CN1329123C - 一种乳液催化体系及其使用方法 - Google Patents
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Abstract
一种乳液催化体系及其使用方法,该体系以水为溶剂,过氧化氢做氧化剂,季铵盐杂多化合物(Q3[XM12O40]或其衍生物)为催化剂的催化氧化反应体系。上述形成的乳液,在较温和的条件下,可高效的选择催化氧化醇、有机硫化物、烯烃、烯丙醇等多类有机分子。底物的转化率大都在95%以上,产物选择性大于99%,反应后,通过静止或离心,乳状液很容易破乳分层,催化剂悬浮在油水两相界面,催化剂与产物很容易分离回收。回收的催化剂可多次循环使用。
Description
技术领域
本发明涉及一种可循环使用的用于有机分子氧化的乳液催化体系。
本发明还涉及上述乳液催化体系催化氧化有机分子的方法。
背景技术
现代化工生产中,匀相反应体系因具有反应条件温和、高活性、高选择性等诸多优点而被广泛采用,但其最后产物的分离与提纯及催化剂难回收带来工程上的困难,同时也有可能产生大量的废液而对环境造成污染,为解决这些问题而采用的匀相催化多相化方法原则上可分为两大类,一类是将催化剂静态固定在有机高分子或无机载体(如硅胶或氧化铝)上的匀相催化剂固载化,另一类是将匀相催化剂动态“担载”在与产物互不相溶的液相而实施的液/液两相催化。固载匀相催化剂因尚未彻底解决活性组分的流失问题而至今仍没有实现工业应用。而液/液两相催化体系既保留了匀相催化反应条件温和、催化活性高、选择性好的优点,又具有多相催化工艺简单、催化剂易于与产物分离的特点,呈现出良好的应用前景。
液/液两相体系目前在合成、分离、催化等过程中被大量使用。通常的液/液两相体系是一类是水/有机两相,即一相是水,另一相是有机溶剂或其它低极性溶剂,这种体系,试剂和催化剂溶解在水相中并在其中进行反应,然而,水/有机两相催化体系的应用范围受到反应物水溶性的限制及反应物或反应物遇水敏感等问题,一是不能用于对水敏感的催化剂、反应物或产物;二是水溶性差的反应物不宜使用。非水溶液两相体系可以在一定程度上克服此局限性。近年发展起来的氟两相体系(Fluorous biphase system,FBS)就是一种非水液-液两相反应体系,其独特之处在于在较高的温度下,氟两相体系中的氟溶剂能与有机溶剂相很好地互溶成单一相,从而为在其中进行的化学反应提供优良的匀相反应条件,反应结束后,降低温度,体系又恢复为两相,含反应物和催化剂的氟相与含有机产物的有机相可以方便地进行分离。这样只需相分离而无须将催化剂锚定在固定基(载体)上就实现了匀相催化剂的多相化或固定化。作为一类新型的两相体系,氟两相特别适用于因传质控制而难以在水/有机两相体系进行的反应,但须指出的是,由于使用对大气环境有害的全氟代烷烃为溶剂,氟两相的工业应用可能性很小。
两相催化经过近20年的发展,已经取代固载匀相催化成为匀相多相化研究领域的主流,包括水/有机两相体系以及新近涌现的固载水相催化剂、温控相转移催化、反应控制相转移催化和氟两相体系都可看作是联系匀相催化和多相催化纽带上不同的点,由于它们对催化剂合成设计、所选用的体系都有严格的限制,故适用的范围及领域比较窄。因而,开发一种适用范围广、催化剂易与产物分离及回收使用的催化体系,是人们共同的希望。
乳状液是一类重要的分散体系,在能源、化工、食品、医药、农药、化妆品等领域有广泛的应用。它是由两种互不相溶的液体及具双亲性的表面活性剂组成的。其中一相由液滴(分散相)组成,另一相称为分散介质(连续相)。最常见的乳液是油分散在水中的体系(称为水包油O/W型)和水分散在油中的体系(称为油包水W/O型),还可以是油包油型的(O/O),乳状液的外观一般是乳白色,不透明的,液珠一般大于0.1μm。乳状液是热力学不稳定的体系,其通过静止或离心,两相最终还是要分层的。我们想据乳状液的这一特性,把它用到液/液两相催化上。以此来达到催化剂与产物分离及回收使用的目的。
