CN1333048C - 一种石油烃催化转化方法 - Google Patents

Abstract

一种石油烃催化转化方法，是在一个包括混合区、第一反应区和第二反应区的反应器中，使再生剂和来自第二反应区的带炭剂进入混合区相互混合并在预提升介质的作用下向上流动进入第一反应区；在第一反应区内原料油与上述混合剂接触、反应，所形成的油剂混合物沿第一反应区上行进入第二反应区，并在第二反应区中继续接触、反应；第二反应区内的一部分反应后的带炭剂返回混合区循环使用；分离反应油气和其余的反应后的催化剂，反应油气送至后续产品分离***，而反应后的催化剂经汽提、再生后循环使用。该方法使石油烃类和催化剂在较低的反应温度下进行较长时间的接触，从而减少干气产率、强化氢转移反应、降低产品汽油中烯烃含量。

Description

一种石油烃催化转化方法

技术领域

本发明属于在不存在氢的情况下石油烃的催化转化方法，更具体地说，是一种改进油剂接触效果的石油烃催化转化方法。

背景技术

流化催化裂化是通过石油烃类和催化剂在流化床反应器中相互接触来实现的。随着反应的进行，生成大量的焦炭沉积在催化剂上形成待生催化剂，待生催化剂循环至再生器，在高温下和空气接触燃烧，烧焦后形成再生催化剂，再生催化剂再返回反应器，继续重新和新鲜原料油反应。催化剂的流化循环可以通过各种气体介质来实现。

尽管流化催化裂化工艺较为成熟，但人们仍然致力寻求新技术以提高产品质量、收率和选择性。目前颇为引人关注的主要是两个方面：一是待生催化剂上吸附产品的回收；二是催化裂化原料油和再生催化剂的混合接触。从待生催化剂上回收产品可直接提高产品的收率，而催化裂化原料油和催化剂的优化混合接触则可提高产物的收率和选择性，并可以改善产品的性质。

回收待生催化剂上的吸附产品的方法就是更完全地汽提待生催化剂上的轻烃产物。完全汽提的常规方法就是提高汽提器中的待生催化剂的温度。而待生催化剂的温度提高一方面可以采用间接换热，一方面可以在汽提器中将待生催化剂和高温的再生催化剂相混合。U.S.Pat.3,821,103和2,451,619阐述了后一种方法。更完全汽提待生催化剂既可以提高烃产物的回收，还可以改善流化催化裂化装置的热平衡，因为未汽提完的烃在再生器中燃烧会生成大量的余热从而影响热平衡。

通过改变现有装置的设备来实现原料油和催化剂充分混合接触的方法很多。U.S.Pat.5,017,343就是一典型装置，其主要通过改善原料油的分散来提高原料油和催化剂的混合。U.S.Pat.4,960,503则通过在提升管反应器中增加多个喷嘴来改善原料油和催化剂的混合。尽管这些方法改善了原料油在再生催化剂中的分布，但当少量原料油和大量催化剂相接触时，就会导致瞬间的分布不均，从而导致非选择性裂化加重，干气产率过多。为了降低原料油和催化剂混合时局部温度分布不均，U.S.Pat.4,960,503采用了将原料油和热催化剂间接换热的方法，但此方法又容易导致换热器生焦。

