CN1331260A - 抗污染薄膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于薄膜材料领域,特别涉及抗污染薄膜的制备方法。以有机硅氧烷、醇为前驱体原料,加入去离子水和适量水解催化剂,再加入金属醇盐和醇溶液,在80℃-120℃之间加热回流1-3小时后,降温,加入氟表面活性剂,得到制膜溶胶。采用成熟工艺在基材表面制膜,将所得薄膜在120℃-350℃恒温固化1小时,自然冷却至室温,得到抗污染薄膜。该方法流程易于控制,薄膜透明及耐磨性好,与基材结合牢固,抗污染效果显著。
Description
本发明属于薄膜材料领域,特别涉及抗污染薄膜的制备方法。
玻璃或塑料等材料作为建筑物的装饰及框架结构时,由于受温度的变化、潮湿、灰尘等环境因素的影响,在使用过程中其表面往往会出现一些结雾或粘附灰尘等现象,从而影响了被装饰物的外观,同时也失去了其作为装饰材料的使用功能。为了解决这些问题,近年来出现了防污涂料和薄膜。
因为含氟基团化合物的临界表面张力较低,所以常用作憎水表面活性剂或表面处理原料。在《日本应用物理期刊》,1993,32卷L614页(Jpn.J.Appl.Phys.,1993,32卷L614页)中报道了Ogawa等人在制备“超疏水”玻璃时,首先对玻璃表面进行蚀刻(etching)处理,然后在CF3(CF2)7(CH2)2SiCl3溶液中浸渍制膜。Yuasa等人采用溶胶-凝胶方法,先在玻璃表面制备一层多孔SiO2,然后利用部分水解的CF3(CF2)7(CH2)2Si(OCH3)3处理得到疏水层(龚方田编,第十七届世界玻璃大会论文集,北京:万国学术出版社,1995,第四卷第445页)。上述方法的缺点是工艺复杂,原料成本太高,薄膜透明性较差。
近来对利用有机聚硅氧烷来制备防污涂料或防粘附薄膜的研究较多,CN1102841A中采用了一种有机聚硅氧烷混合物为原料,用来涂布各种基材制备防粘附薄膜。JP8-283662中选用含羟基的、具有水解性或特定挥发性的聚硅氧烷为原料,用于制备防污涂料。该方法主要用于涂料制备,与在基材上直接制备薄膜有很大区别,其不足之处在于涂层与基材的结合强度较低,不具备耐擦伤性能,使用寿命短。
本发明的目的在于克服制备抗污染薄膜方法复杂,制成的薄膜透明性较差,薄膜使用寿命短的缺陷;提供一种可降低材质表面自由能,使玻璃、陶瓷、塑料等材质表面具备抗油污、抗灰尘等污染功能的薄膜制备方法。
本发明提供的抗污染薄膜的制备方法依次包括下列步骤:
1.在容器中加入有机硅氧烷、去离子水、醇,去离子水的加入量为至少完全使有机硅氧烷水解的化学计量,醇的加入量为有机硅氧烷和去离子水的体积之和,再加入适量的水解催化剂进行水解,催化剂的加入量以保持体系的pH值在1~5之间所需量为准,水解温度控制在25℃~60℃之间,时间1~3小时。
选用的有机硅氧烷的通式为:R’(CH2)nSi(OR)3
其中:
R=-CH3,-CH2CH3,n=1,2,3,...,16
所需的水解催化剂为:盐酸、硝酸、硫酸、醋酸或氢氟酸。
2.在上述容器中加入金属醇盐和醇溶剂的混合物,醇与醇盐的摩尔比在1∶11~1∶9之间,醇盐和有机硅氧烷的摩尔比值在1∶12-1∶2之间。然后让体系在80℃~120℃之间回流1~3小时,使单聚体原料产生聚合反应。加入金属醇盐的目的一方面是为了促进水解产物的聚合,提高薄膜的致密性;另一方面是为了提高薄膜的耐摩性能。其加入量对成膜影响很大,金属醇盐含量过高,体系水解聚合难以控制,容易生成沉淀;含量过低,薄膜的致密性将受到影响。
金属醇盐通式为:Me(OR)4或Me’(OR)3,
其中:
Me=Ti或Zr,Me’=Al
