CN1334793A - 脂肪族醛酸和/或脂肪族二酸的生产方法及生产用催化剂 - Google Patents

脂肪族醛酸和/或脂肪族二酸的生产方法及生产用催化剂 Download PDF

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Abstract

一种生产脂肪族醛酸(如己二醛酸)和/或脂肪族二羧酸(如己二酸)的方法,包括在固定催化剂的存在下,用分子氧氧化环酮(如环己酮),其中固定催化剂包含含有载体和负载在载体上的属于元素周期表中第4－11族的至少一种金属元素的复合物,并且酸量大于等于0.06mmol/克载体。

Description

脂肪族醛酸和/或脂肪族二酸的生产方法及生产用催化剂
技术领域
本发明涉及由环酮的氧化生产脂肪族醛酸特别是己二醛酸(5-甲酰戊酸)和/或脂肪族二酸特别是己二酸的方法，以及对生产它们有用的催化剂。更详细地说，本发明涉及将属于元素周期表中第4-11族的金属元素如铁固定在载体上的具有特殊性质的催化剂(以下称固定催化剂或简单称为催化剂)，以及在该催化剂的存在下，氧化环酮如环己酮生产己二醛酸和/或己二酸的方法。本发明还提供了一种使己二醛酸成为ε-己内酰胺的方法。
背景技术
己二醛酸作为合成中间体是有用的化合物，其已知的生产方法包括，如在水和铜化合物的存在下，用分子氧氧化环己酮的方法(日本特许公报昭47-26768号)和在水和可溶于反应体系的铁或铱化合物的存在下，用分子氧氧化环己酮的方法(日本特许公报平4-2583号)等。
但是由于这些方法中使用的催化剂均为在液相中可溶解的铁化合物、铱化合物或铜化合物，当在工业上实施时，存在以下3个问题。首先，在使用氧气的环己酮的氧化反应体系中使用含铁的均相催化剂的情况下，由于长时间地使用，铁原子之间通过氧原子发生聚合，生成惰性氢氧化铁、碱性(basic)氢氧化铁、氧化铁等，活性随时间降低。第二，在使用含铜或铱的均相催化剂的情况下，由于反应速度低，生产率低。第三，若使用金属的抗衡离子为卤素的化合物作为催化剂，一般来说，活性较高，但在这种情况下，由于体系中存在卤素，要求反应器、管道等装置的材料必需具有良好的耐腐蚀性，不得不提高生产成本。
发明公开
本发明者们为了解决上述课题，不断锐意研究的结果，发现将属于元素周期表中第4-11族的金属元素如铁负载于载体之上的具有特定酸度的复合物，在分子氧的共存下，在多相反应体系中对于由环酮的氧化生成脂肪族醛酸和/或脂肪族二酸的反应，特别是对于由环己酮的氧化生成己二醛酸和/或己二酸的反应来说具有稳定的活性，实现了本发明。
也就是说，本发明提供了由环酮的氧化生产脂肪族醛酸和/或脂肪族己二酸，特别是由己二酮的氧化生产己二醛酸和/或己二酸的新方法。本发明的要点在于脂肪族醛酸和/或脂肪族二酸的生产方法，该生产方法特征为在包含载体和负载于载体上的至少一种属于元素周期表中第4-11族的金属元素的复合物并且每单位重量载体的酸量等于或大于0.06mmol/g的固定催化剂的存在下，用分子氧氧化环酮。
本发明还涉及用于通过环酮氧化生产脂肪族醛酸和/或脂肪族二酸、特别是通过己二酮氧化生产己二醛酸和/或己二酸的催化剂，其要点在于固定催化剂，该固定催化剂的特征为包含载体和负载于载体上的至少一种属于元素周期表中第4-11族的金属元素的复合物并且每单位重量载体的酸量等于或大于0.06mmol/g。
本发明另外的要点是生产ε-己内酰胺的方法，该方法包括在包含载体和负载于载体上的至少一种属于元素周期表第4-11族的金属元素的复合物并且每单位重量载体的酸量等于或大于0.06mmol/g的固定催化剂的存在下，环己酮被分子氧氧化生成含有己二醛酸的氧化反应物，然后使从氧化反应物中得到的己二醛酸在氢化催化剂的存在下，与氨和氢反应生成6-氨基己酸，将生成的6-氨基己酸加热经环化反应转换为ε-己内酰胺。
本发明的优选实施方案为：其中负载于载体上的属于元素周期表中第4-11族的金属元素选自铁、铜和铱，特别是铁络合物的上述固定催化剂，以及在该催化剂和水的共存下经氧化生产脂肪族醛酸和/或脂肪族二酸，特别是己二醛酸和己二酸的方法。
实施本发明的最佳形式
以下详细地说明本发明。
在本发明中使用的载体包括粘土、离子交换树脂、金属氧化物等，但优选使用沸石。尽管对沸石的结晶结构没有特别限制，但对于构成沸石结构的通道，优选至少在一个方向上具有大于8元氧环的通道，更优选在两个方向或更多方向上具有满足相同条件的通道，最优选在3个方向或更多方向上具有满足相同条件的通道的沸石作为载体。具体地，用根据IZA(国际沸石协会)建议的骨架结构类型来表示，优选FAU、ERI、FER、BEA、MOR、MWW、MTW、MFI、MEL等。
在本反应的固定催化剂中，载体具有固体酸性这一点很重要，在使用沸石的情况下，构成沸石骨架的元素除氧以外，还必需包括至少一种选自铝、镓、铟、硼等的M元素，以及至少一种选自硅、锗和锡等的T元素。M元素优选铝，T元素优选硅。在沸石骨架中可以同时存在两种或更多种M元素和两种或更多种T元素。而且，构成沸石骨架的元素还可以包含铁、钛、锌、锰、铬、钴、钒和锆。这些元素的摩尔比2T/M(即[T元素的摩尔数]除以[M元素的摩尔数/2]所得的值，T、M均表示各元素群的总量)在负载至少一种属于元素周期表中第4-11族的金属元素之前优选等于或大于9，对于负载后的复合物优选等于或大于8，这两种情况下都优选小于或等于300。
作为载体的沸石的比表面积优选50-1500m2/g，更优选100-1300m2/g，最优选150-1200m2/g。
同样关于沸石的平均粒径，若该值过小会使催化剂分离性变差，过大则会使外表面积变小，反应底物、目标产物等的扩散速率变大，因此优选0.01μm-10μm，更优选0.02μm-8μm，最优选0.03μm-6μm。在这种情况下的平均粒径是指将由扫描式电子显微镜观察到的投影在结晶观察面上的面积转换为等面积圆形时，该圆的直径的平均数值。
本发明中使用的固定催化剂在使用沸石作为载体的情况下，除构成沸石骨架的元素之外，还必须含有至少一种属于元素周期表中第4-11族的金属元素。金属元素的具体例子包括钛、铬、锰、铁、钴、镍、铜、铱等，其中优选铁、铜、铱，最优选铁。而且，也可以同时含有两种或更多种这些元素。
本发明的固定催化剂除属于元素周期表中第4-11族的金属元素以外，沸石的一部分还可以被作为抗衡阳离子的质子、锂、钠、钾、铷等第1族元素；镁、钙、锶等第2族元素；锌等第12族元素；硼、铝、镓等第13族元素或铵离子、四乙铵离子等置换。但由于当钠等金属元素或铵离子等的置换量太大时，载体的酸度降低，因此例如当载体为FAU型沸石时，Na/Al(摩尔比)通常等于或小于0.25，优选等于或小于0.15。
对于这些除第4-11族金属元素以外的元素，优选质子和铝，最优选质子。
负载于载体上的属于第4-11族的金属元素的最佳量随元素不同而不同，例如以铁为例，铁元素相对于载体的合适重量比范围为0.001％-60％，优选0.005％-50％，更优选0.01％-40％。这是由于在该范围之外若负载的铁元素量过少则得不到足够的反应活性，另一方面若负载量过多则会出现除催化作用以外，生成低分散状态的氢氧化物、氧化物等惰性副产物的情况。
对于将属于第4-11族的金属元素负载于沸石等载体上的方法没有特别限制，可以适当采用制备催化剂时常用的方法。以铁为例，可以使用各种各样的方法，包括使用可溶于溶剂的铁化合物的液相离子交换法、通过将铁化合物和沸石在粉末状态混合后进行热处理从而导入铁的固相离子交换法、用含大约与沸石的孔体积一样多的铁的溶液浸渍沸石，蒸发除去溶剂以负载铁的孔填充法、使挥发性的铁化合物的蒸气与沸石接触，然后经热处理使铁或铁的氧化物簇在沸石孔内成长的方法等。在液相离子交换法、孔填充法中所用的溶剂，只要其能溶解铁化合物则没有特别限制，可以使用如水、甲醇、乙醇、甲苯等各种各样的溶剂。
当用下述酸量法测定本发明的包含载体和负载于载体上的属于第4-11族的金属元素的复合物的固定催化剂的酸度时，该固定催化剂每单位重量载体的酸量等于或大于0.06mmol/g，优选等于或大于0.08mmol/g，更优选等于或大于0.10mmol/g。
对于含有负载于载体而使用的属于第4-11族金属元素的化合物没有特别限制，这些化合物包括金属的硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、氯化物、溴化物等无机酸盐，醋酸盐、酒石酸盐、柠檬酸盐等有机酸盐，羰基络合物(五羰基铁等)、二茂铁等有机金属化合物，具有1，2-乙二胺、乙酰丙酮等有机配体和/或无机配体的络合物和配盐，其中优选硝酸盐、硫酸盐、氯化物、溴化物。
本发明的固定催化剂优选为在液相中将属于第4-11族的金属元素负载于载体上制备的复合物；但更优选在制备体系中基于负载阶段所用的金属元素，存在一定量的碱性化合物。
制备中所用的碱性化合物最好能在负载所用溶剂中溶解必要的量，并且具有能够在之后的热处理步骤中易于从该催化剂中除去的性质。具有这种性质的化合物包括如下化合物：
(1)氨、联氨；
