CN1327957C - 一种制备ClO4-/金属氧化物体系固体超强酸的方法 - Google Patents

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Abstract

一种制备ClO4 -/金属氧化物体系固体超强酸的方法，其特征在于将可溶性含氯金属盐的水溶液与可溶性碱沉淀剂混合均匀、在密闭条件下进行水热处理得到金属盐的水凝胶，经陈化处理，静置分层，将下层沉淀物干燥、焙烧，其中，所说的可溶性碱沉淀剂为在常温溶解于水溶液中时不使溶液呈碱性，而在水热条件下分解使水溶液呈碱性的有机或无机化合物。该方法与现有技术相比更加简便，而且所得固体超强酸具有几个纳米的超细晶粒和更高的比表面积。

Description

一种制备ClO4－/金属氧化物体系固体超强酸的方法
技术领域
本发明是关于一种制备固体超强酸的方法，更具体地说是关于一种制备ClO4 -/金属氧化物体系固体超强酸的方法。
背景技术
超强酸是一种酸强度(H0)比100％硫酸(H0＝-11.94)更强的酸。在室温下，超强酸就可以使有机烃化物进行烷基化、异构化等反应。用固体超强酸取代目前工业上广泛使用的液体酸进行催化反应，可以避免设备腐蚀和环境污染，产品与催化剂易于分离。因此，固体超强酸被认为是在石油化工领域中最有发展前途的催化材料之一。
自1979年Hino和Arata第一次合成出SO4 2-/ZrO2以来(M.Hino，K.Arata，J.Am.Chem.Soc.，101(2)，6439(1979))，SO4 2-/金属氧化物型的固体超强酸的研究工作很活跃，已经报道了很多种，包括贵金属的SO4 2-/氧化物型固体超强酸(EP 174836、EP 653397、EP 653398、CN 1067393、CN 1093949、CN 1075900等)，还有用WO3、MoO3替代SO4 2-(触媒，1989，31(6)，477)、用B2O3替代SO4 2-(H.Matsuhash，etc.，Staud.Surf.Sci.Catal.，90(1994)251)而得到WO3/ZrO2、MoO3/ZrO2、B2O3/ZrO2固体超强酸的报道。
SO4 2-/ZrO2是传统的固体超强酸，在许多催化反应中表现出良好的性能(J.Am.Chem.Soc.，101(2)，6439，1079；Cata l.Rev.Sci.Eng.，38(2)，329，1996)。铂负载的ZrO2催化剂可以用于CO2重整甲烷制备合成气的反应中(DE9,400,513)。
CN1,229,694A公开了ClO4 -/金属氧化物体系固体超强酸及其制备方法。所说的固体超强酸的重量百分组成为：ClO4 -＝0.1～10.0％，金属氧化物＝99.9～90.0％；其中金属氧化物为选自元素周期表第IIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII族和第IIIA族中的金属元素的氧化物，该固体超强酸具有比100％硫酸更强的酸性，其酸强度可达-13.16以上。所说的制备方法是将金属盐的水溶液用氨水调节PH值至7～11，沉淀的金属氢氧化物经陈化、洗涤、过滤、干燥、浸渍HClO4、焙烧等步骤制得ClO4 -/金属氧化物的固体超强酸。
发明内容
本发明的目的是提供一种更简单的制备ClO4 -/金属氧化物体系固体超强酸的方法。
本发明提供的固体超强酸的制备方法，其特征在于将可溶性含氯金属盐的水溶液与可溶性碱沉淀剂混合均匀、在密闭条件下进行水热处理得到金属盐的水凝胶，经陈化处理，静置分层，将下层沉淀物干燥、焙烧，其中，所说的可溶性碱沉淀剂为在常温溶解于水溶液中时不使溶液呈碱性，而在水热条件下分解使水溶液呈碱性的有机或无机化合物。
更具体地说，本发明提供的超强酸的制备方法，包括以下步骤：
(1)将可溶性的含氯金属盐配制成浓度为0.1～10.0摩尔/升、优选0.2～5.0摩尔/升的水溶液，在同一溶液中加入可溶性碱沉淀剂，碱沉淀剂的浓度为0.1～5.0摩尔/升、优选0.1～4.0摩尔/升；
(2)将金属盐和可溶性碱沉淀剂的混合溶液在密闭体系中，强搅拌和60～190℃下进行水解反应，得到金属盐的水凝胶并进行陈化处理；
(3)对陈化处理后的金属盐的水凝胶静置除掉上层清液，将下层沉淀物干燥、焙烧。
在本发明提供的方法中，所说的ClO4 -/金属氧化物体系固体超强酸组成为ClO4 -/金属氧化物，其重量百分组成为：ClO4 -＝0.1～10.0％，金属氧化物＝99.9～90.0％；其中金属氧化物选自元素周期表第IIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII族和第IIIA族中的金属元素的氧化物、其中优选的为Zn、Ti、Zr、V、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Al、Ga等元素的氧化物。