有许多专利通过将待生催化剂直接返回反应器入口来实现催化剂的混合。U.S.Pat.3,679,576阐述了这样一种方法，在和原料相接触前，将待生催化剂和再生催化剂同时通入一小直径短管来实现催化剂的混合。U.S.Pat.3,888,762在此基础上稍作改动，提出将原料油、待生催化剂和再生催化剂同时通入提升管底部来改善催化剂的混合。U.S.Pat.6616900是将提升管的中部的油气和催化剂引出并进行分离，其中的带炭催化剂返回提升管底部与再生催化剂混合以提高剂油比。这些方法都极大地改善了催化剂在FCC装置间循环的灵活性，缺点在于仍没解决原料油的局部过度裂化问题。U.S.Pat.5,346,613和U.S.Pat.5455010提出了另一种方法来解决催化剂和原料油的混合接触，具体地讲，就是将待生催化剂和再生催化剂通入一混合室混合，混合催化剂则分成两部分，一部分返回提升管反应器，另一部分则进入再生器。混合室置于再生器和反应器之间。此方法不足在于设备投资过大，流程复杂。U.S.Pat.5,451,313和U.S.Pat.5597537在此基础上进行了改进，将混合室置于提升管反应器的底部，再生催化剂和一部分待生催化剂在混合室混合。针对提升管底部的混合室，U.S.Pat.5965012和U.S.Pat.6183699在此基础上，在再生斜管的末端引入轻烃与再生催化剂和待生剂的混合剂接触反应，从而可以实现轻烃原料的超短接触反应，将反应后的油、剂分离后，将待生剂返回混合室。U.S.Pat.6113776和U.S.Pat.6616899是在提升管的中部设置混合室，提升管的下段进行汽油与高温再生催化剂的热裂化反应得到低碳烯烃，产生的带炭剂与汽提段返回的待生剂在混合室混合。但所有这些催化剂的混合方法对于解决原料和催化剂在较低温度下较长时间的接触问题都不是很有效。

ZL99105903.4提供了一种新型的变径提升管反应器，CN1310223采用该变径提升管反应器，通过烃类和催化剂在第二反应区的混合接触，降低了汽油烯烃含量。

发明内容

本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种改进油剂接触效果的石油烃催化转化方法，使石油烃类和催化剂在较低的反应温度下进行较长时间的接触，从而减少干气产率、强化氢转移反应、降低产品汽油中烯烃含量。

本发明所提供的石油烃催化转化方法如下：在一个包括混合区、第一反应区和第二反应区的反应器中，使再生剂和来自第二反应区的带炭剂进入混合区相互混合并在预提升介质的作用下向上流动进入第一反应区；在第一反应区内原料油与上述混合剂接触、反应，所形成的油剂混合物沿第一反应区上行进入第二反应区，并在第二反应区中继续接触、反应；第二反应区内的一部分反应后的带炭剂返回混合区循环使用；分离反应油气和其余的反应后的催化剂，反应油气送至后续产品分离***，而反应后的催化剂经汽提、再生后循环使用。

与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在以下方面：通过在提升管反应器底部设置混合区，将一部分第二反应区的带炭剂返回和再生催化剂接触混合，实现催化剂的一个内循环，从而一方面在第一反应区实现了烃类和催化剂的一次优化接触，增加第一反应区剂油比，并同时减少第一反应区热裂化发生的比例。另外更重要的是，也相应增大了第二反应区催化剂的循环量，增强了第二反应区气固接触效率，从而可以使烃类和催化剂在第二反应区实现二次优化接触，使烃类和催化剂在较低温度下较长反应时间的接触，故而在第二反应区提供了一个非常适宜氢转移反应发生的环境，从而减少了干气产率，改善了产品性质，降低了产品中汽油的烯烃含量。

附图说明

图1是本发明所提供方法的流程示意图。

具体实施方式

本发明所述的包括混合区、第一反应区和第二反应区的反应器，是在常规FCC提升管反应器基础上改进后的反应器型式。如图1所示，可以采用底部设有混合区的变径提升管反应器，所述变径提升管反应器为ZL99105903.4中所述的反应器；所述第一反应区和第二反应区亦与ZL99105903.4中所述的分区方式相同。本发明所述的反应器还可以是底部设有混合区的提升管+流化床组合反应器，其中，提升管部分为本发明所述第一反应区，流化床部分为本发明所述第二反应区。

在本发明所述的反应器中，混合区设置于反应器的底部，其与第一反应区的下端固定连接并相连通。混合区的高径比为0.2-5∶1，优选0.5-3∶1。混合区的直径与第一反应区的直径之比为1.2-5∶1，优选1.5-4∶1。

常规的催化裂化原料均可作为本发明所述的原料油，例如，直馏蜡油、焦化蜡油、脱沥青油、加氢精制油、加氢裂化尾油、减压渣油、常压渣油中的一种或一种以上的混合物均可作为本发明所述的原料油。