乳状液应用在催化上、催化剂能回收使用的专利迄今还未见报道,我们想把有机分子的氧化作为模型反应,以此来说明乳液应用在有机合成中的特性及前景。
发明内容
本发明提供的目的是提供一种乳液催化体系,该催化体系可在乳状液中进行有机合成反应,其催化剂易与产物分离及回收。
本发明的另一目的是提供上述催化体系催化氧化有机分子的方法。
本发明提供的乳液催化体系中,由催化剂、氧化剂和溶剂组成。其中的催化剂是双亲性的季铵盐杂多化合物(Q3[XM12O40]或其衍生物),其中Q是指阳离子表面活性剂,一般为季铵盐阳离子(C8H17)4N+、(C12H25)N+(CH3)3、(C16H33)N+(CH3)3、(C18H37)N+(CH3)3、(π-C5H5)N+C16H33、(C14H29)2N+(CH3)2、(C16H33)2N+(CH3)2或/和(C18H37)2N+(CH3)2,其中(C12H25)2N+(CH3)2、(C16H33)2N+(CH3)2、(C18H37)2N+(CH3)2在反应中具有很好的效果;所述季铵盐阳离子为:(C16H33)N+(CH3)3、(π-C5H5)N+C16H33、(C12H25)2N+(CH3)2、(C16H33)2N+(CH3)2或/和(C18H37)2N+(CH3)2。杂多阴离子一般是具有Keggin结构或缺位的Keggin结构的化合物或其衍生物,杂原子X可为P(磷)、Si(硅)、As(砷)等,配位原子M可以是Mo(钼)、W(钨)等。并且其中的配位原子M可以用过渡金属如Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Nb、Rb、Ru、V、Ti等部分取代,得到的混合型的Keggin结构的化合物或其衍生物,都具有很好的催化氧化效果,反应物的转化率大都在95%以上,产物的选择性大于99%。
催化体系中所选用的氧化剂除过氧化氢外,还可以是亚碘酰苯(C6H5IO)、有机过氧化物(ROOH)、高碘酸盐或氧气等。
催化体系中的溶剂是水。
上述催化体系用于催化氧化有机分子的方法,其主要步骤是:
1)将溶剂和油及氧化剂放入反应器中,再加入反应物(如醇、有机硫化物)与催化剂,50-80℃下搅拌,形成乳液;其中溶剂作为连续相,其体积分数为26~74%,反应中溶剂与油的体积比为5~20∶1,氧化剂与反应物的摩尔比为1~2∶1;
2)反应一定时间,取出反应液进行色谱分析,待反应平衡后,停止搅拌,将乳液降至室温;
3)通过静止或离心破乳,油水分层,上层的油及两相界面上的催化剂回收使用。
本发明的催化体系在催化氧化有机分子时,包括互不相溶的两相液体、双亲性的催化剂及反应物等,上述的混合液通过搅拌或超声,可在一定条件下形成水包油(O/W)或油包水(W/O)的乳状液:一相以液滴的形式分散于另一相中,双亲的催化剂自组装于两相界面,反应发生在两相的界面,待反应完成后,反应乳液能够通过静止或离心破乳,两相分层,催化剂存在于两相界面或在与产物不相溶的一相中,催化剂易与产物分离回收,回收的催化剂可多次循环使用。
在上述的乳液反应体系中,双亲性的催化剂是形成乳状液及能够回收使用的关键。设计双亲性的催化剂时,可据催化剂的特性,把其和双亲性的表面活性剂和催化剂结合起来,所选用的表面活性剂,可是离子型的表面活性剂、非离子型的表面活性剂或高分子表面活性剂、亦可是氟表面活性剂,对于固体的无机催化剂,可在表面修饰适当亲油的有机分子或将其与高分子表面活性剂结合起来形成双亲性的有机-无机杂化材料。催化剂的亲水-亲油平衡可据反应体系的特点,由修饰的有机分子的数量或由表面活性剂的结构及碳链长短来进行调节,催化剂可在分子水平上进行装配与设计。
对于两相液体的选择,一般是水/油两相,也可用氟两相或其它不相溶的油/油两相。一相以液滴的形式分散于另一相中,一般连续相的体积分数至少要达到26%,即分散相最紧密排列时,体积分数至多为74%,反应发生在相界面,由于分散相的高比表面积,乳液催化类似于匀相催化反应。
