CN1340372A - 一种工业气体或废气低温催化脱除氮氧化物、氨、一氧化碳、氢气的方法 - Google Patents
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Abstract
一种工业气体或废气低温催化脱除NOx、NH3、CO、H2的方法,其特征在于:以非均布的蛋壳型低贵金属含量催化剂为催化剂,该催化剂以α-Al2O3单独作为载体,以0.05~0.5wt%Pd和/或Pt为活性组份;在O2=3-20%、NO=5-1000ppm、CO2=0.05-25%、CO=0.01-0.6%、H2=0.01-0.5%、H2O=0.1-30%,SO2=0-50ppm的废气中配入NH3气,配入量为NH3/NO=1-3,在160~280℃的条件下,同时脱除NO、NH3、CO、H2到10ppm以下。本发明开创了一条脱除NO、NH3、CO、H2的新途径,其NO和NH3、CO、H2脱除率高、配氨量低、操作温度宽、催化剂贵金属用量少、无氨二次污染。
Description
本发明涉及环境保护、工业催化、气体净化等领域。首次提供了一条在活性非均布Pd和/或Pt(-M)/Al2O3催化剂上,富氧和二氧化碳条件下,氨部分选择性催化还原脱除NO和催化氧化脱除还原剂(NH3、CO、H2)的新途径。
在化学、电力等工业中,有大量含NO的废气排放到大气中。NO经一系列变化,会形成酸雨、光化学烟雾、光化学污染等环境问题,对人类及生态环境造成巨大的损害。废气中NO的处理日益重要。氨部分选择性催化还原NO方法是众多NO脱除方法之一,一般是在贵金属或非贵金属催化剂(Pd、Pt、Rh、V、Cu、Cr)上,向废气中加入等于或大于与NO进行化学反应的计量比的氨,使NO基本完全反应,达到脱除NO的目的。此过程存在明显的不足:
(1)氨配入量很难控制,容易造成氨的二次污染或需要加净化氨的装置;
(2)反应温度较高,能量较难回收;
(3)催化剂不耐二氧化硫,容易中毒;
(4)不适用于NO和还原剂(NH3、CO、H2)的深度净化过程。
本发明的目的在于提供了一种工业气体或废气低温催化脱除NOx、NH3、CO、H2的方法,其NO脱除率高,操作温度低范围宽,并可同时脱除还原剂(NH3、CO、H2),催化剂贵金属用量少,流程简单,操作方便。
本发明提供了一种工业气体或废气低温催化脱除NOx、NH3、CO、H2的方法,其特征在于:
以非均布的蛋壳型低贵金属含量催化剂为催化剂,该催化剂以α-Al2O3单独作为载体,以0.05~0.5wt%Pd和/或Pt为活性组份;
在O2=3-20%、NO=5-1000ppm、CO2=0.05-25%、CO=0.01-0.6%、H2=0.01-0.5%、H2O=0.1-30%,SO2=0-50ppm的废气中配入NH3气,配入量为H3/NO=1-3,在160~280℃的条件下,同时脱除NO、NH3、CO、H2到10ppm以下。
在本发明所述催化剂中还可以加入0.01~10wt%助剂,助剂选自Sr、Mg、Ca、Mn、Cr、V、Zn之一种,活性组分和助剂以蛋壳型非均匀地分布在载体上。
本发明原理是利用在活性非均布Pd和/或Pt(-M)/Al2O3催化剂上,氨还原NO反应在与氨氧反应的平行竞争过程中占优势,从而实现富氧条件下的氨部分选择性还原脱除NO过程,同时在富氧条件下催化氧化脱除还原剂(NH3、CO、H2)。常压、低温下(160~280℃),氨还原NO选择性高,NO脱除率高达99%以上; NH3、CO、H2氧化的转化率高于99%;主要反应如下:
本发明采用同于专利申请号为98114397.0的催化剂制备方法,制备以Pd和/或Pt为主要活性组份的低铂钯含量活性非均布Pd和/或Pt(-M)/Al2O3催化剂。既取φ2~3mm,强度≥5kgf/cm2的球形氧化铝作载体,对载体用含氧有机化合物进行预饱和吸附处理,将预处理好的载体浸渍在贵金属溶液中,高温焙烧,冷却后,用肼溶液还原,清洗干燥。该催化剂具有活性高、低温稳定性及多次启动性好、贵金属用量少的优点。贵金属的用量仅为0.05~0.5%,比常用催化剂的贵金属用量低5~10倍,从而使催化剂价格大幅度降低。