(2)含1-4个氮原子的总碳原子数为1-12的链烷基胺或多胺类、或者除取代基外总碳原子数为1-12的含1-4个氮原子的链烷基胺或多胺，且在含氮原子的任意位置具有1-4个任意选自下述取代基组(A)中的取代基；
(3)在环上含有1或2个氮原子的5-6元的环烷基胺类，或者在含氮原子的任意位置具有1-3个任意选自下述取代基组(B)中的取代基的烷基胺；
(4)在环上含有1或2个氮原子的5-6元的内酰胺类，或者在含氮原子的任意位置具有1-3个任意选自下述取代基组(B)中的取代基的内酰胺；
(5)具有1个苯环的芳香胺类；
(6)在环上含有1-3个氮原子的5-10元的杂环芳族化合物，或者在含氮原子的任意位置具有1-3个任意选自下述取代基(B)中的取代基的杂环芳族化合物；
(7)具有作为抗衡离子的氢氧根离子的季铵盐。
取代基组(A)：
羟基、甲氧基、乙氧基、羧基、甲酰基、硝基、氰基、三氟甲基、氯原子、氟原子、硫羟基、甲硫基(methylthiol)、磺酸基。
取代基组(B)：
甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、羟基、甲氧基、乙氧基、羧基、甲酰基、羟甲基、氨基、氨甲基、硝基、氰基、三氟甲基、氯原子、氟原子、硫羟基、甲硫基、磺酸基。
这些碱性化合物的具体例子包括氨、联氨、甲胺、二乙胺、三乙胺、1，2-乙二胺、1，4-二氮杂双环[2，2，2]辛烷、三乙醇胺、吡咯烷、N-甲基哌啶、N-甲基吡咯烷酮、2-哌啶酮、苯胺、羟基苯胺、吡啶、吡嗪、ピラミジン(pyramidine)、吡咯、咪唑、甲基吡啶、喹啉、4-二甲氨基吡啶、2，6-二甲基吡啶、氢氧化1，4-吡啶鎓、氢氧化四丁基铵等。其中优选氨、甲胺、二乙胺、1，2-乙二胺、吡啶、4-二甲氨基吡啶和2，6-二甲基吡啶，特别优选氨。
在复合物制备中存在的碱性化合物的量，相对于在负载阶段使用的该金属元素的总摩尔数通常为0.01-50倍(摩尔比)，优选0.05-20倍(摩尔比)，更优选0.1-10倍(摩尔比)，特别优选0.2-5倍(摩尔比)。
这里“负载阶段”是指包括从将负载所需物质填充入容器的初期阶段开始到负载的实施过程为止的一系列的步骤。
碱性化合物的加入可以在金属元素负载阶段的任何步骤中进行，例如在使用沸石的情况下，通常采用以下(a)-(d)中所示方法。
即(a)“向含该金属元素的溶液中加入碱性化合物，之后加入沸石”；(b)“沸石和溶剂接触后添加碱性化合物，然后加入含该金属元素的物质或溶解有含该金属元素的物质的溶液”；(c)“在负载所需物质全部加入之后，向其中加入碱性化合物”；(d)“加入负载所需的全部物质，使该混合物达到负载所需温度并处理一定时间之后加入碱性化合物”等。虽然无论哪种情况下催化剂的活性都有提高，但其中沸石的结构破坏较少并能以更高的效率负载该金属元素的(c)或(d)的方法为优选。
加入碱性化合物时的温度可以为从室温到负载温度范围内的任意温度，并且有没有搅拌都可以。在加入碱性化合物时，全量加入所需的时间随负载的规模不同而不同，通常为5秒-2小时，优选10秒-1小时。此时，可以将碱性化合物用适当的溶剂稀释，当碱性化合物在常温下为气体时稀释剂可以是溶剂或任何其他气体。
在碱性化合物存在下的负载金属元素的操作可以多次重复进行。而且，对于那些不使用碱性化合物预先负载有金属元素的载体来说，也可以在碱性化合物的存在下进一步进行负载操作，另一方面，也可以在这种碱性化合物的存在下的负载操作完成后，进一步进行普通的负载操作。
在负载操作多次进行的情况下，也可以进一步在负载操作与负载操作之间进行下述的热处理。在中间不进行热处理的情况下，可以省略负载操作与负载操作之间的干燥工序。
负载操作后的复合物(试样)通常用过滤等方法分离，最好用水、甲醇、乙醇等洗涤。然后，经在常压或减压条件下的干燥工序及粉碎工序处理。此处的“干燥”是指为使洗涤后的试样表现出粉末状性质而进行的使其失去溶剂的工序，依据所用沸石的种类，“状态”是指含有大约等于或小于载体干燥重量的溶剂的状态。
本发明的固定催化剂优选在其制备过程中进行200-1100℃的热处理。热处理过程可以在向沸石中引入第4-11族的金属元素之前或之后进行，根据情况不同，也可以边对载体进行加热处理边引入第4-11族的金属元素，但优选在对载体进行加热处理之后负载金属元素。另一方面，如上所述，当通过加入碱来负载金属元素时，为除去吸附在载体上的碱，在金属负载操作之后进行热处理是非常重要的。当然，也可以对载体进行热处理之后用碱将金属元素负载于载体上，然后再经热处理除去碱。
在制备本发明的固定催化剂时，在向属于第4-11族的金属元素和载体的复合物中进一步引入下述一组有机化合物的情况下，至关重要的是热处理过程至少要在将该有机化合物引入载体或复合物之前进行。
热处理过程中的温度为200-1100℃，优选300-1000℃，更优选400-900℃，特别优选450-800℃。温度低于200℃时，提高催化剂活性的效果较小；超过1100℃温度过高时，沸石等载体的本身结构可能会遭到不可逆的破坏，因而不可取。
对载体或者载体和金属元素，比如与铁的复合物的热处理时间通常为0.5分-12小时，优选1分-6小时。“热处理时间”是指催化剂实质上处于处理温度下的时间，受所用装置和催化剂量等的影响，即使是表面上相同的处理时间，在装置内的实际处理时间也会不同。
热处理时的环境气体可以使用氮气、氩气、氦气、二氧化碳等惰性气体，空气等惰性气体和氧气的混合气体或氧气等，其中优选氮气或空气。此外，也可以将水蒸汽、氮的氧化物、硫的氧化物或氯化氢以高至10％的体积比与这些气体混合。
在热处理时可以使作为环境气体的气体流动或不流动。在使其流动的情况下，其流速相对于载体或载体和金属元素(如铁)的复合物的重时空速(WHSV)，通常等于或小于20/h，优选等于或小于10/h。
热处理通常在常压下进行，但也可以在加压或减压下进行。可以使用管式炉、马弗炉等任意加热设备以固定床或流化床体系的形式进行处理。
本发明的固定催化剂除包含属于第4-11族的金属元素和载体的复合物之外，还可以包含有机化合物。使用有机化合物的目的是减少副产物的形成，抑制铁(元素)溶入液相中，优选的有机化合物的具体例子包括：1，2-乙二胺、1，4-氮杂双环[2，2，2]辛烷、吡啶、4-甲基吡啶、喹啉、2，2＇-联吡啶、1，10-菲咯啉、二甲基乙二肟、1，2-环己二酮·二肟、乙酰氧肟酸、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙二胺四乙酸和卟啉等具有含氮官能团的化合物；或2，2＇-联苯基二醇、2，3-丁二醇、乙酰丙酮、2-羟苯乙酮等具有含氧官能团的化合物；或具有含氮官能团和含氧官能团的化合物。其中2，2＇-联吡啶、2，2＇-联苯基二醇、1，10-菲咯啉、乙酰丙酮较为适当，可以将它们组合使用。
对于这些有机化合物的加入阶段、加入顺序没有特别的限制。就相对于载体的加入顺序而言，可以在加入属于第4-11族的金属元素的同时、之前或之后加入这些有机化合物，其中优选在加入属于第4-11族的金属元素之后加入有机化合物。有机化合物的加入量相对于载体中存在的第4-11族金属元素的量的摩尔比为0.001-20，优选0.01-10。对有机化合物的加入方法也没有特别限制，可以使用在将第4-11族的金属元素负载于沸石上之后，加入固体状态的有机化合物，在减压和等于或高于室温的加热条件下向载体表面和/或内部引入有机化合物的方法，或将有机化合物溶解在甲醇等液相中使其与载体接触的方法等。其中使以固体状态接触的方法较为简便，为优选。
在本发明的固定催化剂中，负载于载体上的第4-11族的金属元素可以在载体内部和/或外表面上采取各种各样的形态，以铁为例子，具有以下(1)和(2)的状态，也可以同时存在这两种状态。
(1)以铁离子形式存在
在铁可能具有配体的情况下，铁可能已经与负载铁在载体上的步骤中与铁一起导入载体孔的分子或离子或原先存在于载体孔中的分子或离子如上述加入的有机化合物、水、氢氧根、氯离子、溴离子和1，2-乙二胺配合。一种有机化合物的配体可以与两个或两个以上的铁原子配位。
(2)以铁的金属簇或铁的氧化物簇的形式
在这种情况下铁也可能具有与(1)所述相同的配体。优选该簇整体所带的电荷为0-3价。虽然对一个簇内所含铁原子的数目没有限制，但优选2-11个。
根据本发明的方法，在包含其上负载至少一种属于第4-11族的金属元素的载体的上述固定催化剂存在下，经氧化使环酮开裂产生脂肪族醛酸和/或脂肪族二酸。作为原料使用的环酮是碳原子数为4-7的饱和脂环族单酮，具体例子包括环戊酮、环己酮、环庚酮等，其中环己酮特别有用。
以由环己酮生产己二醛酸和/或己二酸为例说明本发明方法中的反应条件，如下所示。
在根据本发明的方法生产己二醛酸和/或己二酸时，水的存在不总是必不可少的，但由于水的存在能够抑制副反应，所以优选存在水。水的使用量相对于环己酮的重量为约0.01-1000倍，优选约0.05-100倍，更优选0.1-50倍。根据水的用量，环己酮和水组成的反应体系的液相在反应温度下为均相或悬浮相，对于实施本发明方法来说两者均可。这里“水”不仅仅是指作为反应底物从外部供给的水，也包括由目标反应和副反应所生成的水，只要两者加起来的总水量在上述一定范围之内即可。