R=-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH(CH3)2、-(CH2)3CH3、-CH(CH3)CH2CH3
或-CH2CH(CH3)2
上述步骤在涉及金属钛盐原料时所得产物的结构模型为:
其中:
3.将体系降温至40℃~80℃之间,加入氟表面活性剂,其加入量为与有机硅氧烷的摩尔比在0.0001-0.05之间,保持体系恒温,搅拌1~3小时,然后在不断搅拌的情况下冷却至室温。所述氟表面活性剂指含-CF3或-CF2的基团的表面活性剂。氟表面活性剂的加入对薄膜抗污染性能影响很大,其加入是为了降低薄膜表面的自由能。
4.将上述所得产物静置一段时间后,即可用来制膜。制膜采用工艺成熟的浸渍法、悬覆法(拉提法)或涂刷,可根据不同的要求在不同的基材表面制备不同厚度的薄膜。如玻璃、塑料和陶瓷等基材表面。
5.将上述制备好的薄膜放在烘箱中干燥,将它放在烘箱中干燥,温度控制在40℃~80℃之间恒温一段时间。干燥的目的是为了除去薄膜表面残余的少量溶剂。
6.将干燥好的薄膜置于电炉中进行固化,缓慢升温至120℃-350℃,恒温一段时间后自然冷却至室温,即得到抗污染薄膜。固化过程即致密化过程,缓慢升温是为了防止升温太快,导致薄膜在升温过程中龟裂。
本发明的优点和积极效果如下:
(1)本发明将一种原理先进的方法应用于抗污染薄膜的制备,前驱体原料采用工业化的有机硅氧烷,水解聚合过程温度低,工艺流程简单易于控制。
(2)本发明制备的抗污染薄膜与基底材质结合紧密,薄膜致密、透明、耐擦伤性能好,可应用于如玻璃、陶瓷、塑料等材料表面抵抗或减少对油污、灰尘的粘附,其抗污染效果好,使用时间长。
下面结合具体实施例对本发明进行详细的说明:
实施例1:
1.取正丁基三乙氧基硅烷46ml和62ml无水乙醇,16ml去离子水加入装有回流冷凝管的洁净锥形瓶中,加入1N盐酸6ml,在盐酸催化下水解,温度控制在50℃,pH约为1.5,持续搅拌1小时;
2.在水解产物中加入钛酸四丁酯34克和正丁醇96ml,升温至120℃回流,恒温搅拌1.5小时;
3.降温至60℃,加入2ml 3,3,3-三氟丙基三乙氧基硅烷,恒温保持体系,搅拌2小时,然后在不断搅拌的情况下冷却至室温;
4.将上述所得产物静置2小时后,用来制膜。采用旋覆法在有机玻璃基片上制膜,制膜参数控制为:预成膜时间10秒,匀胶时间40秒,预成膜转数650r/min,成膜转数3200r/min;
5.用上述方法制好膜后,将膜放在烘箱中干燥,温度控制在60℃恒温1小时;
6.将干燥好的样品置于程序控制电炉中,在空气气氛中以2℃/min的升温速度升温至120℃,恒温1小时后自然冷却至室温,即得到抗污染薄膜。
实施例2;
1.取γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷50ml,正丁醇65ml和去离子水15ml加入装有回流冷凝管的洁净锥形瓶中,加入0.1N的盐酸5ml,在盐酸催化下水解,温度控制在30℃,pH约为3,持续搅拌2小时;
2.在水解产物中加入正丁基锆8.5克和无水乙醇13ml,升温至95℃回流,恒温搅拌1.5小时;
3.降温至80℃,加入0.2ml CF3-CF2-CH2COOH,恒温保持体系,搅拌1小时,然后在不断搅拌的情况下冷却至室温;
4.将上述所得产物静置2小时后,即可用来制膜。采用旋覆法在玻璃基片上制膜,制膜参数控制为:预成膜时间10秒,匀胶时间30秒,预成膜转数600r/min,成膜转数3200r/min;
5.用上述方法制好膜后,将它放在烘箱中干燥,温度控制在40℃恒温1小时;
6.将干燥好的样品置于程序控制电炉中,在空气气氛中以3℃/min的升温速度升温至350℃,恒温1小时后自然冷却至室温,即得到抗污染薄膜。
实施例3:
1.取乙烯基乙基三乙氧基硅烷70ml和92ml无水乙醇,22ml去离子水加入装有回流冷凝管的洁净锥形瓶中,加入0.01N盐酸2ml,在盐酸催化下水解,温度控制在60℃,pH约为4,持续搅拌3小时;
2.在上述水解产物中加入钛酸四丁酯17克和正丁醇46ml,加热至100℃回流,恒温搅拌3小时;
3.降温至60℃,加入0.6ml CF3-CF2-CF2-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3,恒温保持体系,搅拌1小时,然后在不断搅拌的情况下冷却至室温;
4.将上述所得产物静置2小时后,即可用来制膜。采用浸渍法(提拉法)在玻璃基片上制膜;
5.用上述方法制好膜后,将它放在烘箱中干燥,温度控制在50℃恒温1小时;
6.将干燥好的样品置于程序控制电炉中,在空气气氛中以2℃/min的升温速度升温至180℃,恒温1小时后自然冷却至室温,即得到抗污染薄膜。
抗污性能实验:
抗污性能检验尚无理想的方法。JP8-283662中,采用毛刷将芝麻油刷涂在试验片上作为污染物,放置1小时后,用布擦取,根据擦拭的难易程度对涂料的防污效果加以评价。本实验中采用了一种更直接的方法:在250ml烧杯中加入真空泵油和煤油各10克,然后加水至烧杯的2/3刻度,配成油污样品。***涂过膜的载玻片,静置2小时后,取出观察油污在载玻片上的存在状态与污点多少,并与未涂膜的样品加以比较。结果示于表一中。
表一
样品 | 抗污效果 |
实例1样品 | 少量污点,容易擦除 |
实例2样品 | 极少量污点,容易擦除 |
实例3样品 | 少量污点,较易擦除 |
未涂抗污薄膜载玻片 | 粘满油污,不容易擦除 |
Claims (5)
1.一种抗污染薄膜的制备方法,其特征在于步骤为:
(1).在容器中加入有机硅氧烷、去离子水、醇;其中,去离子水的加入量为至少完全使有机硅氧烷水解的化学计量,醇的加入量为有机硅氧烷和去离子水的体积之和,再加入水解催化剂进行水解,催化剂的加入量以保持体系的pH值在1~5之间,水解温度控制在25℃~60℃之间,时间1~3小时;
(2).在上述容器中加入金属醇盐和醇溶剂的混合物,醇与醇盐的摩尔比在1∶11~1∶9之间,醇盐和有机硅氧烷的摩尔比值在1∶12-1∶2之间;然后让体系在80℃~120℃之间回流1~3小时,使单聚体原料产生聚合反应;
(3).将体系降温至40℃~80℃之间,加入氟表面活性剂,其加入量为与有机硅氧烷的摩尔比在0.0001-0.05之间,保持体系恒温,搅拌1~3小时,然后在不断搅拌的情况下冷却至室温;
(4).将上述所得产物静置一段时间后,采用浸渍法、悬覆法或涂刷在基材表面制备薄膜;
(5).将上述制备好的薄膜放在烘箱中干燥,温度控制在40℃~80℃之间恒温;
(6).将干燥好的薄膜置于电炉中进行固化,缓慢升温至120℃-350℃,恒温一段时间后自然冷却至室温,即得到抗污染薄膜。
3.如权利要求1所述的抗污染薄膜的制备方法,其特征在于:所述的金属醇盐通式为:Me(OR)4或Me’(OR)3,
其中:
Me=Ti或Zr,Me’=Al
R=-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH(CH3)2、-(CH2)3CH3、-CH(CH3)CH2CH3
或-CH2CH(CH3)2
4.如权利要求1所述的抗污染薄膜的制备方法,其特征在于:所述水解催化剂是盐酸、硝酸、硫酸、醋酸或氢氟酸。
5.如权利要求1所述的抗污染薄膜的制备方法,其特征在于:所述氟表面活性剂指含-CF3或-CF2的基团的表面活性剂。
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