本发明适用的催化剂为通常用于FCC过程的催化剂，其活性组分选自含或不含稀土的Y或HY型沸石、含或不含稀土的超稳Y型沸石、ZSM-5系列沸石或具有五元环结构的高硅沸石、β沸石、镁碱沸石中的一种、两种或三种，也可以是无定型硅铝催化剂。

在本发明所述方法中，第一反应区的主要操作条件如下：反应温度为450-650℃，最好为480-580℃；反应压力为130-450千帕，最好为250-400千帕；催化剂与原料油的重量比为2-15∶1，最好为3-10∶1；水蒸汽与原料油的重量比为0-0.12∶1，最好为0.01-0.08∶1。第二反应区的主要操作条件如下：反应温度为450-650℃，最好为480-580℃；反应压力为130-450千帕，最好为250-400千帕。

在本发明所述方法中，为了更好地控制第二反应区的反应温度，可以在第二反应区注入冷却介质。所述冷却介质可选自：液化气、粗汽油、稳定汽油、柴油、重柴油或水中的一种或一种以上的任意比例的混合物，也可以采用冷却后的再生剂、半再生剂、待生剂或新鲜剂中的一种或一种以上的任意比例的混合物。

在本发明所述方法中，可以使反应后的待生剂部分经汽提后送至再生器烧焦再生，而其余部分待生剂可以在汽提后或不经汽提直接返回第二反应区，用以调节第二反应区的操作条件。

下面列举两种具体的实施方式以进一步说明本发明所提供的方法，但本发明并不因此而受到任何限制。

实施方式A：如图1所示，对于ZL99105903.4中所述的变径提升管反应器，在该反应器底部设置混合区。其结构特征为：沿垂直方向从下至上依次为互为同轴的混合区、预提升段、第一反应区、直径扩大了的第二反应区、直径缩小了的出口区。混合区的大小相当于催化裂化装置中的汽提器，与提升管同轴，置于提升管的底部。从再生器来的高温再生剂和从第二反应区返回的带炭剂在混合区内混合，混合剂再与原料油接触反应，可以提高剂油比，并减少干气产率；上述混合剂和油气上行、反应，进入第二反应区。第二反应区内一部分带炭剂返回混合区。其余的催化剂和油气经出口区进入沉降器进行气固分离，待生剂经汽提后至少一部分去再生器再生，循环使用。

实施方式B：对于提升管+流化床组合反应器(流化床位于提升管的顶部)，在该反应器底部设置混合区。其结构特征为：沿垂直方向从下至上依次为互为同轴的混合区、提升管(第一反应区)、流化床(第二反应区)。混合区大小相当于催化裂化装置中的汽提器，与提升管同轴，置于提升管的底部。从再生器来的高温再生剂和从第二反应区返回的带炭剂在混合区内混合，混合剂再与原料油接触反应，可以提高剂油比，并减少干气产率；上述混合剂和反应油气上行、反应，进入第二反应区。第二反应区内一部分带炭剂返回混合区。其余的催化剂和油气进入沉降器进行气固分离，待生催化剂经汽提后至少一部分去再生器再生，循环使用。

上述两种实施方式的具体操作步骤如下：温度为650-800℃的再生剂由再生斜管进入混合区；从第二反应区返回的温度相对较低的带炭剂，其炭含量为0.05-0.50重％，温度为450-620℃，也经输送管进入混合区，与再生剂混合，所形成的混合剂的温度取决于进入混合区的带炭剂和再生剂的比例。通常情况下，进入混合区的带炭剂和再生剂的重量比为0.01-0.8，最好为0.01-0.5。混合剂的温度为5 00-720℃，最好为560-640℃。为了使再生剂和温度较低的带炭剂更好地混合传热，混合区最好维持密相操作，其催化剂密度要求大于100kg/m³，最好为160-400kg/m³。为保证混合区的密相操作，混合区内一般设置流化介质入口和出口，通过注入流化介质给予松动。进入混合区的流化介质一般为惰性物料，例如，水蒸气、干气、氮气等，优选水蒸气，其表观气速为0.06-0.9m/s。由通常的预提升介质和混合区的流化介质将混合剂输送至反应器的第一反应区，使混合剂与原料油接触、反应，催化剂和原料油重量比为4-25，最好为5-20。反应油气和催化剂的混合物进入扩径的第二反应区，从第二反应区的催化剂床层引一部分带炭剂至混合区。油气和催化剂的混合物从第二反应区出来后经出口区进入沉降器进行气固分离，分离后的待生催化剂进入汽提段，其中部分汽提后的待生催化剂再生后循环使用。