本发明采用氨作为部分选择性还原剂,配入的氨量根据废气中的氮氧化物最高含量调节。NOx量高,配入的氨量高;反之配氨量可以低也可以不变。配入的氨量范围宽NH3/NO=1-3。使得还原剂用量容易控制,有效地降低了还原剂的控制费用和二次污染。配入的氨既可以采用液氨,也可以采用粗氨或废氨,这样可以降低还原剂费用。
下面通过实施例详述本发明:
实施例1:
取φ2~3mm,强度≥5kgf/cm2的球形氧化铝20g作载体,对载体用40%的含氧有机化合物乙醛进行预饱和吸附处理12小时。称100mg铂钯,用1ml王水溶解,体积控制在20ml,将20g预处理好的载体浸渍此溶液5分钟,在500℃高温热处理20分钟后,再在500℃焙烧4小时,冷却后,用1%的肼溶液还原上述催化剂,还原完全后清洗干燥。此催化剂用在实施例6的反应中,在常压、低温下,NO有很高脱除率,200℃时,NO转化率高于99%,出口NO、NH3均小于10ppm。
实施例2:
取与实施例1相同的载体50克,对载体用35%的乙醇溶液预饱和吸附处理12小时,将50mg Pd和/或PtCl2,0.03gSrCO3用3mll溶解,控制体积为50ml,将处理好的载体浸渍此溶液2分钟,在1200℃高温热处理10分钟,再在800℃下焙烧2小时,冷却后,用1%的肼溶液还原上述催化剂12小时,清洗氯根,碱性及杂质,干燥。此催化剂装填在与实施例3相同的反应设备中,在与实施例3相同的实验条件下,200℃时,NO转化率高于99%,出口NO、NH3均小于10ppm。
实施例3:
取φ2~3mm,强度≥5kgf/cm2的球形氧化铝载体11000克,对载体用40%的含氧有机化合物乙醛进行预饱和吸附处理12小时。称取铂钯10毫克,用王水将其完全溶解,体积为50毫升,将预处理好的载体浸渍此溶液1分钟,在1200℃高温热处理10分钟,800℃焙烧4小时,冷却后,用1%的肼溶液还原上述催化剂,还原完全后清洗干燥。得到Pd和/或Pt含量为0.05%的活性非均布催化剂;用同样的方法也得到Pd和/或Pt含量为0.05%的活性非均布催化剂。将这两个催化剂装填在与实施例5相同的反应设备中,在与实施例5相同的实验条件下,得到200℃时,NO转化率高于99%,出口NO、NH3均小于10ppm。
实施例4:
取与实施例3相同的载体50克,用与实施例3相同的方法制备出Mg含量为0.405%的Mg/Al2O3催化剂。将此催化剂装填在与实施例5相同的反应设备中,在与实施例5相同的实验条件下,得到200℃时,NO转化率高于99%,出口NO、NH3均小于10ppm。
实施例5:
在常压、固定床反应器中装填实施例3准备的1克0.2%的活性非均布Pd和/或Pt/Al2O3催化剂,实验条件:NO=1000±20ppm,NH3=1000-2000ppm,O2=3-10%,CO2=0.05-15%余为N2,S.V.=2500ml/g·hr,得到NO转化率与尾气中氨和氮氧化物含量随温度变化的结果如表1。
表1.不同温度条件的NO脱除率,出口NO和NH3
温度(℃) | 150 | 160 | 200 | 220 | 250 |
RNO(%) | 95.6 | 99.2 | 99.6 | 99.6 | 99 |
NO(ppm) | 44 | 8 | 4 | 4 | 10 |
NH3(ppm) | 检不出 | 检不出 | 检不出 | 检不出 | 检不出 |
从此表中可以看出,160~250℃,配入的NH3完全反应后,废气中残留有NO小于10ppm,氨检测不出(氨最低检测量为10ppm),NO脱除率高于99%。
实施例6:
在常压、固定床反应器中装填实施例1制备的1克0.5%的活性非均布Pd和/或Pt催化剂,实验条件:NO=1000±20ppm,NH3=1000-1700ppm,O2=10%,CO2=15%,H2O=0.1-17%余为N2,S.V.=2000ml/g·hr,得到220~250℃,NO脱除率高于99%,氨检测不出(氨最低检测量为10ppm)。
实施例7:
在常压、固定床反应器中装填实施例4制备的20克0.1%的活性非均布Pd和/或Pt/Al2O3催化剂,实验条件:NO=5-600ppm,NH3=1000-1700ppm,O2=10%,CO2=15%,H2O=0.1-30%余为N2,S.V.=2000ml/g·hr,得到在温度220~250℃范围内,NO和NH3脱除率高于99%,氨检测不出(氨最低检测量为10ppm)。
实施例8:
在常压、固定床反应器中装填实施例2制备的20克0.2%的活性非均布Pd和/或Pt/Al2O3催化剂,实验条件:NO=5-600ppm,0.1~0.6%CO,NH3/NO=1-3,O2=10%,CO2=15%余为N2,S.V.=2000ml/g·hr,200℃时,NO、CO、NH3转化率高于99%,出口NO、CO、NH3均小于10ppm。
实施例9:
在反应设备、催化剂、气体组成、反应空速与实施例8相同的条件下,增加0.1~0.6%H2气体,200-250℃时,NO、H2、CO、NH3转化率高于99%,出口NO、H2、CO、NH3均小于10ppm。
实施例10:
在常压、固定床反应器中装填实施例4制备的20克0.1%的活性非均布Pd和/或Pt/Al2O3催化剂,实验条件:NO=600±20ppm,NH3=1000-1800ppm,O2=10%,CO2=15%,在常压、固定床反应器中装填实施例4制备的20克0.1%的活性非均布Pd和/或Pt/Al2O3催化剂,实验条件:NO=600±20ppm,NH3=1000-1800ppm,O2=10%,CO2=15%,20~60ppmSO2,0.6%CO,0.3%H2,余为N2,S.V.=2000ml/g·hr,230-280℃时,NO转化率高于99%,出口NO、NH3、CO、H2均小于10ppm。
实施例11:
在常压、固定床反应器中装填实施例3制备的20克0.1%的活性非均布Pd和/或Pt/Al2O3催化剂,实验条件:NC=600~700ppm,NH3=1000~2000ppm,O2=10%,CO2=15%,CO=0.1-0.6%,H2=0.1-0.3%,H2O=0.1-0.2%,SO2=20~50ppm,余为N2,S.V.=2000ml/g·hr,得到经过500小时的稳定运行,200-280℃的催化剂稳定性结果,NO,NH3,CO,H2转化率高于99%,出口NO、NH3、CO、H2均小于10ppm。
实施例12:
在常压、固定床反应器中装填实施例3制备的10000克0.1%的活性非均布Pd和/或Pt/Al2O3催化剂,实验条件为上海宝钢石灰窑尾气:NO=7~800ppm,NH3=247~856ppm,O2=11-13%,CO2=12-18%,CO=0.1-0.6%,H2O=1-5%,余为N2,S.V.=2450ml/g·hr,得到经过200小时的稳定运行,200-250℃的催化剂稳定性结果,NO,NH3,CO,转化率高于99%,出口NO、NH3、CO均小于10ppm。
Claims (3)
1、一种工业气体或废气低温催化脱除NOx、NH3、CO、H2的方法,其特征在于:
以非均布的蛋壳型低贵金属含量催化剂为催化剂,该催化剂以α-Al2O3单独作为载体,以0.05~0.5wt%Pd和/或Pt为活性组份;
在O2=3-20%、NO=5-1000ppm、CO2=0.05-25%、CO=0.01-0.6%、H2=0.01-0.5%、H2O=0.1-30%,SO2=0-50ppm的废气中配入NH3气,配入量为NH3/O=1-3,在160~280℃的条件下,同时脱除NO、NH3、CO、H2到10ppm以下。
2、按权利要求1所述工业气体或废气低温催化脱除NOx、NH3、CO、H2的方法,其特征在于:在所述催化剂中加入0.01~10wt%助剂,助剂选自Sr、Mg、Ca、Mn、Cr、V、Zn之一种,活性组分和助剂以蛋壳型非均匀地分布在载体上。
3、按权利要求1所述工业气体或废气低温催化脱除NOx、NH3、CO、H2的方法,其特征在于:配入的氨采用液氨、粗氨或废氨。
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