在上述的有机分子催化氧化反应体系中,所选用的是水包油型的乳状液(以水为溶剂,不用有毒的氯代烷烃或芳烃,过程是经济的、绿色环保的)。其中选用的少量无毒的油(为形成水包油乳液),可以是非极性的烷烃(如十六烷、十二烷、正庚烷等),亦可是氟碳化合物或其它与水和产物不相溶的油。反应完成后破乳,反应乳液分层,上层为油相,下层为水相,其中催化剂在相界面或存在与产物不相溶的一相中,通过简单的倾析即可达到催化剂与产物分离的目的。分离出的催化剂与上层的油可直接进行循环使用。
本发明不仅仅限于有机分子的氧化,还可把乳液扩展到其它有机合成等领域,如酯化、烷基化、异构化、重排、酸催化等多种有机化学反应中。只要设计反应体系在互不相溶的两相中进行,用合适的双亲性的化合物作为催化剂,反应过程中,都有可能形成高比表面的乳状液,反应后,通过静止或离心破乳,催化剂即可分离与回收。
归纳起来,把乳状液应用在有机合成领域中,其具有以下优点:
1.双亲性催化剂的亲水-亲油平衡可据反应体系的特点,由修饰的有机分子的数量或由表面活性剂的结构及碳链长短来进行调节,催化剂可在分子水平上进行装配与设计。
2.形成的乳液是一相以液滴的形式分散于另一相中,双亲的催化剂自缔合于两相界面,反应发生在两相的界面,由于分散相的高比表面积,乳液催化的反应速率接近匀相催化反应的。
3.在合成中所选用的乳液类型是可调变的,根据反应的特点,可以是水包油型(O/W),油包水型(W/O),亦可是油包油型(O/O),还可是多重的乳液,即W/O/W型和O/W/O型。
4.形成的乳液在反应后,可通过物理或化学的方法进行破乳,使两相分层,催化剂存在于两相界面或在与产物不相溶的一相中,易与产物分离回收使用。
5.乳状液应用在有机合成中的范围是非常广的,不仅仅限于有机分子的氧化,还可扩展到其它有机合成等领域,如酯化、烷基化、异构化、重排、酸催化等多种有机化学反应中。
具体实施方式
为了进一步说明本发明,列举以下实施例,但它并不限制各附加权利要求所定义的发明范围。比如,本发明所用的反应物可以是异丙醇、仲丁醇、2-戊醇、环戊醇、环己醇、环辛醇、二甲基硫醚、二乙硫、苯并噻吩、二苯并噻吩、4,6-二甲基二苯并噻吩。
实施例1
催化剂[(C18H37)2N+(CH3)2]3[PW12O40]的制备:
作为一说明例,催化剂[(C18H37)2N+(CH3)2]3[PW12O40]可按如下方法制备:将3.05克双十八烷基二甲基氯化铵加入盛有150ml去离子水的烧杯中加热至30℃,在剧烈搅拌下,向该烧杯中滴加溶有5克H3[PW12O40]的10ml水溶液,立即生成白色沉淀。在连续搅拌3~4h后,白色浆状液经过滤、去离子水洗涤、真空干燥得到白色固体(6.7克),收率约为85%。该催化剂用A表示。
实施例2
催化剂[(π-C5H5)N+C16H33]3[PW12O40]的制备。
作为一说明例,催化剂[(π-C5H5)N+C16H33]3[PW12O40]可按如下方法制备:将1.77克氯化十六烷基吡啶加入盛有75ml去离子水的烧杯中加热至30℃,在剧烈搅拌下,向该烧杯中滴加溶有5克12-磷钨酸的10ml水溶液,立即生成一白色沉淀。在连续搅拌3~4h后,经过滤、去离子水洗涤、真空干燥得到一白色固体(5.7克),收率为87%。该催化剂用B表示。
实施例3
催化剂[(C16H33)N+(CH3)3]3[PW12O40]的制备。
作为一说明例,催化剂[(C16H33)N+(CH3)3]3[PW12O40]可按如下方法制备:将2.61克十六烷基三甲基氯化铵加入盛有100ml去离子水的烧杯中加热至30℃,在剧烈搅拌下,向该烧杯中滴加溶有5克十二磷钨酸的10ml水溶液,立即生成一白色沉淀。在连续搅拌3~4h后,经过滤、去离子水洗涤、真空干燥得到一白色固体(6.1克),收率为82%。该催化剂用C表示。
实施例4