下面结合附图对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明并不因此而受到任何限制。

如图1所示，该反应器包括混合区3、第一反应区6和第二反应区8。再生剂经再生斜管4与经催化剂斜管5、受滑阀18控制从第二反应区返回的相对较低温度的带炭剂在混合区中混合接触，形成温度相对较低的混合剂，预提升介质经管线1进入混合区，在预提升介质的作用下，使混合区内的催化剂经预提升段2进入第一反应区6。预热后的重烃原料油经管线7进入第一反应区，与混合剂接触、反应，所生成的油剂混合物上行至第二反应区8。从汽提段13返回的带炭剂经催化剂斜管9、受滑阀19控制也进入第二反应区，在第二反应区内与上行的油气和催化剂的混合物接触、反应。反应后的油气和催化剂经出口区10进入沉降器11，在沉降器内通过旋风分离器12进行气固分离，分离后的油气去分离***(图中未示)。与反应油气分离后的待生剂下行进入汽提段13，其中一部分带炭剂经催化剂斜管9返回，其余的带炭剂经待生斜管14、受滑阀16控制进入再生器15再生。再生后的催化剂经再生斜管4、受滑阀17控制返回提升管循环使用。

下面的实施例将对本发明予以进一步说明，但并不因此而限制本发明。实施例所使用的催化剂和原料油的性质分别列于表1和表2。表1中的催化剂由中国石油化工集团公司齐鲁催化剂厂生产。

实施例

本实施例说明：采用本发明提供的方法进行烃油催化转化反应所得到的产品分布及产品性质情况。

中型催化裂化装置的流程如图1所示，预热原料油经管线7注入反应器的第一反应区，与该反应区内的混合剂接触、反应，所述混合剂是由从第二反应区返回的495℃带炭剂和700℃再生剂按0.05∶1的比例在混合区内混合而成的，混合区内床层密度为300kg/m³。第一反应区反应温度为545℃，反应时间为1秒，剂油比5.5∶1。油气和催化剂的混合物上行进入第二反应区，从汽提段返回一部分待生催化剂进入第二反应区，返回的待生剂的质量流量与汽提段内待生剂的质量流量的比例为0.1∶1。第二反应区温度为495℃，反应时间为3.8秒。反应器顶部压力为0.2兆帕，反应产物、待生剂在沉降器内分离，分离反应产物得到气体产物和液体产物，而待生剂进入汽提段，汽提后的一部分待生剂返回第二反应区，其余部分待生剂去再生器再生，再生后的催化剂返回反应器的混合区循环使用。试验条件、试验结果列于表3，汽油性质列于表4。

对比例

采用ZL99105903.4中所述的变径提升管反应器进行试验，所用原料油和催化剂与上述实施例相同。但该对比例中所采用的反应器没有设置混合区，也未从第二反应区返回带炭剂与再生剂混合。另外也未从汽提段将待生剂返回第二反应区。第一反应区的反应时间为1秒，剂油比为4.5∶1。第二反应区反应时间为3.5秒。其它条件同实施例。试验结果列于表3，汽油性质列于表4。

表1

商品牌号	ZCM-7
		沸石类型	USY
化学组成，重％
		氧化铝	46.4
氧化钠	0.22
		氧化铁	0.32
表观密度，千克/米3	690
		孔体积，毫升/克	0.38
比表面积，米2/克	164
		磨损指数，重％时-1	-
筛分组成，重％
		0～40微米	4.8
40～80微米	47.9
		＞80微米	47.3