固定催化剂的用量相对于作为反应底物的环酮，重量比优选等于或大于0.005，只要上限在能使固定催化剂和液相的浆料至少在反应条件下保持流动性的范围内即可。
实施本发明方法时的反应温度可以从一个相当大的范围内选定，例如0℃-200℃，更优选20℃-160℃，特别优选40℃-140℃。在常压下能够使反应充分进行，但也可以加压。最好这些温度、压力的组合是能保持水和环己酮的液体状态的条件。
反应中使用的分子氧的来源可以为纯氧气，也可以使用空气等被稀释状态的氧气。为了在更低的压力下进行反应，优选氧气的浓度高于10％，在考虑气相可燃极限的情况下，稀释气体中的氧气浓度最好为1％-10％。稀释氧气的气体包括氮气、氩气、二氧化碳、氖气、氦气、氢气、丁烷、丙烷、乙烷、甲烷等。此外，由于氧气分压过低会使目标产物己二醛酸的生产效率降低，氧气分压过高会发生难以控制的自动氧化等副反应，因此在反应条件下有必要将氧气的分压保持在通常为0.01-2.0MPa，优选0.02-1.0MPa，特别优选0.05-0.5MPa。
在反应体系中也可以存在脂肪烃、芳烃、含氧有机化合物、含氮有机化合物、含硫有机化合物和含卤素有机化合物等。这些化合物的例子包括：苯、环己烯、1，3-环己二烯、己烷、戊烷、1，1＇-双亚环己基、3-亚环己基环己烯、1，1＇-双环己烯基、1-环己基环己烯和二环己基等烃类；甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、1，1-二甲基乙醇、1，2-乙二醇、环己醇、顺和反-1，2-环己二醇、顺和反-1，3-环己二醇、顺和反-1，4-环己二醇、2-环己烯-1-醇、1，6-己二醇、1，5-己二醇、2，5-己二醇、2-(1-环己烯基)-环己醇、2-亚环己基环己醇、2-环己基环己醇和1-(1-环己烯基)-环己醇等醇类。
也包括丙酮、2-羟基环己酮、3-羟基环己酮、1，2-环己二酮、2-环己烯-1-酮、3-环己烯-1-酮、1，2-环氧环己烷、3，4-环氧环己烯、2，3-环氧环己烷-1-酮、己内酯、6-羟基己醛、5-羟基己醛、5-己烯醛、1，6-己二醛、2-(1-羟基环己基)-环己酮、2-(2-羟基环己基)-环己酮、2-(1-环己烯基)-环己酮、2-亚环己基环己酮、2-环己基环己酮和二环己基醚等含氧有机化合物；氢过氧环己烷、3-氢过氧环己烯、4-氢过氧环己烯、2-氢过氧环己酮、3-氢过氧环己酮、4-氢过氧环己酮、2-氢过氧环己醇、3-氢过氧环己醇和4-氢过氧环己醇等有机过氧化物。
还包括己二酸一甲酯、己二酸二甲酯、戊二酸、戊二酸一甲酯、戊二酸二甲酯、丁二酸、丁二酸一甲酯、丁二酸二甲酯、6-羟基己酸、6-羟基己酸甲酯、5-甲酰基-6-羟基十一烷二酸、5-甲酰基-5-十一烯二酸、6-(2-氧代环己基)-6-羟基己酸、6-(2-氧代亚环己基)-己酸、5-(1-羟基环己基)-5-甲酰基戊酸、5-亚环己基-5-甲酰基戊酸和5-(1-环己烯基)-5-甲酰基戊酸等羧酸或羧酸衍生物；2-氯代环己酮等含卤素的有机化合物；2，2＇-联吡啶、2，2＇-联苯二醇、1，10-菲咯啉、乙酰丙酮和二苯并[b，d]呋喃等衍生自加入到催化剂中的有机化合物的化合物。
在这些化合物中，相当于醛、酮的任意化合物也能够以与任意的醇类化合物如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、1，1-二甲基乙醇、环己醇、2-环己烯醇或2-羟基环己酮等形成缩醛和/或缩酮或半缩醛和/或半缩酮的形式存在。另外，相当于醛或酮的任意化合物也能以与相当于醛或酮的任意化合物一起经羟醛缩合或羟醛缩合后脱水反应生成的缩合产物的形式存在。在这种情况下，这两种相当于醛或酮的化合物可以相同也可以不同。也可以存在由一个分子中的两个羰基间羟醛缩合或羟醛缩合后脱水反应生成的化合物。也可以存在由上述任意羧酸类和上述任意醇类经酯化生成的化合物。在反应中也可以存在任意的醇类经醚键生成的化合物。
当除甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、1，1-二甲基乙醇、1，2-乙二醇外的上述化合物在反应体系中大量存在时，会容易引起副反应，给催化剂的活性带来不良影响。因此，各化合物在反应液中存在的量通常为总液相重量的不超过20％(重量)，优选不超过10％(重量)，更优选不超过5％(重量)。另一方面，上述醇类的总的比例可以高至总液相重量的90％(重量)。
在水相和/或有机相中，来自第4-11族金属元素的离子、络合物、簇、离子性簇、氧化物、离子性金属氧化物簇、氢氧化物、金属氧化物的胶体等的重量百分比浓度可高至15％，优选高至10％。这时，对与该金属元素配位的配体及金属元素的化合价没有特别限制。
此外，在水相和/或有机相中，钠离子、钾离子等第1族元素的阳离子；镁离子、钙离子等第2族元素的阳离子；铝离子等第13族元素的阳离子等相对于固定催化剂的重量百分比浓度高至15％，优选高至10％。
本发明的氧化反应的反应时间或停留时间根据反应条件、反应体系等不同而不同，通常优选10秒-10小时，更优选1分-7小时。反应体系可以为分批式或连续式，反应器也可以任意使用搅拌悬浮床式、固定床式、流化床式等形式。对于工业生产来说，通常采用搅拌悬浮床式反应器连续地进行反应较为有利。下面以采用搅拌悬浮床式反应器的环己酮的连续氧化反应为例进行详细描述。[反应形式概要]
反应形式可以任意，例如可以采用如下反应形式。将本发明的固定催化剂装入反应器中，向反应器中连续地供给水、环己酮和可以作为分子氧来源的含氧气体，同时连续取出含有生成的己二醛酸、己二酸和未反应的环己酮的反应混合物。将取出的反应混合物在气体分离塔中分离气体，分离后的气体再循环回反应器。将取出的反应混合物中含固定催化剂的水层与有机层分离后，使水层再循环回反应器。将含目的产物的有机层引入蒸馏塔，通过蒸馏使未反应的环己酮、目标产物己二醛酸和己二酸、以及作为副产物的其他化合物等分离。将回收的环己酮再循环回反应器，不要的副产物可以清除。此时当副产物中含有用的化合物时，能够由该蒸馏过程取出该化合物。由于从反应器中取出的含水的反应混合物的有机层和水层的分离不充分，在有机层中含有不溶的固定催化剂的情况下，也可以将固定催化剂分离，进一步用有机溶剂苹取残留的有机层，然后将有机溶剂层引入蒸馏塔，分离出目标产物等。[原料供给方法]
1.反应开始阶段
反应开始后，反应器中至少存在固定催化剂、环己酮、含氧气体，在初期加料阶段对向反应器中加入这些原料的顺序无特别限制。但为了减少副产物的生成，优选在反应体系中共存有水，而且在不存在水时最好避免环己酮与固定催化剂接触。在反应中使用水的情况下，具体添加顺序优选采用如下的方式进行混合和加料。
(1-1)：向反应器中加入固定催化剂后，加入水，然后加入环己酮；
(1-2)：先向反应器中加入环己酮，再加入水，之后加入固定催化剂；
(1-3)：向反应器中加入环己酮，再加入预先与水接触成浆状的固定催化剂的水分散液；
(1-4)：向反应器中加入预先与水接触成浆状的固定催化剂的水分散液，再加入环己酮；
(1-5)：在初期加料用的单独的容器中使用(1-1)-(1-4)的方法将固定催化剂、水和环己酮混合制备悬浮液，以悬浮浆料的状态将其转移到所述反应器中。
此处所说的固定催化剂只要能保持粉状的性质，可以预先含适量的水。例如当催化剂采用FAU型沸石作为载体时，可以含有与沸石和金属元素的复合物的干燥重量等重或低于其重量的水。在反应温度超过室温的情况下，可以在(1-1)-(1-5)的各方法的任意阶段开始加热。
优选将待装入反应器的固定催化剂、水、环己酮预先各自与含氧气体接触，此时含氧气体的氧气的浓度不必一定要与反应条件的氧气浓度相同。反应混合物的搅拌与含氧气体的循环可以在固定催化剂、水、环己酮的各供料阶段、或当反应温度高于室温时在反应器的升温阶段及升温结束后的任何时候开始。此外，搅拌和含氧气体的循环不必一定要同时开始。
2.反应阶段
原料(氧)的供给
随着氧化反应的进行，反应器中的环己酮和氧气减少，因此优选边补充这些原料边连续进行反应。
氧气的补充可以使用以下任一种方案。
(2-1)：在反应器上部设置使环己酮、水等回流的冷却装置，在该冷却装置中使含氧气体以一定的流速或在一定的压力下流动，从而连续供给氧气的方法；
(2-2)：在反应器上部设置使环己酮、水等回流的冷却装置，在该冷却装置中使含氧气体流动，同时测定反应器中的氧浓度，根据该指示值改变含氧气体的流速或氧分压，连续供给氧气的方法；
(2-3)：除了将供氧口设置在反应液中外，按照(2-1)或(2-2)的方法；
(2-4)：保持反应器内压力一定，通过加入纯氧气补偿由于反应进行而减少的压力，或者测定反应器中的氧浓度，根据该指示值供给纯氧气或纯氧气和稀释气体的混合物，使反应器内的总压及氧分压保持一定的方法。
在使含氧气体流动的情况下，氧气供给速度为“氧气供给速度(mol/h)/环己酮供给速度(mol/h)”的值介于0.01-200之间，优选介于0.05-100之间。在向反应混合物直接供给含氧气体的情况下，对供给口的形状及大小没有特别的限制。供给口可以设置在搅拌轴或搅拌器件上，也可以采用别的方法单独设置。