取上述制备的三种催化剂A、B、C各6.6μmol分别加到三个三角瓶中,然后向各瓶中分别加入反应物仲丁醇0.05mol,30%的H2O2 0.06mol,再加入5ml水及1ml十六烷(为形成水包油乳状液),反应液在80℃的油浴中剧烈搅拌下,形成乳白色的液体,继续搅拌24h,降至室温,通过静止或离心,乳液分层,上层为油相(十六烷),下层为水及产物,两相中间为固体的催化剂。取水相进行色谱分析,三种催化剂的测试结果列于表1中。
实施例5
取商品化的催化剂H3[PW12O40]6.6μmol加到一三角瓶中,然后加入反应物仲丁醇0.05mol,30%的H2O2 0.06mol,再加入5ml水,反应液在80℃的油浴中剧烈搅拌24h,反应为匀相反应,反应后取水相进行色谱分析,其测试结果列于表1中。
表1
催化剂 | 时间(h) | 转化率(%) | 选择性(%) |
H3PW12O40[(C18H37)2N(CH3)2]3[PW12O40][π-C5H5N(C16H33)]3[PW12O40][(CH3)3N(C16H33)]3[PW12O40] | 24242424 | 82856258 | 100100100100 |
从上面可看出,以[(C18H37)2N+(CH3)2]3[PW12O40]为催化剂的乳液催化能达到匀相催化的反应结果。因于乳液中的液滴的高比表面积,反应在“微多相”之界面反生,类似于匀相催化。
实施例6
本实施例的目的是考察仲丁醇的转化率随反应时间的变化。
以[(C18H37)2N+(CH3)2]3[PW12O40]为催化剂来考察仲丁醇随时间的转化率。取催化剂6.6μmol(0.03g)加到4个三角瓶中,然后分别加入反应物仲丁醇0.05mol,30%的H2O2 0.06mol(过氧化氢/反应物=1.2/1,摩尔比),再加入5ml水及1ml十六烷(为形成水包油乳状液),4个反应液分别在80℃的油浴中剧烈搅拌12h、18h、24h、36h后,降至室温,通过静止或离心,乳液分层,取水相进行色谱分析,仲丁醇的转化率随时间的变化结果如图2所示。
表2
时间(h) | 选择性(%) | 转化率(%) |
12 | 70 | 100 |
18 | 75 | 100 |
24 | 85 | 100 |
36 | 84 | 100 |
从表中可以看出,反应到12小时后,仲丁醇的转化率达70%,24小时后,反应达到平衡,转化率为85%左右。
实施例7
反应条件同实施例6,以[(C18H37)2N+(CH3)2]3[PW12O40]为催化剂。油(十六烷)的量为2ml,仲丁醇为反应物,反应时间为24h,其它条件相同。取水相进行色谱分析,得到的结果列于表3中。
实施例8
反应条件同实施例6,以[(C18H37)2N+(CH3)2]3[PW12O40]为催化剂。过氧化氢/反应物的摩尔比为2∶1,仲丁醇为反应物,反应时间为24h,其它条件相同。取水相进行色谱分析,得到的结果列于表3中。
实施例9
反应条件同实施例6,以[(C18H37)2N+(CH3)2]3[PW12O40]为催化剂。油(十六烷,1ml)改为正庚烷,仲丁醇为反应物,反应时间为24h,其它条件相同。取水相进行色谱分析,得到的结果列于表3中。
实施例10
同实施例7,只是催化剂为0.07g,反应后取水相进行分析,得到的结果列于表2中。从表3中,可以看到催化剂的量对仲丁醇的转化率影响不是很大,仲丁醇在此条件下的转化率都在82%左右。
实施例11
同实施例6,催化剂为0.03g,反应物仲丁醇0.05mol,只是把氧化剂改为亚碘酰苯(C6H5IO)、反应时间为24h,其它条件相同。反应后取水相进行色谱分析,得到的结果列于表3中。
实施例12
同实施例6,其中把催化剂改为[(C18H37)2N+(CH3)2]3[SiW12O40](其制备方法同[(C18H37)2N+(CH3)2]3[PW12O40]),取催化剂6.6μmol,反应物仲丁醇0.05mol,反应时间为24h,其它条件相同。反应后取水相进行色谱分析,得到的结果列于表3中。
实施例13
