CN1330975A

CN1330975A - 一种微波放电催化还原脱除氮氧化合物的方法

Info

Publication number: CN1330975A
Application number: CN 00110575
Authority: CN
Inventors: 唐军旺; 任丽丽; 徐长海; 孙孝英; 张涛
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2000-06-28
Filing date: 2000-06-28
Publication date: 2002-01-16

Abstract

一种微波放电催化还原脱除氮氧化合物的方法,其特征在于:以CH₄为还原剂;以硅铝比小于38的HZSM－5分子筛或其上担载铁为催化剂,铁的重量百分含量为1－20%;用低功率微波在催化剂床层中放电,微波输入功率为30－80W,将NO_x直接转化为N₂。利用本发明,可在大量氧气及低功率微波条件下,大大提高催化剂的活性,实现用CH₄选择性还原NO_x为N₂。

Description

一种微波放电催化还原脱除氮氧化合物的方法

本发明涉及微波能利用和化学催化的交叉领域，提供了一种微波放电催化还原NO_x的新方法，同时也提供了一种微波放电催化剂及其制备方法。

环境污染与防治是举世瞩目的课题，其中NO_x的消除更倍受各国关注。催化消除NO_x是目前国际上应用最广泛的处理氮氧化合物的净化技术。烃类选择还原NO_x(SCR)现在被公认为消除NO_x最有应用前途的方法。而天然气(其主要成分是甲烷)储量丰富，远比其它烃类更容易获得，不仅广泛应用于工业生产，而且几乎存在于每一种燃料的尾气中，因此，用甲烷催化还原NO_x是一种实用而廉价的方法。U.S.Pat.No.5149112的专利指出，含氧气氛下，适量甲烷为还原剂，离子交换法制备的Co-ZSM-5活性最好。JP06,262,039提出在ZSM-5分子筛或镁碱沸石担载的铟催化剂作用下，有氧存在时，甲烷和一氧化碳同时作用，能有效脱除氮氧化合物。此外，有关文献还报道了以甲烷为还原剂，氧气存在条件下，Ga/HZSM5、Pd/HZSM5等催化剂的NO_x转化率也较高。但是，随着氧气浓度、气体空速的增大，该类催化剂的活性都大大下降。针对上述问题，世界各国都在探索消除氮氧化合物的新途径。美国FORD公司与加拿大皇后大学于93年在国际上首先开展了微波催化处理汽车尾气的实验室原理研究，所采用的催化剂为Pt/Cordierite或Pd/Cordierite，由于该催化剂对微波的利用率太低(＜30％)，未取得令人满意的结果，只比常规处理方法提高5％。

利用电晕放电脱除废气中污染物也是一种众所周知的方法。Puchkarev等人在1994年国际等离子会议上全面阐述了“有毒气体在放电条件下的消除”的研究。Ser.No.08/29595专利中探讨了放电对液体污染物的消除，并被Hughes Aircraft公司推广应用。Yamamoto等人也描述了通过脉冲电晕放电消除VOC(挥发性有机化合物)等废物。U.S.Pat.No.4695358也指出了用直流高压放电脱除气体中SO_x和NO_x。以上放电技术都属于直流高压放电，显示了其转化率较高的优势，但缺点明显，正如在Wang等人在U.S.Pat.No.5807466中指出的其能量利用率很低，且存在电极烧蚀及电极污染等问题。

微波放电较直流高压放电相比，前者的活性组份(电子，正负离子及自由基)温度比后者高很多，而整体气体平均温度又较后者低很多，因而在化学应用方面，与直流高压放电相比，微波放电可大大提高能量利用率；同时可实现无电极放电。

本发明的目的在于提供一种微波放电催化还原脱除氮氧化合物的方法，其可以廉价的CH₄为还原剂，在常压大量氧气存在条件下，用微波放电催化消除氮氧化合物，方法简单，效率高，无二次污染。

本发明提供了一种微波放电催化还原脱除氮氧化合物的方法，其特征在于：以CH₄为还原剂，氧气存在情况下；以硅铝比小于38的HZSM-5分子筛为催化剂；用低功率微波在催化剂床层中放电，微波输入功率为30-80W，将NO_x直接转化为N₂。

本发明中所用HZSM-5分子筛催化剂上还可以担载铁，铁的重量百分含量为1-20％，最好为5-10％。

本发明的关键在于提供了一种特殊催化剂，微波放电催化要求的催化剂既要有吸波能力，以保证可以进行微波放电；同时吸波能力又不能太强，否则只会造成微波加热而难以实现放电，而且此催化剂要具有部分的催化活性，具备上述特征的活性组分还可以有Mn、Cd、V、Ni、Co。本发明提供的催化剂是通过将可溶性的金属盐与分子筛采用浸渍法制得，满足了上述要求。即对氮氧化合物消除具有一定的催化作用，同时不用电极引发放电而利用铁的吸波性能来引发微波在催化剂床层中放电，实现了铁分子筛既是催化剂又是放电引发剂。