原料(环己酮)的供给
向反应器供给环己酮的方法可以使用以下任一方案，但为了使反应稳定，优选采用(3-1)的方法。
(3-1)：向反应器中连续供给环己酮的方法；
(3-2)：以一定的间隔时间，间歇供给环己酮的方法。[反应器]
对于反应器的形式没有特别限制，可以使用搅拌釜反应器、由两个或多个彼此连接的搅拌釜组成的反应器、管式反应器等普通的反应器。
对于反应器的材料也没有特别的限制，只要在反应条件下无显著腐蚀，便可以使用各种各样的材料。例如，不锈钢、哈氏耐蚀镍基合金、蒙乃尔合金、铬镍铁合金、钛、钛合金、锆、锆合金、镍、镍合金、钽、含氟聚合物衬里材料、橡胶衬里材料、玻璃衬里材料、各种玻璃等。[反应方法]
本反应可以在搅拌或不搅拌的情况下进行，但优选进行搅拌。在这种情况下，每单位体积的含固定催化剂的反应混合物的搅拌动力优选0.05-50W/l，更优选0.1-10W/l。搅拌动力过大容易引起固定催化剂的破碎，结果会导致固定催化剂的分离性和催化剂的活性降低。每个反应釜中搅拌轴的根数可以为1根、2根或更多。对于液体来说，搅拌轴可以从上部、侧面、下部或各种中间角度***。例如包括中心搅拌、搅拌轴从釜底***的中心搅拌、偏心搅拌、侧搅拌等，当然，并不特别限定于这些方法。
对搅拌器件的叶片数没有特别限定，可以适当使用1-10片的搅拌叶。可以使用任何类型的搅拌器件。如螺旋桨叶、倾斜式平叶片、带节距的平叶片、平叶片盘式涡轮、平叶片(涡轮)、平桨、弯曲叶片、ファウドラ一型(即Pfaudler型)、ブルマ一ジン型(即Brumagin型)、螺旋叶片、锚式叶片、具有适当孔的平桨、鞘式叶轮(scabbardimpeller)、ベ一ンド(Bemd)盘式涡轮等。为了进一步提高液相的混合效率和提高与气相的接触效率，可以在反应器中设置导向板、折流板、通流管等。根据需要，也可以将金属(铁)化合物以在水或环己酮中可溶的形式向反应器中连续供给。[反应混合物的分离方法]
对反应混合物的分离方法没有特别限制，例如可以采用以下方案，但其中从减少过滤器堵塞等负担方面考虑更优选(4-1)和(4-2)。
(4-1)：在反应器内或反应器外设置反应混合物的催化剂分离罐，避免混入固定催化剂，只取出液相(有机层)部分；
(4-2)：在反应器内或反应器外设置反应混合物的催化剂分离罐，避免混入固定催化剂，只取出液相(有机层)部分，为了进一步除去混入的微量固定催化剂，使液相(有机层)通过过滤器；
(4-3)：在反应器内或反应器外设置过滤器，分离固定催化剂，取出液相部分。
这里所说的催化剂分离釜是指沉降罐、离心分离机等利用密度差使液相和固定催化剂分离的设备。
也可以使用两个或多个催化剂分离罐、过滤器，在这种情况下可以以并联、串联或两者结合的形式使用。为了提高有机层和水层的分离性，也可以用自然冷却或强制冷却的方法使催化剂分离罐中的温度低于反应温度。[再循环方法]
将从反应器中取出的反应混合物经静置并(如果需要)进一步经过滤器过滤得到的含固定催化剂的液相(水层等)再循环回反应器时，或者将通过下述蒸馏操作回收的环己酮再循环回反应器时，优选在超过含固定催化剂的液相或回收的环己酮的温度的温度(反应温度-60℃)下，更优选在超过(反应温度-50℃)的温度下使其循环回反应器。此时可以用压缩气体进行输送，对于压缩气体的种类没有特别限制，但优选使用与反应中所用气体相同的气体、反应中所用气体经其他惰性气体稀释后所得到的气体或惰性气体。这里惰性气体是指氮气、氩气、二氧化碳、氖气、氦气等。
在将含氧气体再循环回反应器时，温度可以任选，但优选在室温-反应温度之间进行。这种再循环气体的温度在高于室温的情况下，也可以作为反应器的加热介质使用。[萃取方法]
在将反应混合物静置分离为有机层和水层时，将与有机层一起的固定催化剂用过滤器分离，之后在用有机溶剂萃取液相(有机层)的情况下，萃取溶剂可以使用芳烃、酯、醚、酮等。这一系列的化合物中优选苯、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、甲基异丁酮和环己酮，最优选使用环己酮。萃取时的温度可以任选，但优选在室温-反应温度之间进行。[蒸馏方法]
为了最终回收目标产物己二醛酸和己二酸，优选使用蒸馏工序，例如可以使用如下方法。将主要含有从反应混合物中分离出的有机化合物的混合物和/或萃取溶液首先在第一个塔中蒸馏，将未反应的环己酮或作为萃取溶剂使用的环己酮及低沸点的化合物从反应混合物中分离。将从底部得到的混合物进一步在第二个塔中蒸馏，在塔顶取出目标产物己二醛酸。此时，也可以将附加价值高的己二酸从塔底得到的混合物中取出。[稳定催化剂活性的方法和使催化剂活化的方法]
当催化剂的活性随时间降低，反应变得不稳定时，最好是①连续取出反应混合液的一部分，对反应混合液中的固定催化剂进行活化处理后再循环回到反应体系，或②连续向反应器供给新的固定催化剂、含有负载于载体上的金属元素的化合物或必要的有机物等，从而将反应器内的催化剂活性保持在一定水平，也可以将①和②结合进行。
下述各种方法都能用于使固定催化剂活化，根据需要也可以将这些方法组合使用。
(5-1)：用酸性水溶液处理的方法；
(5-2)：用碱性水溶液处理的方法；
(5-3)：用氧化剂处理的方法；
(5-4)：用还原剂处理的方法；
(5-5)：用溶剂除去固定催化剂上的附着物质的方法；
(5-6)：使用超临界流体处理的方法；
(5-7)：用等于或高于100℃的温度热处理的方法；
(5-8)：液相或气相补充金属元素、有机化合物等以补偿由于从固定催化剂中溶出造成的损失的方法；
(5-9)：减压到等于或低于50kPa以除去低沸点化合物的方法。
可以将经活化处理的固定催化剂以干燥状态；在水、环己酮等中的淤浆状态；或含有水、环己酮等溶剂的滤饼状态再循环回反应器。这时，干燥状态是指固定催化剂保持着作为粉末的性质的状态，也可以含有适量的水。再循环时固定催化剂的温度可以为室温至(反应温度+30℃)，优选室温至(反应温度+20℃)。
根据上述方法由环己酮的氧化反应得到的己二醛酸是一种有用的各种合成产品的中间体原料，特别是己二醛酸能够在氢化催化剂的存在下，与氨和氢反应生成6-氨基己酸，该物质可以经进一步热处理转换为尼龙-6的原料ε-己内酰胺。
6-氨基己酸是由己二醛酸和/或己二醛酸的衍生物通常在30-300℃的温度、加压、在氢化催化剂的存在下，与过量的氨和氢反应生成的，或由己二醛酸和/或己二醛酸的衍生物经氨的酰胺化后与氢反应生成的。在这种情况下，由于己二醛酸的衍生物主要是在生产上述己二醛酸时得来的，所以也可以是含两种或多种不同种类衍生物的混合物。其衍生物的具体例子包括：己二醛酸酯、己二醛酸缩醛、己二醛酸酯的缩醛。作为酯或缩醛的前体的醇通常为碳原子数为14的醇，优选甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、1，4-丁二醇。氢化催化剂可以适当地选自用于氢化反应的已知的催化剂，例如主要含钴、镍、钯、铂、钌、铑的催化剂。当在这些反应中使用溶剂时，通常可以使用碳原子数为1-6的链烷醇、水、叔胺和碳原子数为2-10的醚。根据需要，由酸催化剂催化的酯的水解、缩醛的水解可以在任意阶段进行。
从还原和氨基化反应得到的产物中将催化剂、氨分离之后，在必要的情况下，可以将6-氨基己酸分离，作为进一步精制的产品回收。另一方面，在生产ε-己内酰胺的情况下，通常将催化剂和氨分离后的含氨基己酸的溶液或进行了进一步分离精制操作的氨基己酸加热到100-370℃，使其发生缩合和环化反应，转化为目的产物。可以通过蒸馏等常用方法将ε-己内酰胺从反应产物中分离、回收。
此外，在本发明的方法中通过反应条件的若干改变，也可以进行主要产物为己二酸的生产。在这种情况下，反应所用分子氧的来源可以是纯氧气，也可以使用空气等稀释状态的氧气。稀释所需要的气体可以使用与生产己二醛酸时所用的相同气体。气体的压力可以为常压，也可以被加压。只是优选将氧的分压设定为略高于以己二醛酸为主产物时的分压。具体来说，最好在在反应开始到反应结束期间保持氧分压为0.05-2.5MPa，优选0.07-1.5MPa，更优选0.09-0.8MPa。这里所说的反应开始时是指将反应所需的全部物质都已加入反应器时的状态，若反应在高于室温的情况下进行，则是指在上述条件的基础上，使那些反应所需物质的混合物达到反应所需温度的状态。反应结束时是指满足以下任一条件的状态：反应开始以后反应所需物质的组成(包括氧分压)超出另外指定的条件，或比反应所需温度低30℃或更多。
以下用实施例和参考例进一步详细说明本发明的方法，只要不背离本发明的要旨，不限于以下实施例。
催化剂的酸量根据酸量法求出，其测定条件如下：
将催化剂在120℃、常压、空气中干燥12小时。
使干燥后的试样(催化剂)在干燥器中自然冷却至室温，称出其中的0.25g，将其装入茄形烧瓶(25ml)，在冰浴上冷却。
冷却到0℃之后，加入4.25ml的4.3 N的氯化钠水溶液，保持0℃的温度搅拌10分钟。
之后，将混合物用平均孔径为0.8μm的聚醚砜膜过滤，得到的滤液用0.02N的氢氧化钠水溶液中和滴定。