同实施例6,其中催化剂[(C18H37)2N+(CH3)2]3[PW12O40]中配位原子W用Ti部分取代,得到混合型的Keggin结构的化合物[(C18H37)2N+(CH3)2]3+2n[PW12-nO40](n=1,2)。取催化剂为6.6μmol,反应物仲丁醇0.05mol,反应时间为24h,其它条件相同。反应后取水相进行色谱分析,得到的结果列于表3中。
实施例14
同实施例6,催化剂为0.03g,只是把反应物改为异丙醇0.05mol,反应时间为24h,其它条件相同。反应后取水相进行色谱分析,得到的结果列于表3中。
实施例15
同实施例6,催化剂为0.03g,只是把反应物改为环己醇0.05mol,反应时间为24h,其它条件相同。反应后取水相进行色谱分析,得到的结果列于表3中。
实施例16
同实施例6,催化剂为0.03g,只是把反应物改为环戊醇0.05mol,反应时间为24h,其它条件相同。反应后取水相进行色谱分析,得到的结果列于表3中。
实施例17
取催化剂[(C18H37)2N+(CH3)2]3[PW12O40]6.6μmol(0.03g)加到一三角瓶中,然后分别加入反应物二甲基硫醚0.05mol,再加入5ml水及1ml十六烷,然后在室温搅拌下,缓慢滴加30%的H2O2 0.05mol(过氧化氢/反应物=1/1,摩尔比),反应剧烈放热,滴加完毕后,继续搅拌20分钟。降至室温,通过离心,乳液分层,取水相进行色谱分析,得到的结果列于表3中。
实施例18
同实施例17,催化剂为0.03g,反应物为二乙硫0.05mol,50℃下反应4h,其它条件相同。反应后取水相进行色谱分析,得到的结果列于表3中。
实施例19
取[(C18H37)2N+(CH3)2]3[PW12O40]的催化剂0.03g加到一个三角瓶中,然后分别加入反应物苯并噻吩0.18g(0.001mol),再加入5ml正己烷、10ml水及30%的H2O2 0.003mol,然后在50℃,剧烈搅拌2h,反应后析出的固体通过离心,再溶于丙酮中进行色谱分析,得到的结果列于表3中。
实施例20
同实施例19,催化剂为0.03g,反应物为二苯并噻吩0.001mol,其它条件相同。反应后析出的固体通过离心,再溶于丙酮中进行色谱分析,得到的结果列于表3中。
表3
实施例 | 产 物 | 时间(h) | 转化率(%) | 选择性(%) |
实施例7实施例8实施例9实施例10实施例11实施例12实施例13实施例14实施例15实施例16实施例17实施例18实施例19实施例20 | 丁酮丁酮丁酮丁酮丁酮丁酮丁酮丙酮环己酮环戊酮二甲基亚砜二乙砜苯并噻吩砜二苯并噻吩砜 | 242424242424242424240.5422 | 8090828380818348~100~100>99100>99>99 | 100100100100100100100100100100>99100>99>99 |
实施例21
本实施例的目的是考察催化剂的回收率。
取催化剂[(C18H37)2N+(CH3)2]3[PW12O40]6.6μmol(0.03g)加入一三角瓶中,然后分别加入反应物仲丁醇0.05mol,30%的H2O2 0.06mol,再加入5ml水及1ml十六烷,反应液在80℃的油浴中剧烈搅拌12h后,降至室温,通过静止或离心,乳液分层,取水相进行W的元素分析。发现催化剂在水中的损失为6%,也就是说催化剂的回收率为94%。这可能是由于杂多酸催化剂与过氧化氢反应,降解形成小分子的物种而溶在水中所致。
实施例22
本实施例的目的是考察回收催化剂的氧化活性。
取乳液分层后的油相及中间的固体催化剂层,不经任何处理直接加入一三角瓶中,然后分别加入反应物仲丁醇0.05mol,30%的H2O2 0.06mol,再加入5ml水及1ml十六烷,反应液在80℃的油浴中剧烈搅拌12h后,降至室温,通过静止或离心,乳液分层,取水相进行色谱分析。催化剂循环使用结果列于表4中。
表4