本发明微波放电催化还原NO_x的机理是，通过微波放电形成许多活性组分(电子，正负离子及自由基)，活性组分与基态NO_x和CH₄分子撞击而产生了高活性、非稳态的NO_x、CH_x，借助催化剂的选择性还原，使它们在催化剂表面反应，将NO_x转化为N₂。

本发明提供的催化剂制备方法简单，所需的微波放电催化装置已有成熟的生产技术条件，有利于工艺放大，对于氮氧化合物的消除有极大的实用意义。下面通过实施例详述本发明。

附图1为微波放电反应器结构示意

实施例1 放电催化剂的制备

含铁10％(重量百分含量)的分子筛放电催化剂的制备。分子筛为HZSM-5，由南开大学催化剂厂提供。首先将硝酸铁晶体溶于去离子水中，配置为含铁5％的水溶液；量取一定体积此溶液倒入等体积的HZSM-5中，充分搅拌后，静置2小时，120℃烘4～13小时，置于马福炉中500～700℃焙烧4小时，待冷却后移出；然后按同样的步骤再浸渍一次，达到铁担载量为10％。反应前，将催化剂压片、敲碎，筛分出30～60目的颗粒备用。

实施例2在大量氧气存在时，以纯HZSM-5为催化剂，常规加热催化与微波放电催化对NO_x脱除的影响

实例中气氛为；NO，2000ppm；CH₄，1600ppm；O₂，2％，其余为He。反应器为单层石英管，内径25mm(见附图1)。催化剂每次装量1ml，空速3600h^-1。待反应稳定0.5小时后，用气相色谱和五组分分析仪对产物进行分析。

表1.HZSM-5在常规加热时对NO_x的脱除

NO_x转化率

温度(℃) CH₄转化率(％)

(％)

300 1.8 0.8

400 7.5 5.5

450 13.4 17.3

500 11.7 26.8

550 9.2 34.3

600 9.2 62.2

700 10.9 100.0原始气氛：NO：2000ppm，CH₄：1600ppm，O₂：2％，总流量：60ml/min

表2.HZSM-5在微波放电时对NO_x的脱除

催化剂微波输入功率 NO_x转化率 CH₄转化率

(W) (％) (％)

无 43-54 18 68.2

HZSM-5 43-54 38.0 73.9

54-65 39.5 73.3原始气氛：NO：2000ppm，CH₄：1600ppm，O₂：2％，总流量：60ml/min

无：在无催化剂的空反应器中，纯放电对NO_x的转化效果实施例3 在大量氧气存在时，以Fe(10％)/HZSM-5为催化剂，常规加热催化与微波放电催化对NO_x脱除的影响

实例中气氛为；NO，2000ppm；CH₄，1600ppm；O₂，2％，其余为He。反应器为单层石英管，内径25mm。催化剂每次装量1ml，空速3600h^-1。待反应稳定0.5小时后，用气相色谱和五组分分析仪对产物进行分析。

表3.Fe(10％)/HZSM-5在常规加热时对NO_x的脱除

温度(℃) NO_x转化率(％) CH₄转化率(％)

300 0.7 2.0

400 3.5 4.5

500 5.4 7.3

600 4.4 9.0

650 3.0 27.3

700 3.3 81.3

740 2.1 100.0原始气氛：NO：2000ppm，CH₄：1600ppm，O₂：2％，总流量：60ml/min

表4.Fe(10％)/HZSM-5在微波放电时对NO_x的脱除

催化剂微波输入功 NO_x转化率 CH₄转化率(％)

率(W) (％)

无 43-54 18 68.2

Fe/HZSM-5 43-54 37.2 42.6

54-65 42.0 47.3

65-76 44.5 50.5原始气氛：NO：2000ppm，CH₄：1600ppm，O₂：2％，总流量：60ml/min

无：在无催化剂的空反应器中，纯放电对NO_x的转化效果

Claims

1、一种微波放电催化还原脱除氮氧化合物的方法，其特征在于：以CH₄为还原剂，氧气存在情况下；以硅铝比小于38的HZSM-5分子筛为催化剂；用低功率微波在催化剂床层中放电，微波输入功率为30-80W，将NO_x直接转化为N₂。

2、按权利要求1所述微波放电催化还原脱除氮氧化合物的方法，其特征在于：所用HZSM-5分子筛催化剂上担载铁，铁的重量百分含量为1-20％。

3、按权利要求2所述微波放电催化还原脱除氮氧化合物的方法，其特征在于：所用催化剂中铁重量百分比为5-10％。

4、按权利要求1所述微波放电催化还原脱除氮氧化合物的方法，其特征在于：所用HZSM-5分子筛催化剂上担载Mn、Cd、V、Ni、Co。