用得到的酸的当量除以所用的沸石的重量，求出每单位重量沸石的酸量(单位：mmol/g)。
参考例：固定催化剂的制备参考例1(固定催化剂-1)
向16.00 g东ソ一公司(即Tosoh Corp.)生产的FAU型沸石HSZ-360 HUA(2Si/Al＝14.0(表示用[Si的摩尔数]除以[Al的摩尔数/2]所得的值，下同)、Na2O/SiO2＝0.0008(均为摩尔比)、H型)中加入溶解在150ml水中的8.33g硫酸铁(II)七水合物的溶液，在惰性气氛中、室温条件下搅拌3小时。将得到的固体(试样)用水洗涤、干燥后，用X射线荧光法(以下称XRF)测定试样的铁的含量，其重量百分比含量为0.35％。
取出一部分该试样，在3kPa的减压、120℃条件下干燥3小时，称重量为4.30g。向其中加入0.0417g的2，2＇-联吡啶(大约相当于试样中的铁量)，充分振荡后减压至3kPa，在该状态、室温下保持1小时，之后，将同样的减压状态在120℃保持3小时。随后加入0.0496g2，2＇-联苯二醇(大约相当于试样中的铁量)，充分振荡后减压至3kPa，在该状态、室温下保持1小时，之后，将同样的减压状态在120℃保持3小时。将得到的试样倒入50ml二氯甲烷中，在回流条件下洗涤1小时后，将试样过滤，该洗涤操作重复两次之后，将试样在3kPa的减压、60℃条件下干燥3小时，得到(固定催化剂-1)。参考例2(固定催化剂-2)
向23.6g PQ公司生产的FAU型沸石CBV-760(2Si/Al＝55.0[摩尔比]、H型)中加入溶解在221ml0.1M硝酸中的8.98g硝酸铁(III)九水合物的溶液，在空气氛中、室温条件下搅拌1小时。将得到的固体(试样)用水洗涤、干燥后，用XRF测定铁的含量，其重量百分比含量为0.50％。
取出一部分该试样，在3kPa的减压、120℃条件下干燥3小时，称重量为20.02g。向其中加入0.268g 2，2＇-联吡啶(约相当于试样中的铁量)，充分振荡后减压至3kPa，在该状态、室温下保持1小时，之后，将同样的减压状态在120℃保持3小时。随后加入0.320g的2，2＇-联苯二醇(约相当于试样中的铁量)，充分振荡后减压至3kPa，在该状态、室温下保持1小时，之后，将同样的减压状态在120℃保持3小时。将得到的试样倒入200ml二氯甲烷中，在回流条件下洗涤1小时后，将试样过滤，该洗涤操作重复两次之后，将试样在3kPa的减压、60℃条件下干燥3小时，得到(固定催化剂-2)。参考例3(固定催化剂-3)
向16.00g东ソ一公司生产的FAU型沸石HSZ-360 HUA(2Si/Al＝14.0、Na2O/SiO2＝0.0008(均为摩尔比)、H型)中加入溶解在150ml0.1M硝酸中的3.02g硝酸铁(III)九水合物的溶液，在空气氛中、室温条件下搅拌1小时。将得到的固体(试样)用水洗涤、干燥后，用XRF测定铁的含量，其重量百分比含量为0.78％。
取出一部分该试样，在3kPa的减压、120℃条件下干燥3小时，称重量为2.53g。向其中加入0.0549g的2，2＇-联吡啶(约相当于试样中的铁量)，充分振荡后减压至3kPa，在该状态、室温下保持1小时，之后，将同样的减压状态在120℃保持3小时。随后加入0.0656g的2，2＇-联苯二醇(约相当于试样中的铁量)，充分振荡后减压至3kPa，在该状态、室温下保持1小时，之后在同样的减压状态、120℃保持3小时。将得到的试样倒入50ml二氯甲烷中，在回流条件下洗涤1小时后，过滤出催化剂，该洗涤操作重复两次之后将试样在3kPa的减压、60℃条件下干燥3小时，得到(固定催化剂-3)。参考例4(固定催化剂-4)
向2.14g(固定催化剂-3)中加入30ml 2M的硝酸钠水溶液，在回流条件下处理2小时，之后过滤、用水洗涤。重复进行一次钠离子交换处理。进一步用脱盐水洗涤，在3kPa的减压、60℃条件下干燥5小时，得到(固定催化剂-4)。用XRF测定得到的(固定催化剂-4)的铁含量，重量百分比含量为0.70％。 Na/Al的摩尔比为0.085。参考例5(固定催化剂-5)
向16.00g东ソ一公司生产的FAU型沸石HSZ-360 HUA(2Si/Al＝14.0、Na2O/SiO2＝0.0008(均为摩尔比)、H型)中加入溶解在150ml0.1M硝酸中的3.02g硝酸铁(III)九水合物的溶液，在空气氛中、室温条件下搅拌1小时，将得到的固体(试样)用水洗涤、干燥。
将5.00g干燥后的试样加入到47ml 2M的硝酸钠水溶液中，在回流条件下处理2小时，之后过滤、用水洗涤。再重复进行两次与钠的离子交换，共进行三次，之后用脱盐水洗涤，在常压空气氛中、120℃条件下干燥12小时。用XRF测定该试样的铁含量，重量百分比含量为0.76％。Na/Al的摩尔比为0.18。
取出一部分该试样，进一步在3kPa的减压、100℃条件下干燥3小时，称重量为1.04g。向其中加入0.0226g的2，2＇-联吡啶(约相当于试样中的铁量)，充分振荡后减压至3kPa，在该状态、室温下保持1小时，之后在同样的减压状态、120℃保持3小时。随后加入0.0264 g的2，2＇-联苯二醇(约相当于试样中的铁量)，充分振荡后减压至3kPa，在该状态、室温下保持1小时，之后在同样的减压状态、120℃保持3小时。将得到的试样倒入30ml二氯甲烷中，在回流条件下洗涤1小时后，过滤出催化剂，该洗涤操作重复两次之后，将试样在3kPa的减压、60℃条件下干燥3小时，得到(固定催化剂-5)。参考例6(固定催化剂-6)
向64.0gPQ公司生产的FAU型沸石CBV-760(2Si/Al＝55.0[摩尔比]、H型)中加入溶解在600ml水中的33.40g硫酸铁(II)七水合物和0.6ml 1M盐酸的混合溶液，在惰性气氛中、室温条件下搅拌3小时。将得到的固体(试样)用水洗涤、干燥后，用XRF测定铁的含量，其重量百分比含量为0.47％。(称为固定催化剂-6)参考例7(固定催化剂-7)
向4.00g(固定催化剂-6)中加入25ml水，还加入7.15ml 0.1M的氨水。将得到的浆料在室温下搅拌10分钟，之后过滤、进一步用脱盐水洗涤固体，直到滤液的pH值降到7.5。将试样在蒸发器中减压干燥，得到(固定催化剂-7)。参考例8(固定催化剂-8)
将(固定催化剂-7)在氮气流中、510℃条件下热处理4小时，得至(固定催化剂-8)。参考例9(固定催化剂-9)
将0.541g氯化铁(III)六水合物溶解在40ml水和20ml甲醇的混合物中，进一步按顺序加入0.164g碳酸氢钠、0.313g 2，2＇-联吡啶和0.373g的2，2＇-联苯二醇，在室温下搅拌，得到暗红色的混合物。向其中加入29.4g的1-丁醇、83.4g硅酸乙酯、3.31g十二钨硅酸二十六水合物，将得到的浆料在45℃搅拌1小时，然后在80℃搅拌4小时45分，之后在室温下使其老化15小时。将胶化的试样在减压下蒸发除去溶剂，将得到的深红色干凝胶用80℃的水洗涤3次，之后在120℃、空气氛下干燥12小时得到(固定催化剂-9)。
将(固定催化剂-9)在空气流、600℃下煅烧6小时，重量减轻24％。用XRF测定得到的黄白色粉末，铁的含量为0.16％(重量)。因此，可以认为(固定催化剂-9)含有0.12％的铁。参考例10(固定催化剂-10)
向溶解在100ml水中的4.05g硝酸铁(III)九水和物溶液中加入10.0g二氧化硅型的催化剂载体キヤリアクト(即CARiACT)Q-15(富士シリシア化学株式会社(即Fuji Silysia Co.，Ltd.)生产，粒径75-500μm，孔径约150)，其后，立即滴加2.02ml的浓氨水溶液(28-30％(重量))。将得到的浆料在60℃搅拌1小时，之后过滤，用脱盐水洗涤滤饼直到滤液的pH值降到约7。将过滤后的试样在减压下用蒸发器干燥，之后在氮气流中、600℃下热处理4小时，得到黄白色的粉末(固定催化剂-10)。
将上述参考例1-10中得到的各种固定催化剂用上述测定法进行催化剂的酸量滴定，算出其酸量。结果如下表l所示。表1
固定催化剂 酸量(mmol/g)
    12345678910     0.0870.0850.0580.0150.0350.1750.0200.1410.0160.016
实施例1
使用(固定催化剂-1)的环己酮的氧化开环反应
向内径为50mm、内侧高度为25mm的玻璃反应器中加入1.79g的(固定催化剂-1)、15ml水、1.5g环己酮，在用分子氧轻微加压下(相对于常压加压约1kPa)，通过磁搅拌器用全长为30mm、最大直径为8mm的具有特氟隆涂层的大致为圆柱形的搅拌棒以1200-1500rpm边搅拌边在65℃下反应1.5小时。从得到的反应混合物中离心分离出固定催化剂，用溶剂(甲醇)萃取液相，经采用内标的气相色谱法分析提取物，发现目标产物己二醛酸的收率为0.96％。
反应后的(固定催化剂-1)的分析
在上述反应之后，回收了1.77g(固定催化剂-1)(加入量的99％)。用XRF对回收的催化剂进行元素分析，发现2Si/Al比(摩尔比)增加了1％，Fe/Al比(摩尔比)的变化量未超过检出限(1％)，Fe的含量减少了3％。进一步用粉末X射线衍射法未能检测到反应前后结晶度的变化(未超过检出限，1％)。实施例2-5和对照例1-6
