: CN1340372A
Application number: CN 00122945
Authority: CN
Inventors: 吴迪镛; 秦永生; 王树东; 付桂芝; 袁权; 张金昌
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2000-08-30
Filing date: 2000-08-30
Publication date: 2002-03-20
Anticipated expiration: 2020-08-30
Also published as: CN1190255C

Abstract

一种工业气体或废气低温催化脱除NO_x、NH₃、CO、H₂的方法,其特征在于:以非均布的蛋壳型低贵金属含量催化剂为催化剂,该催化剂以α－Al₂O₃单独作为载体,以0.05～0.5wt%Pd和/或Pt为活性组份;在O₂=3－20%、NO=5－1000ppm、CO₂=0.05－25%、CO=0.01－0.6%、H₂=0.01－0.5%、H₂O=0.1－30%,SO₂=0－50ppm的废气中配入NH₃气,配入量为NH₃/NO=1－3,在160～280℃的条件下,同时脱除NO、NH₃、CO、H₂到10ppm以下。本发明开创了一条脱除NO、NH₃、CO、H₂的新途径,其NO和NH₃、CO、H₂脱除率高、配氨量低、操作温度宽、催化剂贵金属用量少、无氨二次污染。

Description

一种工业气体或废气低温催化脱除氮氧化物、氨、一氧化碳、氢气的方法

本发明涉及环境保护、工业催化、气体净化等领域。首次提供了一条在活性非均布Pd和/或Pt(-M)/Al₂O₃催化剂上，富氧和二氧化碳条件下，氨部分选择性催化还原脱除NO和催化氧化脱除还原剂(NH₃、CO、H₂)的新途径。

在化学、电力等工业中，有大量含NO的废气排放到大气中。NO经一系列变化，会形成酸雨、光化学烟雾、光化学污染等环境问题，对人类及生态环境造成巨大的损害。废气中NO的处理日益重要。氨部分选择性催化还原NO方法是众多NO脱除方法之一，一般是在贵金属或非贵金属催化剂(Pd、Pt、Rh、V、Cu、Cr)上，向废气中加入等于或大于与NO进行化学反应的计量比的氨，使NO基本完全反应，达到脱除NO的目的。此过程存在明显的不足：

(1)氨配入量很难控制，容易造成氨的二次污染或需要加净化氨的装置；

(2)反应温度较高，能量较难回收；

(3)催化剂不耐二氧化硫，容易中毒；

(4)不适用于NO和还原剂(NH₃、CO、H₂)的深度净化过程。

本发明的目的在于提供了一种工业气体或废气低温催化脱除NO_x、NH₃、CO、H₂的方法，其NO脱除率高，操作温度低范围宽，并可同时脱除还原剂(NH₃、CO、H₂)，催化剂贵金属用量少，流程简单，操作方便。

本发明提供了一种工业气体或废气低温催化脱除NO_x、NH₃、CO、H₂的方法，其特征在于：

以非均布的蛋壳型低贵金属含量催化剂为催化剂，该催化剂以α-Al₂O₃单独作为载体，以0.05～0.5wt％Pd和/或Pt为活性组份；

在O₂＝3-20％、NO＝5-1000ppm、CO₂＝0.05-25％、CO＝0.01-0.6％、H₂＝0.01-0.5％、H₂O＝0.1-30％，SO₂＝0-50ppm的废气中配入NH₃气，配入量为H₃/NO＝1-3，在160～280℃的条件下，同时脱除NO、NH₃、CO、H₂到10ppm以下。

在本发明所述催化剂中还可以加入0.01～10wt％助剂，助剂选自Sr、Mg、Ca、Mn、Cr、V、Zn之一种，活性组分和助剂以蛋壳型非均匀地分布在载体上。

本发明原理是利用在活性非均布Pd和/或Pt(-M)/Al₂O₃催化剂上，氨还原NO反应在与氨氧反应的平行竞争过程中占优势，从而实现富氧条件下的氨部分选择性还原脱除NO过程，同时在富氧条件下催化氧化脱除还原剂(NH₃、CO、H₂)。常压、低温下(160～280℃)，氨还原NO选择性高，NO脱除率高达99％以上； NH₃、CO、H₂氧化的转化率高于99％；主要反应如下：

I

II

III

IV反应I为NO还原反应，反应II、III、IV为还原剂(NH₃、CO、H₂、)氧化反应。反应引发后，氨同时分配给NO、O₂进行还原反应和氨氧反应。此过程的关键在于控制温度，保证有足够的氨与NO进行还原反应I及保证有足够的氧与还原剂(NH₃、CO、H₂)进行氧化反应II、III、IV。