循环次数 | 转化率(%) | 选择性(%) |
123 | 655634 | 100100100 |
由于催化剂的降解,有一些物种溶在了水中,且油相及催化剂在转移过程中或多或少有些损失,在催化剂的循环使用时,反应物的转化率有所降低。如用其它的催化剂,可能避免这类情况发生。
Claims (7)
1.一种催化氧化有机分子的方法,其主要步骤是:
a)将溶剂和油及氧化剂放入反应器中,再加入反应物与催化剂,50-80℃下搅拌,形成乳液;其中溶剂作为连续相,其体积分数不少于26~74%,反应中溶剂与油的体积比为5~20∶1,氧化剂与反应物的摩尔比为1~2∶1;
b)反应平衡后,停止搅拌,将乳液降至室温;
c)通过静止或离心破乳,油水分层,上层的油及两相界面上的催化剂回收使用;
所述的油是非极性的烷烃、氟碳化合物或其它与水和反应物不相溶的有机物;
所述的反应物是醇或有机硫化物。
所述的催化剂是季铵盐杂多化合物,该化合物表达式为Q3[XM12O40],式中Q为季铵盐阳离子,杂原子X为磷、硅或/和砷,配位原子M为钼或/和钨;
所述的氧化剂是过氧化氢、亚碘酰苯、高碘酸盐、叔丁基过氧化氢或氧气;
所述的溶剂是水。
2.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述的季铵盐阳离子为:(C8H17)4N+、(C12H25)N+(CH3)3、(C16H33)N+(CH3)3、(C18H37)N+(CH3)3、(π-C5H5)N+C16H33、(C14H29)2N+(CH3)2、(C16H33)2N+(CH3)2或/和(C18H37)2N+(CH3)2。
3.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述季铵盐阳离子为:(C16H33)N+(CH3)3、(π-C5H5)N+C16H33、(C12H25)2N+(CH3)2、(C16H33)2N+(CH3)2或/和(C18H37)2N+(CH3)2。
4.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述季铵盐阳离子为:(C12H25)2N+(CH3)2、(C16H33)2N+(CH3)2或/和(C18H37)2N+(CH3)2。
5.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述配位原子M用过渡金属Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Nb、Ru、V或/和Ti部分取代。
6.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述的非极性的烷烃、氟碳化合物或其它与水和反应物不相溶的有机物,是十六烷、十二烷、正庚烷。
7.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述的反应物是异丙醇、仲丁醇、2-戊醇、环戊醇、环己醇、环辛醇、二甲基硫醚、二乙硫、苯并噻吩、二苯并噻吩或4,6-二甲基二苯并噻吩。
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磷钨杂多化合物催化H2O2氧化十八醇制十八酸 周美娟等,催化学报,第20卷第4期 1999 * |
磷钨酸季铵盐催化环己烯氧化的研究 纪明慧等,海南师范学院学报(自然科学版),第16卷第4期 2003 * |
磷钨酸季铵盐催化环己烯氧化的研究 纪明慧等,海南师范学院学报(自然科学版),第16卷第4期 2003;磷钨杂多化合物催化H2O2氧化十八醇制十八酸 周美娟等,催化学报,第20卷第4期 1999;怵多季铵盐相转移催化制备十八酸 钟立峰,石油化工,第32卷第10期 2003 * |
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