除各固定催化剂的用量和反应温度的变化如表2所示的条件外，采用与实施例1相同的反应条件进行环己酮的氧化开环反应，得到目标产物己二醛酸。结果归纳在表2中。
表2
固定催化剂 催化剂的量(g) 反应温度(℃) 己二醛酸收率(％)
实施例2实施例3实施例4实施例5 催化剂-2催化剂-2催化剂-6催化剂-8     1.291.292.002.00     65858585     1.593.56.24.7
对照例1对照例2对照例3对照例4对照例5对照例6 催化剂-3催化剂-4催化剂-5催化剂-7催化剂-9催化剂-10     0.5200.5730.5242.001.402.00     656565856585     0.280.48(-)0.140.15(-)
表中，(-)表示未得到。对照例7
除使用2.00g固定催化剂-1，用氮气流代替使用分子氧外，在与实施例1相同的条件下进行反应，未得到目标产物己二醛酸。对照例8
除使用2.00g PQ公司生产的FAU型沸石CBV-760(2Si/Al＝55.0[摩尔比]，H型)作为催化剂外，在与实施例1相同的条件下进行反应，未得到目标产物己二醛酸。参考例：固定催化剂的制备(热处理)参考例11(负载铁的FAU型沸石-1)
向32.00g PQ公司生产的FAU型沸石CBV-760(2Si/Al＝55.0[摩尔比]，H型)中加入用盐酸将pH值调节到4的、溶解在300ml水中的16.7g的硫酸铁(II)七水合物的溶液，在惰性气氛中、室温下搅拌该混合物3小时。将得到的固体(试样)用水洗涤、干燥后，用X射线荧光法(以下简称XRF)测定样品中铁的含量，其重量百分比含量为0.47％。铁离子交换后的2Si/Al(摩尔比)为67。参考例12(固定催化剂-11)
取出一部分(负载铁的FAU型沸石-1)，在3kPa的减压、120℃条件下干燥3小时，称重量为2.83g。向其中加入0.0377g的2，2＇-联吡啶(约相当于试样中的铁量)，充分振荡后减压至3kPa，在该状态、室温下保持1小时，之后在同样的减压状态、120℃保持3小时。随后加入0.0449g的2，2＇-联苯二醇(约相当于试样中的铁量)，充分振荡后减压至3kPa，在该状态、室温下保持1小时，之后在同样的减压状态、120℃保持3小时。将得到的试样倒入50ml二氯甲烷中，在回流条件下洗涤1小时后过滤出催化剂，该洗涤操作重复两次之后，将试样在3kPa的减压、60℃条件下干燥3小时，得到(固定催化剂-11)。参考例13(固定催化剂-12)
取出一部分(负载铁的FAU型沸石-1)，在氮气流下、管式炉中，在400℃下热处理24小时。用XRF测定煅烧后试样中的铁含量，未发现与(负载铁的FAU型沸石-1)的铁含量有显著差异。
将该试样取出一部分，热处理之后立即称量，重量为2.38g。向其中加入0.031g的2，2＇-联吡啶(约相当于试样中的铁量)，充分振荡后减压至3kPa，在该状态、室温下保持1小时，之后在同样的减压状态、120℃保持3小时。随后加入0.038g的2，2＇-联苯二醇(约相当于试样中的铁量)，充分振荡后减压至3kPa，在该状态、室温下保持1小时，之后在同样的减压状态、120℃保持3小时。将得到的试样倒入50ml二氯甲烷中，在回流条件下洗涤1小时后过滤出催化剂，该洗涤操作重复两次之后，将试样在3kPa的减压、60℃条件下干燥2小时，得到(固定催化剂-12)。参考例14(固定催化剂-13)
取出一部分(负载铁的FAU型沸石-1)，在氮气流下、管式炉中，在740℃下热处理4小时。
取出一部分该试样，热处理之后立即称量，重量为2.50g。向其中加入0.033g的2，2＇-联吡啶(约相当于试样中的铁量)，充分振荡后减压至3kPa，在该状态、室温下保持1小时，之后在同样的减压状态、120℃保持3小时。随后加入0.039g的2，2＇-联苯二醇(约相当于试样中的铁量)，充分振荡后减压至3kPa，在该状态、室温下保持1小时，之后在同样的减压状态、120℃保持3小时。将得到的试样倒入50ml二氯甲烷中，在回流条件下洗涤1小时后过滤出催化剂，该洗涤操作重复两次之后，将试样在3kPa的减压、60℃条件下干燥2小时，得到(固定催化剂-13)。参考例15(固定催化剂-14)
取出一部分(负载铁的FAU型沸石-1)，在氮气流下、管式炉中，在900℃下热处理4小时。用XRF测定煅烧后试样中的铁含量，重量百分比含量为0.53％。
取出一部分该试样，热处理之后立即称量，重量为4.07g。向其中加入0.060g的2，2＇-联吡啶(约相当于试样中的铁量)，充分振荡后减压至3kPa，在该状态、室温下保持1小时，之后在同样的减压状态、120℃保持3小时。随后加入0.072g的2，2＇-联苯二醇(约相当于试样中的铁量)，充分振荡后减压至3kPa，在该状态、室温下保持1小时，之后在同样的减压状态、120℃保持3小时。将得到的试样倒入50ml二氯甲烷中，在回流条件下洗涤1小时后过滤出催化剂，该洗涤操作重复两次之后，将试样在3kPa的减压、60℃条件下干燥2小时，得到(固定催化剂-14)。参考例16(固定催化剂-15)
取出一部分(负载铁的FAU型沸石-1)，在空气流下、管式炉中，在900℃下热处理4小时。
取出一部分该试样，热处理之后立即称量，重量为2.59g。向其中加入0.034g的2，2＇-联吡啶(约相当于试样中的铁量)，充分振荡后减压至3kPa，在该状态、室温下保持1小时，之后在同样的减压状态、120℃保持3小时。随后加入0.041g的2，2＇-联苯二醇(约相当于试样中的铁量)，充分振荡后减压至3kPa，在该状态、室温下保持1小时，之后在同样的减压状态、120℃保持3小时。将得到的试样倒入50ml二氯甲烷中，在回流条件下洗涤1小时后过滤出催化剂，该洗涤操作重复两次之后，将试样在3kPa的减压、60℃条件下干燥2小时，得到(固定催化剂-15)。参考例17(固定催化剂-16)
向64.0g PQ公司生产的FAU型沸石CBV-760(2Si/Al＝55.0[摩尔比]，H型)中加入用盐酸将pH值调节到4的、溶解在600ml水中的33.4g的硫酸铁(II)七水合物的溶液，在惰性气氛中、室温条件下搅拌该混合物3小时。将得到的固体(试样)用水洗涤、干燥后，用XRF测定试样中铁的含量，其重量百分比含量为0.46％。铁离子交换后的2Si/Al(摩尔比)为66。
取出一部分该试样，在氮气流下、管式炉中，在750℃下热处理4小时。
取出一部分热处理后的试样，热处理之后立即称量，其重量为49.72g。向其中加入0.645g的2，2＇-联吡啶(约相当于试样中的铁量)，充分振荡后减压至3kPa，在该状态、室温下使该混合物保持1小时，之后在同样的减压状态、120℃保持3小时。随后加入0.763g的2，2＇-联苯二醇(约相当于试样中的铁量)，充分振荡后减压至3kPa，在该状态、室温下使该混合物保持1小时，之后在同样的减压状态、120℃保持3小时。将得到的试样倒入500ml二氯甲烷中，在回流条件下洗涤1小时后过滤出催化剂，该洗涤操作重复两次之后，将试样在3kPa的减压、60℃条件下干燥2小时，得到(固定催化剂-16)。参考例18(负载铁的FAU型沸石-2)
向64.0gPQ公司生产的FAU型沸石CBV-760(2Si/Al＝55.0[摩尔比]，H型)中加入用盐酸将pH值调节到4的、溶解在600ml水中的33.4g的硫酸铁(II)七水合物的溶液，在惰性气氛中、室温条件下搅拌该混合物3小时。将得到的固体(试样)用水洗涤、干燥后，用XRF测定试样中铁的含量，其重量百分比含量为0.47％。铁离子交换后的2Si/Al(摩尔比)为66。
取出一部分该试样，在氮气流下、管式炉中，在750℃下热处理4小时，得到(负载铁的FAU型沸石-2)。参考例19(固定催化剂-17)。
从(负载铁的FAU型沸石-2)中取出4.10g，向其中加入0.062g的1，10-菲咯啉一水合物(约相当于试样中的铁量)，充分振荡后减压至3kPa，在该状态、室温下保持该混合物1小时，之后在同样的减压状态、120℃保持3小时。将得到的试样倒入100ml二氯甲烷中，在回流条件下洗涤1小时后过滤出催化剂，该洗涤操作重复两次之后，将试样在3kPa的减压、60℃条件下干燥2小时，得到(固定催化剂-17)。参考例20(固定催化剂-18)
从(负载铁的FAU型沸石-2)中取出2.93g，向其中加入0.0317g的乙酰丙酮(约相当于试样中的铁的1.2倍量)，充分振荡后减压至3kPa，将该状态在120℃保持3小时。将得到的试样倒入50ml二氯甲烷中，在回流条件下洗涤1小时后过滤出催化剂，该洗涤操作重复两次之后，将试样在3kPa的减压、60℃条件下干燥2小时，得到(固定催化剂-18)。参考例21(固定催化剂-19)
将PQ公司生产的FAU型沸石CBV-760(2Si/Al＝55.0[摩尔比]，H型)在氮气流下、管式炉中，在750℃下热处理4小时。向热处理后的8.00g试样中加入用盐酸将pH值调节到4的、溶解在600ml水中的33.4g的硫酸铁(II)七水合物的溶液，在惰性气氛中、室温条件下搅拌该混合物3小时。将得到的试样用水洗涤、干燥后，用XRF测定试样中铁的含量，其重量百分比含量为0.52％。铁离子交换后的2Si/Al(摩尔比)为67。