本发明采用同于专利申请号为98114397.0的催化剂制备方法，制备以Pd和/或Pt为主要活性组份的低铂钯含量活性非均布Pd和/或Pt(-M)/Al₂O₃催化剂。既取φ2～3mm，强度≥5kgf/cm²的球形氧化铝作载体，对载体用含氧有机化合物进行预饱和吸附处理，将预处理好的载体浸渍在贵金属溶液中，高温焙烧，冷却后，用肼溶液还原，清洗干燥。该催化剂具有活性高、低温稳定性及多次启动性好、贵金属用量少的优点。贵金属的用量仅为0.05～0.5％，比常用催化剂的贵金属用量低5～10倍，从而使催化剂价格大幅度降低。

本发明采用氨作为部分选择性还原剂，配入的氨量根据废气中的氮氧化物最高含量调节。NO_x量高，配入的氨量高；反之配氨量可以低也可以不变。配入的氨量范围宽NH₃/NO＝1-3。使得还原剂用量容易控制，有效地降低了还原剂的控制费用和二次污染。配入的氨既可以采用液氨，也可以采用粗氨或废氨，这样可以降低还原剂费用。

下面通过实施例详述本发明：

实施例1：

取φ2～3mm，强度≥5kgf/cm²的球形氧化铝20g作载体，对载体用40％的含氧有机化合物乙醛进行预饱和吸附处理12小时。称100mg铂钯，用1ml王水溶解，体积控制在20ml，将20g预处理好的载体浸渍此溶液5分钟，在500℃高温热处理20分钟后，再在500℃焙烧4小时，冷却后，用1％的肼溶液还原上述催化剂，还原完全后清洗干燥。此催化剂用在实施例6的反应中，在常压、低温下，NO有很高脱除率，200℃时，NO转化率高于99％，出口NO、NH₃均小于10ppm。

实施例2：

取与实施例1相同的载体50克，对载体用35％的乙醇溶液预饱和吸附处理12小时，将50mg Pd和/或PtCl₂，0.03gSrCO₃用3mll溶解，控制体积为50ml，将处理好的载体浸渍此溶液2分钟，在1200℃高温热处理10分钟，再在800℃下焙烧2小时，冷却后，用1％的肼溶液还原上述催化剂12小时，清洗氯根，碱性及杂质，干燥。此催化剂装填在与实施例3相同的反应设备中，在与实施例3相同的实验条件下，200℃时，NO转化率高于99％，出口NO、NH₃均小于10ppm。

实施例3：

取φ2～3mm，强度≥5kgf/cm²的球形氧化铝载体11000克，对载体用40％的含氧有机化合物乙醛进行预饱和吸附处理12小时。称取铂钯10毫克，用王水将其完全溶解，体积为50毫升，将预处理好的载体浸渍此溶液1分钟，在1200℃高温热处理10分钟，800℃焙烧4小时，冷却后，用1％的肼溶液还原上述催化剂，还原完全后清洗干燥。得到Pd和/或Pt含量为0.05％的活性非均布催化剂；用同样的方法也得到Pd和/或Pt含量为0.05％的活性非均布催化剂。将这两个催化剂装填在与实施例5相同的反应设备中，在与实施例5相同的实验条件下，得到200℃时，NO转化率高于99％，出口NO、NH₃均小于10ppm。

实施例4：

取与实施例3相同的载体50克，用与实施例3相同的方法制备出Mg含量为0.405％的Mg/Al₂O₃催化剂。将此催化剂装填在与实施例5相同的反应设备中，在与实施例5相同的实验条件下，得到200℃时，NO转化率高于99％，出口NO、NH₃均小于10ppm。

实施例5：

在常压、固定床反应器中装填实施例3准备的1克0.2％的活性非均布Pd和/或Pt/Al₂O₃催化剂，实验条件：NO＝1000±20ppm，NH₃＝1000-2000ppm，O₂＝3-10％，CO₂＝0.05-15％余为N₂，S.V.＝2500ml/g·hr，得到NO转化率与尾气中氨和氮氧化物含量随温度变化的结果如表1。

表1.不同温度条件的NO脱除率，出口NO和NH₃

温度(℃)	150	160	200	220	250
温度(℃)	150	160	200	220	250	RNO(％)	95.6	99.2	99.6	99.6	99
NO(ppm)	44	8	4	4	10	RNO(％)	95.6	99.2	99.6	99.6	99
NO(ppm)	44	8	4	4	10	NH₃(ppm)	检不出	检不出	检不出	检不出	检不出