本发明提供的方法中，所说的陈化处理时间为5～100小时，优选12～80小时；所说的干燥优选条件为真空干燥，温度为45～95℃，优选50～90℃；所说的焙烧温度为200～700℃，优选300～600℃。
本发明提供的方法中，所说的可溶性碱沉淀剂为在常温溶解于水溶液时不使溶液呈碱性，而在水热条件下分解可使水溶液呈碱性的有机或无机化合物，其典型化合物为脲(H2NCONH2)；脲和含氯金属盐完全溶解在同一个水溶液体系中，当体系温度逐渐升高，从60℃开始，脲有少量分解，在100℃以上时，脲开始分解出氨(NH3)，当温度在130℃以上时，脲已完全分解，其完全分解的氨在密闭反应体系中使水溶液呈强碱性，含氯金属盐在强碱性水溶液介质中发生水解沉淀反应，该水解沉淀的反应过程是发生在一个分散非常均匀的水溶液体系中。
本发明提供的方法与现有技术相比更加简便，所制备的ClO4 -/金属氧化物的固体超强酸，具有几个纳米的超细晶粒和更高的比表面积。例如，在本发明提供的实施例中，所制备的样品的晶粒尺寸大小在7.0～9.0nm，比表面在120～146m2/g，而根据现有技术CN1,229,694A方法制备的对比样品的晶粒大小在24.0～34.0nm，比表面在66～85m2/g。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明的内容。
所制备样品的酸强度H0用指示剂法测定。测定方法如下：将刚焙烧好的样品放入称量瓶，盖紧，放入干燥器中冷却至室温，取出约0.3g放小表面皿上，用对应于不同酸强度的指示剂滴于样品上，观察样品颜色变化情况。如果对应于某一酸强度的指示剂发生颜色变化，则表明样品具有该酸强度。指示剂是用干燥后的环己烷为溶剂配制的溶液。
所制备样品的晶粒尺寸用Scherrer方法计算(H.P.Klug and L.E.Alexander，“X-ray Diffraction Procedure for Polycrystalline andAmorphous Materials”，2nd Ed.，Wiley，1974)，所说的Scherrer方程为： D hkj = 0.89 λ B cos θ B , 式中：λ为X-ray靶的射线波长(_)；B为hkj衍射峰的半高宽  (Imax，以弧度为单位)；θB为hkj衍射峰的2θ的1/2。
所制备样品的比表面积用氮气吸附法测定。
实施例1～3
将20g ZrOCl2·8H2O(北京化工厂，AR)溶解在100ml蒸馏水中，搅拌待溶液完全清澈后，配成浓度为1.13摩尔/升的ZrOCl2溶液。在ZrOCl2溶液中加入5.0g H2NCONH2-脲(北京益利精细化学品有限公司，AR，下同)，搅拌溶解，脲在溶液中的浓度为0.84摩尔/升。
将上述溶液倒入250ml高压釜，在强烈搅拌下升温到150℃，此时凝胶母液的PH值为10.2。在150℃和水热压力下陈化母液，陈化过程的时间是42小时。陈化结束后的母液经静置4小时处理，然后倒掉上层清液，将下层沉淀物在真空干燥箱中，在0.09MPa的真空度和90℃下干燥20小时，得到ClO4 -/Zr(OH)4。
将研细的ClO4 -/Zr(OH)4分成三份，分别放入马福炉中在350、450、和600℃空气气氛中焙烧3小时，得到的ClO4 -/ZrO2固体超强酸样品分别记作Cl-Zr-1、Cl-Zr-2、Cl-Zr-3。
固体超强酸样品的酸强度(H0)测定结果见表1。
晶粒尺寸和比表面测定结果列在表2中。
实施例4
将80g ZrCl4·4H2O(北京化工厂，AR)溶解在100ml蒸馏水中，搅拌待溶液完全清澈后，配成浓度为3.46摩尔/升的ZrCl4溶液。在ZrCl4溶液中加入20.0g脲，搅拌溶解，脲在溶液中的浓度为3.33摩尔/升。
将上述溶液倒入250ml高压釜，在强烈搅拌下升温到130℃，此时凝胶母液的PH值为11.9。在130℃和水热压力下陈化母液，陈化过程的时间是32小时。
静置、干燥和450℃焙烧过程与实施例1相同。得到的ClO4 -/ZrO2固体超强酸样品记作Cl-Zr-4。
Cl-Zr-4酸强度测定结果列在表1中，晶粒大小尺寸和比表面结果列在表2中。
实施例5
将20g TiCl4·6H2O(北京中联化工试剂厂，AR)溶解在160ml蒸馏水中，搅拌待溶液完全清澈后。在TiCl4溶液中加入25.0g脲，搅拌溶解。将上述溶液倒入250ml高压釜，在强烈搅拌下升温到150℃，此时凝胶母液的PH值为11.0。在150℃和水热压力下陈化母液，陈化过程的时间是30小时。
静置、干燥和450℃焙烧过程与实施例1相同。得到的ClO4 -/TiO2固体超强酸样品记作Cl-Ti-1。
Cl-Ti-1酸强度测定结果列在表1中，晶粒大小尺寸和比表面结果列在表2中。
实施例6
将20g FeCl3.9H2O(北京中联化工试剂厂，AR)溶解在140ml蒸馏水中，搅拌待溶液完全溶解清澈后。在FeCl3溶液中加入25.0g脲，搅拌溶解。将上述溶液倒入250ml高压釜，在强烈搅拌下升温到150℃，此时凝胶母液的PH值为10.8。在150℃和水热压力下陈化母液，陈化过程的时间是30小时。
