CN1329111A - 一种聚酰胺/硅酸盐纳米复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种聚酰胺/硅酸盐纳米复合材料,其特点在于将硅酸盐、分散介质、复合有机化剂先用高剪切乳化设备处理,然后真空吸滤脱水、超声波分散、连续聚合,制得所需的复合材料。本发明的方法与已知技术相比所添加的纳米材料少,生产成本低,产品性能得到进一步的提高,而且适合大规模生产。
Description
本发明涉及聚酰胺尼龙复合材料，更具体地说，是一种聚酰胺和硅酸盐组成的尼龙纳米复合材料。
尼龙纳米复合材料是针对纯尼龙在干态和低温下抗冲击性欠佳，在某些应用领域热变形温度不够而开发出的一种高性能复合材料，美国专利US4,739,007采用二步法生产，即先将硅酸盐离子交换后，经过滤、洗涤、干燥、粉碎，再与聚酰胺单体混合，在一定条件下聚合而成，这种工艺过程复杂，极细微的有机干燥的硅酸盐粉尘易造成环境污染，同时，经干燥粉碎后的超细粉末表面吸附能大，易重新团聚，生产的尼龙纳米复合材料性能不稳、添加量大。中国发明专利申请CN1138593A和9710836.8是采用一步法直接制备尼龙纳米复合材料，虽然克服干燥、粉碎工序，但由于大量的分散介质水的存在，必须事先在反应***中加热蒸馏脱水，这样，耗能大，又使整个聚合周期大大延长，同时，在脱除大量水的过程中，又会损失部分聚合单体，另外，设备的利用率极为低下，因此，一步法只适合于间隙聚合法生产。中国专利申请CN1206028A与US4,739,007基本相似，只不过是采用的聚合基体材料不同和采用的设备不同。前者采用的是聚酰胺聚合物用双螺杆挤出，后者采用聚酰胺单体用聚合釜来生产。但二者共同的不足之处是粒子团聚问题得不到很好解决，制备的复合材料所添加的纳米材料含量相对较高，难于连续化工业生产。
本发明的目的是克服已有技术的不足，提出一种连续真空吸滤脱水，然后连续聚合工艺，在添加的纳米材料含量相对较少的情况下制备出高性能的聚酰胺/硅酸盐纳米复合材料。
本发明的主要技术方案：将硅酸盐、分散介质水、复合有机化剂先用高剪切乳化设备处理，然后真空吸滤脱水、超声波分散、连续聚合，制得性能优异且稳定的聚酰胺/硅酸盐纳米复合材料。
本发明复合材料所用的原料及其含量(以重量份数计)
聚酰胺单体100份、硅酸盐0.01-30份、分散介质1-800份、复合有机化剂5-30份。
所述的聚酰胺单体包括己内酰胺、丁内酰胺、辛内酰胺、ω庚内酰胺十一内酰胺、十二内酰胺以及它们的开环产物氨基酸。
所述的硅酸盐是具有层状结构的包括云母族、粘土族、绿泥石以及链状结构的辉石族、闪石族、架状结构的长石族、沸石族和群青族硅酸盐，其阳离子交换能力100-400meq/100g，硅酸盐的阳离子交换能力是按原子光谱法测试，以K+、Na+、Ca2+、Mg2+总当量数表示。硅酸盐应事先粉碎至200目以上。
所述的复合有机化剂包括长碳链烷基季铵盐、尼龙1010、尼龙1212盐及上述的聚酰胺单体的质子化合物中的两种或两种以上的复合物。本发明中已内酰胺的硫酸质子化合物是这样制备的：将等当量的己内酰胺与硫酸共同加到反应釜中，然后加入一倍于己内酰胺与硫酸总重量的水，在105℃～110℃下回流反应1～3小时即可。
本发明所有原料在国内市场均可买到，为工业品。
本发明的制备方法包括以下步骤：
(1)层状结构的硅酸盐0.01-30份、分散介质水1-800份、复合有机化剂5-30份混合，在25-105℃下用高剪切乳化设备处理0.5-2小时，然后用连续真空吸滤压滤机脱水至滤饼中含水达到40-50％。
(2)将步骤(1)制得的滤饼加入到100份(重量)聚酰胺单体中，在其熔点温度下用超声波发生器分散30-60分钟，然后进入VK聚合管内，首先进入前聚合管：控制温度230-275℃、压力0.2-1.0Mpa、停流时间4-8小时，再进入后聚合管：温度275-245℃、压力-0.05～-0.01Mpa、停流时间5-10小时，最后经切粒、萃取、干燥即得到所需的聚酰胺/硅酸盐纳米复合材料。
步骤(1)所述的高剪切乳化设备功率为0.3-15KW，搅拌头速度为3000-200000rpm。高剪切乳化设备为上海中美合资威宇机电设备公司、拂鲁克机电设备公司等生产。
步骤(1)所述的连续真空吸滤压滤干燥机为湘潭离心机厂等生产。
步骤(2)所述的超声波发生器，其频率为25-80KHz、功率为0.3-60KW。形状根据需要设计，上海超声设备有限公司和广东新动力超声设备有限公司可生产。