从此表中可以看出，160～250℃，配入的NH₃完全反应后，废气中残留有NO小于10ppm，氨检测不出(氨最低检测量为10ppm)，NO脱除率高于99％。

实施例6：

在常压、固定床反应器中装填实施例1制备的1克0.5％的活性非均布Pd和/或Pt催化剂，实验条件：NO＝1000±20ppm，NH₃＝1000-1700ppm，O₂＝10％，CO₂＝15％，H₂O＝0.1-17％余为N₂，S.V.＝2000ml/g·hr，得到220～250℃，NO脱除率高于99％，氨检测不出(氨最低检测量为10ppm)。

实施例7：

在常压、固定床反应器中装填实施例4制备的20克0.1％的活性非均布Pd和/或Pt/Al₂O₃催化剂，实验条件：NO＝5-600ppm，NH₃＝1000-1700ppm，O₂＝10％，CO₂＝15％，H₂O＝0.1-30％余为N₂，S.V.＝2000ml/g·hr，得到在温度220～250℃范围内，NO和NH₃脱除率高于99％，氨检测不出(氨最低检测量为10ppm)。

实施例8：

在常压、固定床反应器中装填实施例2制备的20克0.2％的活性非均布Pd和/或Pt/Al₂O₃催化剂，实验条件：NO＝5-600ppm，0.1～0.6％CO，NH₃/NO＝1-3，O₂＝10％，CO₂＝15％余为N₂，S.V.＝2000ml/g·hr，200℃时，NO、CO、NH₃转化率高于99％，出口NO、CO、NH₃均小于10ppm。

实施例9：

在反应设备、催化剂、气体组成、反应空速与实施例8相同的条件下，增加0.1～0.6％H₂气体，200-250℃时，NO、H₂、CO、NH₃转化率高于99％，出口NO、H₂、CO、NH₃均小于10ppm。

实施例10：

在常压、固定床反应器中装填实施例4制备的20克0.1％的活性非均布Pd和/或Pt/Al₂O₃催化剂，实验条件：NO＝600±20ppm，NH₃＝1000-1800ppm，O₂＝10％，CO₂＝15％，在常压、固定床反应器中装填实施例4制备的20克0.1％的活性非均布Pd和/或Pt/Al₂O₃催化剂，实验条件：NO＝600±20ppm，NH₃＝1000-1800ppm，O₂＝10％，CO₂＝15％，20～60ppmSO₂，0.6％CO，0.3％H₂，余为N₂，S.V.＝2000ml/g·hr，230-280℃时，NO转化率高于99％，出口NO、NH₃、CO、H₂均小于10ppm。

实施例11：

在常压、固定床反应器中装填实施例3制备的20克0.1％的活性非均布Pd和/或Pt/Al₂O₃催化剂，实验条件：NC＝600～700ppm，NH₃＝1000～2000ppm，O₂＝10％，CO₂＝15％，CO＝0.1-0.6％，H₂＝0.1-0.3％，H₂O＝0.1-0.2％，SO₂＝20～50ppm，余为N₂，S.V.＝2000ml/g·hr，得到经过500小时的稳定运行，200-280℃的催化剂稳定性结果，NO，NH₃，CO，H₂转化率高于99％，出口NO、NH₃、CO、H₂均小于10ppm。

实施例12：

在常压、固定床反应器中装填实施例3制备的10000克0.1％的活性非均布Pd和/或Pt/Al₂O₃催化剂，实验条件为上海宝钢石灰窑尾气：NO＝7～800ppm，NH₃＝247～856ppm，O₂＝11-13％，CO₂＝12-18％，CO＝0.1-0.6％，H₂O＝1-5％，余为N₂，S.V.＝2450ml/g·hr，得到经过200小时的稳定运行，200-250℃的催化剂稳定性结果，NO，NH₃，CO，转化率高于99％，出口NO、NH₃、CO均小于10ppm。

Claims

1、一种工业气体或废气低温催化脱除NO_x、NH₃、CO、H₂的方法，其特征在于：

在O₂＝3-20％、NO＝5-1000ppm、CO₂＝0.05-25％、CO＝0.01-0.6％、H₂＝0.01-0.5％、H₂O＝0.1-30％，SO₂＝0-50ppm的废气中配入NH₃气，配入量为NH₃/O＝1-3，在160～280℃的条件下，同时脱除NO、NH₃、CO、H₂到10ppm以下。

2、按权利要求1所述工业气体或废气低温催化脱除NO_x、NH₃、CO、H₂的方法，其特征在于：在所述催化剂中加入0.01～10wt％助剂，助剂选自Sr、Mg、Ca、Mn、Cr、V、Zn之一种，活性组分和助剂以蛋壳型非均匀地分布在载体上。

3、按权利要求1所述工业气体或废气低温催化脱除NO_x、NH₃、CO、H₂的方法，其特征在于：配入的氨采用液氨、粗氨或废氨。