取出一部分该试样，在约3kPa的减压、120℃条件下干燥3小时。
干燥后称重为3.05g。向其中加入0.045g的2，2＇-联吡啶(约相当于试样中的铁量)，充分振荡后减压至3kPa，在该状态、室温下保持1小时，之后，将同样的减压状态在120℃保持3小时。然后，加入0.053g的2，2＇-联苯二醇(约相当于试样中的铁量)，充分振荡后减压至3kPa，在该状态、室温下保持1小时，之后，将同样的减压状态在120℃保持3小时。将得到的试样倒入50ml二氯甲烷中，在回流条件下洗涤1小时后过滤出催化剂，该洗涤操作重复两次之后，将试样在3kPa的减压、60℃条件下干燥3小时，得到(固定催化剂-19)。实施例6
向内径为50mm、内侧高度为25mm的玻璃反应器中加入2.00g的(固定催化剂-12)、15ml水、1.5g环己酮，在用分子氧轻微加压下(相对于常压加压约1kPa)，通过磁搅拌器用全长为30mm、最大直径为8mm的具有特氟隆涂层的大致为圆柱形的搅拌棒，以1200-1500rpm边搅拌边在85℃下反应1.5小时。从得到的反应混合物中离心分离出固定催化剂，进一步用溶剂(甲醇)萃取液相，经用内标的气相色谱法进行分析，发现目标产物己二醛酸的收率为5.54％。实施例7
除使用2.00g(固定催化剂-13)外，在与实施例6相同条件下进行环己酮的氧化开环反应，以5.70％的收率得到目标产物己二醛酸。实施例8
除用2.00g(固定催化剂-14)外，在与实施例6相同条件下进行环己酮的氧化开环反应，以6.60％的收率得到目标产物己二醛酸。实施例9
除用2.00g(固定催化剂-15)外，在与实施例6相同条件下进行环己酮的氧化开环反应，以6.44％的收率得到目标产物己二醛酸。实施例10
向容积为500ml的钛制高压釜中加入10.0g的(固定催化剂-16)，加入75.0g水、7.49g环己酮，使5％氧气、95％氮气(均为体积浓度)的混合气体从配有出口的气体入口给料进入所述反应混合物，并使其以10Nl/h的流速，流到装在高压釜顶部的冷却管中，同时维持内压为0.1MPa，在用6叶片涡轮以1000rpm搅拌下，使反应混合物在85℃下反应1.5小时。从得到的反应混合物中离心分离出固定催化剂，进一步用溶剂(甲醇)萃取液相，经采用内标的气相色谱法分析萃取物，发现目标产物己二醛酸的收率为8.8％。实施例11
除装入20.0g(固定催化剂-16)并使5％氧气、95％氮气(均为体积浓度)的混合气体以18Nl/h的流速流动外，在与实施例10相同的反应条件下进行环己酮的氧化开环反应，目标产物己二醛酸的收率为9.9％，己二酸的收率为1.88％。实施例12
除使用2.00g(固定催化剂-17)外，在与实施例6相同的反应条件下进行环己酮的氧化开环反应，以6.60％的收率得到目标产物己二醛酸。实施例13
除使用2.00g(固定催化剂-18)外，在与实施例6相同的反应条件下进行环己酮的氧化开环反应，以5.24％的收率得到目标产物己二醛酸。实施例14
除使用2.00g(固定催化剂-19)外，在与实施例6相同的反应条件下进行环己酮的氧化开环反应，以5.53％的收率得到目标产物己二醛酸。实施例15
除使用2.00g(固定催化剂-11)外，在与实施例6相同的反应条件下进行环己酮的氧化开环反应，以4.58％的收率得到目标产物己二醛酸。参考例：固定催化剂的制备(加入碱性化合物)参考例22(固定催化剂-20)
向10.00gPQ公司生产的FAU型沸石CBV-760(2Si/Al＝55.0[摩尔比]，H型)中加入溶解在100ml脱盐水中的4.05g的硝酸铁(III)九水合物溶液，在空气氛中、室温条件下搅拌1分钟。将该浆料继续保持在室温，在5分钟内滴加入1.82ml浓氨水(28-30％重量)(NH3/Fe[相对于所加入铁元素的摩尔比]为2.79)。将得到的黄褐色浆料升温至60℃，保持该温度搅拌1小时。过滤收集试样，用脱盐水洗涤直到滤液的pH值降到7.5或以下，之后在蒸发器中减压干燥。将干燥后的试样进一步在氮气流下、管式炉中，在750℃下处理3小时。得到的试样为(固定催化剂-1)。
将得到的固体(试样)用水洗涤、干燥后，用X射线荧光法(以下简称XRF)测定铁的含量，其重量百分比含量为1.25％。铁离子负载后的2Si/Al(摩尔比)为68。参考例23(固定催化剂-21)
除将在参考例22的(固定催化剂-20)中铁负载阶段添加的浓氨水的体积变为3.04ml(NH3/Fe[摩尔比]为4.66)外，采用完全相同的方法制备(固定催化剂-21)。用XRF测定铁的含量为4.84％。参考例24(固定催化剂-22)
将溶解在100ml脱盐水中的4.05g的硝酸铁(III)九水合物的溶液在室温下边搅拌边在5分钟内向其中滴加1.82ml浓氨水(28-30％重量)。将得到的红褐色反应混合物在室温下进一步搅拌30分钟，之后，加入10.00gPQ公司生产的FAU型沸石CBV-760(2Si/Al＝55.0[摩尔比]，H型)，升温至60℃进一步搅拌1小时。过滤收集试样，用脱盐水洗涤直到滤液的pH值降到7.5或以下，之后在蒸发器中减压干燥。将干燥的试样进一步在氮气流下、管式炉中，在750℃下处理3小时。得到的试样为(固定催化剂-22)。
将得到的固体(试样)用水洗涤、干燥后，用XRF测定铁的含量，其重量百分比含量为0.91％。参考例25(固定催化剂-23)
向10.00gPQ公司生产的FAU型沸石CBV-760(2Si/Al＝55.0[摩尔比]，H型)中加入溶解在100ml脱盐水中的4.05g的硝酸铁(IH)九水合物的溶液，在空气氛中升温至60℃，搅拌30分钟。将反应混合物保持在60℃，边搅拌边在5分钟内滴加1.82ml浓氨水(28-30％重量)。将得到的黄褐色浆料在60℃进一步搅拌30分钟。之后过滤收集试样，用脱盐水洗涤直到滤液的pH值降到7.5或以下，之后在蒸发器中减压干燥。将干燥的试样进一步在氮气流下、管式炉中，在750℃下处理3小时。得到的试样为(固定催化剂-23)。
将得到的固体(试样)用水洗涤、干燥后，用XRF测定铁的含量，其重量百分比含量为1.55％。参考例26(固定催化剂-24)
向10.00gPQ公司生产的FAU型沸石CBV-760(2Si/Al＝55.0[摩尔比]，H型)中加入溶解在100ml脱盐水中的4.04g的硝酸铁(III)九水合物的溶液，在空气氛中升温至60℃，搅拌55分钟。将反应混合物保持在60℃，边搅拌边在5分钟内滴加1.82ml浓氨水(28-30％重量)。将得到的黄褐色浆料在60℃进一步搅拌5分钟。之后过滤收集试样，用脱盐水洗涤直到滤液的pH值降到7.5或以下，之后在蒸发器中减压干燥。将干燥后的试样进一步在氮气流下、管式炉中，在750℃下处理3小时。得到的试样为(固定催化剂-24)。
将得到的固体(试样)用水洗涤、干燥后，用XRF测定铁的含量，其重量百分比含量为1.49％。参考例27(固定催化剂-25)
向30.0g Zeolyst International生产的FAU型沸石CBV-760(2Si/Al＝55.0[摩尔比]，H型)中加入600ml 1mol/l(升)的硝酸铵水溶液，在80℃搅拌1小时。之后过滤收集试样，用脱盐水洗涤。再次向试样中加入600ml 1mol/l的硝酸铵水溶液，在80℃搅拌该混合物1小时，过滤、洗涤、干燥后得到铵型FAU沸石。
向10.00g得到的铵型FAU沸石中加入溶解在100ml脱盐水中的4.05g的硝酸铁(III)九水合物溶液，在空气氛中升温至60℃，搅拌30分钟。将反应混合物保持在60℃，边搅拌边在5分钟内滴加1.82ml浓氨水(28-30％重量)。将得到的黄褐色浆料在60℃进一步搅拌30分钟。之后过滤收集试样，用脱盐水洗涤直到滤液的pH值降到7.5或以下，之后在蒸发器中减压干燥。将干燥后的试样进一步在氮气流下、管式炉中，在750℃下处理3小时。得到的试样为(固定催化剂-25)。
将得到的固体(试样)用水洗涤、干燥后，用XRF测定铁的含量，其重量百分比含量为1.63％。参考例28(固定催化剂-26)
向10.00gPQ公司生产的FAU型沸石CBV-760(2Si/Al＝55.0[摩尔比]，H型)中加入溶解在100ml脱盐水中的4.05g的硝酸铁(III)九水合物溶液，升温至60℃，保持该温度搅拌1小时。过滤收集试样，用脱盐水洗涤直到滤液的pH值降到6.5或以下，之后在蒸发器中减压干燥。将干燥后的试样进一步在氮气流下、管式炉中，在750℃下处理3小时。得到的试样为(固定催化剂-26)。
将得到的固体(试样)用水洗涤、干燥后，用XRF测定铁的含量，其重量百分比含量为0.77％。Fe离子交换后的2Si/Al(摩尔比)为70。参考例29(固定催化剂-27)(铵型沸石的制备)
向30.00gPQ公司生产的FAU型沸石CBV-760(2Si/Al＝55.0[摩尔比]，H型)中加入600mllN的硝酸铵水溶液，在80℃将该混合物搅拌1小时，过滤收集试样，洗涤。将该操作重复两次，在120℃下干燥12小时得到铵型沸石。