步聚(2)所述的VK(源于德语：Vereinfacht Kontinuierlich，即垂直塔式之意)聚合管，其中前聚合管长度与直径之比为2∶1.0～12∶1.5，后聚合管长度与直径之比为3∶1.0～13∶1.2，聚合管内上部铺设直线不锈钢管，聚合单体及熔体走管程，壳程中走导热油。VK管可根据产量需要而设计，中国石化集团巴陵石化公司以及意大利NORY公司等均可设计生产，导热油在预热器中先加热到指定温度后用循环泵打入前聚合管和后聚合管。前聚合管温度控制在230～275℃，进行多段温度控制，从上到下温度阶梯升高，后聚合管温度控制275～245℃，从上到下温度阶梯降低。采用DCS***控制，升温速度为0.5～2.0℃/min。
本发明的优点和效果：
本发明与现有技术相比，有如下显著优点；
(1)本发明提供一种连续真空吸滤脱水设备制备纳米有机硅酸盐工艺，以及一种加压前聚、减压后聚的连续生产聚酰胺/硅酸盐纳米复合材料的方法，与间隙聚合和双螺杆挤出聚合工艺相比，生产成本更低，质量更稳定。
(2)由于本发明中采用了超声波和高剪切乳化设备，便硅酸盐在聚合单体中分散更均匀，颗粒更小，在聚酰胺/硅酸盐纳米复合材料中只需添加少量硅酸盐即可达到良好的增强、增韧效果，产品的热变形温度得到进一步提高，与现有技术对比数据如表1。由表1看出：在相同含量的粘土情况下，采用本发明制备的复合材料的拉伸强度、热变性温度都有较大提高；
(3)由于本发明中采用了复合有机化剂，有机硅酸盐便于连续脱水，因而使连续聚合生产聚酰胺/硅酸盐纳米复合材料的工业化成为可能。
实例1
本实例结合图1流程图说明按本发明的方法制备聚酰胺/硅酸盐纳米复合材料。图中1粘土分散用的高剪切乳化釜、2为粘土有机化交换用的高剪切乳化釜、3为有机化粘土中间贮罐、4为连续真空吸滤压滤干燥机、5为己内酰胺熔体贮罐、6为水份调节釜、7为预聚体贮罐、8为前聚管、9为后聚管、10为萃取塔、11为干燥塔。
具体制备过程：将阳离子交换总量为160meq/100g、粒径220目的粘土5kg，去离子水500Kg加入到功率为3KW、转速3000rpm高剪切乳化釜1中高速剪切分散30分钟，然后经计量泵打入功率为5KW、转速4000rpm的高剪切乳化釜2中，加热至65℃，再加入十二烷基二甲基苄基氯化铵220克，己内酰胺的硫酸质子化合物17000克，高剪切交换2小时后，打入有机化中间贮罐3，再经连续真空吸滤压滤干燥机机脱水，滤饼进入装有功率5KW、频率为35KHz的超声波发生器己内酰胺熔体罐5中处理60分钟，得到分散稳定、均匀的粘土己内酰胺溶液；然后进入水份调节釜6中，调节至体系含水量为1％时，再进入温度恒定在195℃的预聚体贮罐7中，经计量泵连续打入前聚合管8中，前聚合管长径比为3.5∶1.05，温度从上到下阶梯上升，控制范围为220-265℃，停留时间7小时；再进入长径比为3.5∶0.95的后聚管9中，温度从上至下阶梯下降，范围为265-245℃，停留时间9小时，经齿轮泵挤出切粒，进入萃取塔10萃取后入干燥塔11干燥、包装，得到性能好、质量稳定的聚酰胺/硅酸盐纳米复合材料。产品经X光衍射仪和透射电镜检测，聚酰胺基体中分散的层状硅酸盐的d001面为165，层间距为25-40nm，分布均匀，性能见表2。
实例2-10
实例2-7的粘土量分别为20kg、30kg、40kg、50kg、200kg、300kg，分散介质水分别为1000kg、3000kg、4000kg、1335kg、4000kg、3500kg制备工艺同实例1，产品性能如表2。
实例8-10为比较例，其粘土量分别为0.15kg、0.2kg、0.25kg，己内酰胺5kg，制备工艺按CN1138593A方法，性能如表2。
实例11-15
实例11-15采用不同的复合有机化剂按本发明的方法制备聚酰胺/硅酸盐纳米复合材料。复合有机化剂种类、数量如表3。复合材料性能如表4。
实例16-18
实例16-18是采用不同的聚酰胺单体在粘土量相同的情况下，采用本发明的方法制备的聚酰胺/硅酸盐纳米复合材料。聚合单体种类、数量及复合材料性能如表5。
实例19-22
实例19-22是不同种类的粘土采用本发明的方法制得的聚酰胺/硅酸盐纳米复合材料。粘土的种类及复合材料性能见表6。
由表2～6结果可以见看出：采用本发明方法生产的聚酰胺/硅酸盐纳米复合材料在层状硅酸盐添加量占己内酰胺量的0.5％的情况下，各项力学性能和耐热性有显著提高。用不同复合有机化剂、不同聚酰胺单体采用本发明方法都可以制备出综合力学性能较好的纳米复合材料。
表1
| 项 目 | 粘土含量(％) | 拉伸强度(MPa) | 断裂伸长率(％) | 热变性温度(℃/1.82MPa) | d001面间距 |
| CN1138593A | 3.0 | 78 | 30 | 140 | ＞100 |
| CN1206028A | 3.0 | 86 | 96 | ＞100 | |
| 97108360.8 | 3.3 | 90.5 | 120 | 143 | |
| 本发明 | 3.0 | 95 | 33 | 148 | 155 |
表2