表2

密度(20℃)，千克/米3	890.5
		运动粘度(100℃)，毫米2/秒	5.08
残炭，重％	0.7
		凝点，℃	40
总氮，重％	0.16
		硫，重％	0.53
碳，重％	85.00
		氢，重％	12.62
重金属含量，PPM
		镍	0.16
钒	0.15
		钠	0.45
馏程，℃
		初馏点	278
10％	385
		30％	442
50％	499
		70％	--
90％	--
		终馏点	--

表3

	实施例	对比例
			反应温度，℃
第一反应区	545	545
			第二反应区	495	495
反应时间，秒	5.3	5.0
			第一反应区	1.0	1.0
第二反应区	3.8	3.5
			出口区	0.5	0.5
剂油比	5.5	4.5
			水油比	0.05	0.05
产物分布，重％
			干气	1.54	1.83
液化气	16.65	16.11
			汽油	47.28	46.86
轻柴油	23.04	23.44
			重柴油	7.42	7.77
焦炭	3.95	3.88
			损失	0.12	0.11

表4

	实施例	对比例
			汽油性质
RON	88.6	90.0
			MON	80.0	79.0
硫，ppm	45	93
			氮，ppm	0.4	29
芳烃，重％	26.0	24.01
			烯烃，重％	12.9	26.24
烷烃，重％	53.9	42.45
			正构烷烃	5.2	5.15
异构烷烃	49.7	37.3
			环烷烃，重％	7.2	7.3

Claims (10)

1、一种石油烃催化转化方法，其特征在于：在一个包括混合区、第一反应区和第二反应区的反应器中，使再生剂和来自第二反应区的带炭剂进入混合区相互混合并在预提升介质的作用下向上流动进入第一反应区，在第一反应区内原料油与上述混合剂接触、反应，第一反应区的反应温度为450-650℃，反应压力为130-450千帕，催化剂与原料油的重量比为2-15∶1，水蒸汽与原料油的重量比为0-0.12∶1，所形成的油剂混合物沿第一反应区上行进入第二反应区，并在第二反应区中继续接触、反应，第二反应区的反应温度为450-650℃，反应压力为130-450千帕；第二反应区内的一部分反应后的带炭剂返回混合区循环使用；分离反应油气和其余的反应后的催化剂，反应油气送至后续产品分离***，而反应后的催化剂经汽提、再生后循环使用。

2、按照权利要求1的方法，其特征在于所述反应器为变径提升管反应器或提升管+流化床组合反应器。

3、按照权利要求1的方法，其特征在于所述混合区设置于反应器的底部，且与第一反应区的下端固定连接，混合区的高径比为0.2-5∶1，混合区的直径与第一反应区的直径之比为1.2-5∶1。

4、按照权利要求1的方法，其特征在于所述第二反应区注入冷却介质，且冷却介质选自：液化气、粗汽油、稳定汽油、柴油、重柴油或水中的一种或一种以上的任意比例的混合物，或者是冷却后的再生剂、半再生剂、待生剂或新鲜剂中的一种或一种以上的任意比例的混合物。

5、按照权利要求1的方法，其特征在于所述反应后的待生剂部分经汽提后送至再生器烧焦再生，而其余的待生剂汽提后或不经汽提直接返回第二反应区。

6、按照权利要求1的方法，其特征在于所述混合区维持密相操作，其催化剂密度大于100kg/m³。

7、按照权利要求6的方法，其特征在于所述混合区内的催化剂密度为160-400kg/m³。

8、按照权利要求1的方法，其特征在于所述进入混合区的带炭剂和再生剂的重量比为0.01-0.8，混合区内混合剂的温度为500-720℃。

9、按照权利要求8的方法，其特征在于所述进入混合区的带炭剂和再生剂的重量比为0.01-0.5，混合剂的温度为560-640℃。

10、按照权利要求1的方法，其特征在于所述由第二反应区返回的带炭剂的炭含量为0.05-0.50重％，其温度为450-620℃。

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