向12.0g得到的铵型沸石中加入溶解在120ml脱盐水中的4.85g的硝酸铁(II)九水合物溶液，在空气氛中、60℃条件下将该混合物搅拌30分钟。在5分钟内向该浆料中滴加2.18ml浓氨水(28-30％重量)。将得到的黄褐色浆料进一步在60℃搅拌30分钟。过滤收集试样，用脱盐水洗涤直到滤液的pH值降到7.5或以下，之后在常压、120℃条件下干燥该试样12小时。将以上负载铁的操作对于相同的催化剂重复3次。
将得到的试样进一步在氮气流下、管式炉中，在750℃下处理3小时。得到的试样为(固定催化剂-27)。实施例16
向内径为50mm、内侧高度为25mm的玻璃反应器中加入2.00g的(固定催化剂-20)，加入15ml水、1.5g环己酮，在用分子氧轻微加压下(相对于常压加压约1kPa)，通过磁力搅拌器用全长为30mm、最大直径为8mm的具有特氟隆涂层的大致为圆柱形的搅拌棒以1200-1500rpm边搅拌边在85℃下反应1.5小时。从得到的反应混合物中离心分离出固定催化剂，进一步用溶剂(甲醇)萃取液相，经采用内标的气相色谱法分析萃取物，目标产物己二醛酸的收率为7.4％。实施例17-23
除分别使用2.00g的(固定催化剂-21)至(固定催化剂-27)外，在与实施例15相同的反应条件下分别进行环己酮的氧化开环反应，得到目标产物己二醛酸。结果归纳在表3中。表3
    催化剂 己二醛酸收率
实施例17实施例18实施例19实施例20实施例21实施例22实施例23 固定催化剂-21固定催化剂-22固定催化剂-23固定催化剂-24固定催化剂-25固定催化剂-26固定催化剂-27     7.9％7.4％8.5％8.0％7.1％6.7％9.3％
此外，在实施例18(采用固定催化剂-22)中以1.46％的收率生成己二酸，在实施例19(采用固定催化剂-23)中以1.39％的收率生成己二酸。
工业上实用性
根据本发明，作为在环酮的氧化反应中、特别是在由环己酮生产己二醛酸中所必需的氧化开环反应催化剂，可以使用在载体上负载特定金属元素的具有特定性质的固定催化剂，据此可以使催化剂的分离和产品的纯化过程简化，并进一步形成不含作为抗衡离子的卤素的体系，这使反应器等可采用低级的材料，对工业具有非常大的益处。

Claims (33)

1.一种生产脂肪族醛酸和/或脂肪族二酸的方法，其特征在于在固定催化剂的存在下，环酮被分子氧氧化，其中所述固定催化剂包含一种载体和负载在所述载体上的至少一种属于元素周期表中第4-11族的金属元素的复合物，并且每单位重量的所述载体的酸量等于或大于0.06mmol/g。
2.权利要求1的方法，其中所述载体为沸石。
3.权利要求1或2的方法，其中所述环酮为环己酮，所述脂肪族醛酸为己二醛酸及所述脂肪族二酸为己二酸。
4.权利要求1-3中任一项的方法，其中所述属于元素周期表中第4-11族的金属元素选自铁、铜和铱。
5.权利要求4的方法，其中所述属于元素周期表中第4-11族的金属元素为铁。
6.权利要求1-5中任一项的方法，其中所述负载于沸石上的金属元素为铁离子和/或铁络合物。
7.权利要求2-6中任一项的方法，其中所述复合物具有选自硅、锗和锡的一种或多种T元素和选自铝、镓、铟和硼的一种或多种M元素作为构成所述沸石骨架的元素，其中由2T/M所表示的摩尔比为8或大于8。
8.权利要求2-7中任一项的方法，其中所述沸石具有选自硅、锗和锡的一种或多种T元素和选自铝、镓、铟和硼的一种或多种M元素作为构成所述沸石骨架的元素，其中由2T/M所表示的摩尔比为9或大于9。
9.权利要求7或8的方法，其中所述T元素为硅。
10.权利要求7-9中任一项的方法，其中所述M元素为铝。
11.一种生产ε-己内酰胺的方法，其特征在于该方法包括在包含载体和负载于载体上的至少一种属于元素周期表中第4-11族的金属元素的复合物并且每单位重量的所述载体的酸量等于或大于0.06 mmol/g的固定催化剂的存在下，用分子氧氧化环己酮生成含有己二醛酸的氧化产物；使从氧化产物中回收的己二醛酸在氢化催化剂的存在下，与氨和氢反应生成6-氨基己酸并加热生成的6-氨基己酸，使其环化成为ε-己内酰胺。
12.权利要求1-11中任一项的方法，其特征在于氧化反应在水的共存下进行。
13.一种生产脂肪族醛酸和/或脂肪族二酸的方法，该方法包括在固定催化剂的存在下用分子氧氧化环酮，其特征在于所述固定催化剂包含一种载体和负载于所述载体上的至少一种属于元素周期表中第4-11族的金属元素的复合物，所述复合物具有选自硅、锗和锡的一种或多种T元素和选自铝、镓、铟和硼的一种或多种M元素作为构成所述沸石骨架的元素，其中由2T/M所表示的摩尔比为8或大于8。
14.一种生产脂肪族醛酸和/或脂肪族二酸的方法，该方法包括在固定催化剂的存在下用分子氧氧化环酮，其特征在于所述固定催化剂包含一种沸石和负载于所述沸石上的至少一种属于元素周期表中第4-11族的金属元素的复合物，所述沸石具有选自硅、锗和锡的一种或多种T元素和选自铝、镓、铟和硼的一种或多种M元素作为构成所述沸石骨架的元素，其中由2T/M所表示的摩尔比为9或大于9。
15.权利要求1-14中任一项的方法，其特征在于所述固定催化剂包含一种具有至少一种在液相中负载于其上的属于元素周期表中第4-11族的金属元素的载体的复合物，所述复合物是在相对每摩尔负载阶段所用总的金属元素为0.01-50摩尔的碱性化合物的存在下制备的。
16.权利要求15中的方法，其特征在于所述碱性化合物为氨、直链烷基胺或脂环族烷基胺。
17.权利要求1-16中任一项的方法，其中所述固定催化剂的复合物是通过包括于200-1100℃下的热处理过程的方法制备的。
18.权利要求17的方法，其中所述固定催化剂包含通过将至少一种属于元素周期表中第4-11族的金属元素负载于所述载体上并于200-1100℃下热处理所得到的复合物而制备的复合物。
19.权利要求17的方法，其中所述固定催化剂包含所述通过于200-1100℃下热处理所述载体并将至少一种属于元素周期表中第4-11族的金属元素负载于所得到的载体上而制备的复合物。
20.一种用于制备脂肪族醛酸和/或脂肪族二酸的固定催化剂，其特征在于包含一种载体和负载在所述载体上的至少一种属于元素周期表中第4-11族的金属元素的复合物，并且每单位重量的所述载体的酸量等于或大于0.06mmol/g。
21.权利要求20的固定催化剂，其中所述载体为沸石。
22.权利要求20或21的固定催化剂，其中所述属于元素周期表中第4-11族的金属元素选自铁、铜和铱。
23.权利要求22的固定催化剂，其中所述属于元素周期表中第4-11族的金属元素为铁。
24.权利要求20-23中任一项的固定催化剂，其中所述脂肪族醛酸为己二醛酸及所述脂肪族二酸为己二酸。
25.权利要求21-24中任一项的固定催化剂，其中所述复合物具有选自硅、锗和锡的一种或多种T元素和选自铝、镓、铟和硼的一种或多种M元素作为构成所述沸石骨架的元素，其中由2T/M所表示的摩尔比为8或大于8。
26.权利要求21-25中任一项的固定催化剂，其中所述沸石具有选自硅、锗和锡的一种或多种T元素和选自铝、镓、铟和硼的一种或多种M元素作为构成所述沸石骨架的元素，其中由2T/M所表示的摩尔比为9或大于9。
27.一种用于制备脂肪族醛酸和/或脂肪族二酸的固定催化剂，其特征在于包含一种沸石和负载在所述沸石上的至少一种属于元素周期表中第4-11族的金属元素的复合物，所述复合物具有选自硅、锗和锡的一种或多种T元素和选自铝、镓、铟和硼的一种或多种M元素作为构成所述沸石骨架的元素，其中由2T/M所表示的摩尔比为8或大于8。
28.一种用于制备脂肪族醛酸和/或脂肪族二酸的固定催化剂，其特征在于包含一种沸石和负载在所述沸石上的至少一种属于元素周期表中第4-11族的金属元素的复合物，所述沸石具有选自硅、锗和锡的一种或多种T元素和选自铝、镓、铟和硼的一种或多种M元素作为构成所述沸石骨架的元素，其中由2T/M所表示的摩尔比为9或大于9。
29.权利要求20-28中任一项的固定催化剂，其中所述固定催化剂包含具有至少一种在液相中负载于所述载体上的属于元素周期表中第4-11族的金属元素的复合物，所述复合物是在相对每摩尔负载阶段所用总的金属元素为0.01-50摩尔的碱性化合物的存在下制备的。
30.权利要求29的固定催化剂，其中所述碱性化合物为氨、直链烷基胺或脂环族烷基胺。
31.权利要求20-30中任一项的固定催化剂，其中所述固定催化剂的所述复合物通过包括于200-1100℃下热处理过程的方法制备。
32.权利要求31的固定催化剂，其中所述固定催化剂包含所述通过将至少一种属于元素周期表中第4-11族的金属元素负载于所述载体上，并于200-1100℃下热处理所得到的复合物来制备的复合物。
33.权利要求31的固定催化剂，其中所述固定催化剂包含所述通过于200-1100℃下热处理所述载体，并将至少一种属于元素周期表中第4-11族的金属元素负载于所得到的载体上而制备的复合物。
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