| 实例 | 粘土量(kg) | 己内酰胺量(kg) | d001面间距() | 粘土片层间距(nm) | 拉伸强度(MPa) | 断裂伸长率(％) | 弯曲强度(MPa) | 弯曲模量(GPa) | 缺口冲击强度(kj/m2 | 热变形温度(℃/1.82MPa) |
| 1 | 5 | 1000 | 163 | 35 | 97 | 65 | 108.2 | 2.83 | 7.8 | 105 |
| 2 | 20 | 1000 | 159 | 29 | 94 | 47 | 127 | 3.43 | 8.9 | 135 |
| 3 | 30 | 1000 | 155 | 27 | 95 | 33 | 135 | 3.75 | 9.5 | 148 |
| 4 | 40 | 1000 | 143 | 23 | 96 | 21 | 149 | 4.46 | 9.6 | 163 |
| 5 | 50 | 1000 | 139 | 21 | 96.5 | 17 | 153 | 4.85 | 9.7 | 163.5 |
| 6 | 200 | 1000 | 129 | 16 | 98.9 | 11 | 156 | 4.95 | 8.7 | 153.5 |
| 7 | 300 | 1000 | 126 | 12 | 97.5 | 8 | 152 | 5.05 | 8.3 | 156.5 |
| 8 | 0.15 | 5.0 | 125 | 19.5 | 81 | 25 | 102 | 2.45 | 7.8 | 128.8 |
| 9 | 0.2 | 5.0 | 118 | 17.3 | 78.3 | 18.9 | 98 | 2.38 | 7.6 | 129.5 |
| 10 | 0.25 | 5.0 | 107 | 17.1 | 76.5 | 17.5 | 92 | 2.12 | 6.9 | 132 |
表3
| 实例 | 复合有机化剂种类 | 复合有机化剂量(g) |
| 11 | 十四烷基二甲基苄基氯化铵＋尼龙1010盐 | 630＋70 |
| 12 | 十六烷基二甲基苄基氯化铵＋尼龙1010盐 | 650＋50 |
| 13 | 十八烷基二甲基苄基氯化铵＋尼龙1212盐 | 680＋20 |
| 14 | 十六烷基二甲基苄基氯化铵＋尼龙1010盐 | 650＋50 |
| 15 | 十四烷基二甲基苄基氯化铵＋己内酰胺的硫酸质子化合物 | 630＋70 |
表4
| 实例 | 粘土量(kg) | 己内酰胺量(kg) | d001面间距() | 粘土片层间距(nm) | 拉伸强度(MPa) | 断裂伸长率(％) | 弯曲强度(MPa) | 弯曲模量(GPa) | 缺口冲击强度(KJ/m2) | 热变形温度(℃/1.824Pa) |
| 11 | 30 | 1000 | 163.8 | 35 | 97.8 | 35 | 118.2 | 3.83 | 8.8 | 155 |
| 12 | 30 | 1000 | 157.9 | 25 | 94.9 | 57 | 123 | 3.63 | 8.6 | 158 |
| 13 | 30 | 1000 | 155.3 | 23 | 95.3 | 43 | 135 | 3.95 | 9.5 | 153 |
| 14 | 30 | 1000 | 135.8 | 28 | 95.8 | 53 | 145 | 3.55 | 8.5 | 148.8 |
| 15 | 30 | 1000 | 145.6 | 29 | 95.6 | 23 | 155 | 4.26 | 9.4 | 158.5 |
表5
| 实例 | 粘土量(kg) | 单体种类 | 己内酰胺量(kg) | d001面间距() | 粘土片层间距(nm) | 拉伸强度(MPa) | 断裂伸长率(％) | 弯曲强度(MPa) | 弯曲模量(GPa) | 缺口冲击强度(KJ/m2) | 热变形温度(℃/1.82MPa) |
| 16 | 30 | 十二内酰胺 | 1000 | 173.8 | 55 | 87.8 | 75 | 108.2 | 3.53 | 9.8 | 135 |
| 17 | 30 | 6-氨基己酸 | 1000 | 159.9 | 45 | 84.9 | 57 | 153 | 3.83 | 8.6 | 148 |
| 18 | 30 | 丁内酰胺 | 1000 | 135.3 | 33 | 85.3 | 43 | 135 | 3.65 | 7.5 | 143 |
表6
| 实施例 | 粘土量(kg) | 粘土种类 | 己内酰胺量(kg) | d001面间距() | 粘土片层间距(nm) | 拉伸强度(MPa) | 断裂伸长率(％) | 弯曲强度(MPa) | 弯曲模量(GPa) | 缺口冲击强度(KJ/m2) | 热变形温度(℃/1.82MPa) |
| 19 | 30 | 云母石 | 1000 | 153.8 | 35 | 89.8 | 45 | 148.2 | 4.10 | 9.6 | 155 |
| 20 | 30 | 绿泥石 | 1000 | 149.5 | 45 | 88.6 | 37 | 143 | 4.02 | 9.1 | 159 |
| 21 | 30 | 辉石矿 | 1000 | 145.3 | 38 | 85.9 | 34 | 152 | 4.15 | 8.5 | 163 |
| 22 | 30 | 沸石 | 1000 | 135.8 | 48 | 87.3 | 38 | 147 | 4.35 | 8.9 | 156 |
Claims (8)
1.一种聚酰胺/硅酸盐纳米复合材料，其特征在于所用的原料组分及其含量(以重量份数计)：
聚酰胺单体100份、硅酸盐0.01-30份、分散介质水1-800份、复合有机化剂5-30份。
2.按照权利要求1所述的复合材料，其特征在于所述的聚酰胺单体包括己内酰胺、丁内酰胺、ω-庚内酰胺、十一内酰胺、十二内酰胺以及它们的开环产物氨基酸。
3.按照权利要求1所述的复合材料，其特征在于所述的硅酸盐包括云母族、粘土族、绿泥石以及链状结构的辉石族、闪石族、架状结构的长石族、沸石族和群青族硅酸盐，其阳离子交换能力为100-400meq/100g。
4.按照权利要求1所述的复合材料，其特征在于所述的复合有机化剂包括长碳链烷基季铵盐、尼龙1010盐、尼龙1212盐、聚酰胺单体的质子化合物中的两种或两种以上的复合物。
5.权利要求1所述的聚酰胺/硅酸盐纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)层状结构的硅酸盐0.01-30份、分散介质水1-800份、复合有机化剂5-30份混合，在25-105℃下用高剪切乳化设备处理0.5-2小时，然后用连续真空吸滤压滤机脱水至滤饼含水为40-50％。
(2)将步骤(1)制得的滤饼加入到100份聚酰胺单体中，在其熔点温度下用超声波发生器分散30-60分钟，然后进入VK聚合管内，首先进入前聚合管：控制温度230-275℃、压力0.2-1.0Mpa、停流时间4-8小时，再进入后聚合管：温度275-245℃、压力-0.05～-0.01Mpa、停流时间5-10小时，最后经切粒、萃取、干燥即得到所需的聚酰胺/硅酸盐纳米复合材料。
6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于步骤(1)所述的高剪切乳化设备功率为0.3-15KW，搅拌头速度为3000-200000rpm。
7.按照权利要求5所述的方法，其特征在于步骤(2)所述的超声波发生器的频率为25-80KHz、功率为0.3-60KW。
8.按照权利要求5所述的方法，其特征在于步骤(2)所述的VK聚合管，前聚合管长度与直径比为2∶1.0-12∶1.5，后聚合管长度与直径比为3∶1.0-13∶12。
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Owner name: CHINA PETROCHEMICAL CORPORATION; BALING PETROCHEM Free format text: FORMER OWNER: YUEYANG PETROCHEMICAL PLANT, BALING PETROCHEMICAL CORP. Effective date: 20070622 |
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Effective date of registration: 20070622 Address after: 100029 No. 6, Xin Xin Street East, Beijing, Chaoyang District Co-patentee after: Baling Petrochemical Co., Ltd., SINOPEC Patentee after: China Petrochemical Group Corp. Address before: 414014 technical development department, Yueyang Petrochemical General Plant, Hunan Patentee before: Yueyang Chemical General Plant, Baling Petrochemical |
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Granted publication date: 20031112 Termination date: 20200625 |