静置、干燥和450℃焙烧过程与实施例1相同。得到的ClO4 -/Fe2O3固体超强酸样品记作Cl-Fe-1。
Cl-Fe-1酸强度测定结果列在表1中，晶粒大小尺寸和比表面结果列在表2中。
实施例7
将20g CrCl3·9H2O(北京化工厂，AR)溶解在160ml蒸馏水中，搅拌待溶液完全清澈后。在CrCl3溶液中加入20.0g脲，搅拌溶解。将上述溶液倒入250ml高压釜，在强烈搅拌下升温到160℃，此时凝胶母液的PH值为11.0。在150℃和水热压力下陈化母液，陈化过程的时间是30小时。
静置、干燥和450℃焙烧过程与实施例1相同。得到的ClO4 -/Cr2O3固体超强酸样品记作Cl-Cr-1。
Cl-Cr-1酸强度测定结果列在表1中，晶粒大小尺寸和比表面结果列在表2中。
实施例8
将20g MnCl3·6H2O(北京化工厂，AR)溶解在140ml蒸馏水中，搅拌待溶液完全清澈后。在MnCl3溶液中加入25.0g脲，搅拌溶解。将上述溶液倒入250ml高压釜，在强烈搅拌下升温到150℃，此时凝胶母液的pH值为10.4。在150℃和水热压力下陈化母液，陈化过程的时间是30小时。
静置、干燥和450℃焙烧过程与实施例1相同。得到的ClO4 -/MnO2固体超强酸样品记作Cl-Mn-1。
Cl-Mn-1酸强度测定结果列在表1中，晶粒大小尺寸和比表面列在表2中。
实施例9
将20g VCl5(北京化工厂，AR)溶解在125ml蒸馏水中，搅拌。在VCl5溶液中加入30.0g脲，搅拌溶解。将上述溶液倒入250ml高压釜，在强烈搅拌下升温到150℃，此时凝胶母液的PH值为11.0。在150℃和水热压力下陈化母液，陈化过程的时间是35小时。
静置、干燥和450℃焙烧过程与实施例1相同。得到的ClO4 -/V2O5固体超强酸样品记作Cl-V-1。
Cl-V-1酸强度测定结果列在表1中，晶粒大小尺寸和比表面结果列在表2中。
实施例10
将20g AlCl3(北京化工厂，AR)溶解在130ml蒸馏水中，搅拌。在AlCl，溶液中加入35.0g脲，搅拌溶解。将上述溶液倒入250ml高压釜，在强烈搅拌下升温到150℃，此时凝胶母液的PH值为11.1。在150℃和水热压力下陈化母液，陈化过程的时间是32小时。
静置、干燥和450℃焙烧过程与实施例1相同。得到的ClO4 -/Al2O3，固体超强酸样品记作Cl-Al-1。
Cl-Al-1酸强度测定结果列在表1中，晶粒大小尺寸和比表面列在表2中。
表1
实施例编号 样品             酸强度(H0)
    -11.99     -12.70     -13.16     -13.76
    1   Cl-Zr-1     +     +     +     +
    2   Cl-Zr-2     +     +     +     +
    3   Cl-Zr-3     +     +     +     -
    4   Cl-Zr-4     +     +     +     +
    5   Cl-Ti-1     +     +     +     +
    6   Cl-Fe-1     样品为铁锈色，无法测定
    7   Cl-Cr-1     +     +     +     -
    8   Cl-Mn-1     +     +     +     +
    9   Cl-V-1     +     +     +     -
10 Cl-Al-1 + + +     -
注：+：指示剂变色，-：指示剂不变色
从表1可以看出，本发明方法制备的ClO4 -/金属氧化物体系固体超强酸，其酸强度均可达-13.16以上。
对比例1～5
这些对比例是根据CN1,229,694A的方法制备超强酸的过程。
对比例1～5所制备的对比样品是将实施例1、5、6、7和8中对应的含氯金属盐的水溶液用氨水调节pH值至9，得到的沉淀金属氢氧化物经陈化24小时、用蒸馏水洗涤至无Cl-离子，过滤、于100℃干燥12小时、1M HClO4浸渍、700℃焙烧得到，对比样品编号分别为DB-1、DB-2、DB-3、DB-4和DB-5。
对比样品的晶粒尺寸和比表面见表2。
表2
实施例编号   样品编号     晶相 晶粒尺寸，nm 比表面，m2/g
    1   Cl-Zr-1     M     7.0     146
    对比例1   DB-1     24.0     85
    2   Cl-Zr-2     M     8.0     130
3 Cl-Zr-3 M 9.0 129
    4   Cl-Zr-4     M     8.0     134
5 Cl-Ti-1 M 9.0 135
    对比例2   DB-2     28.0     75
    6   Cl-Fe-1     M     8.0     122
    对比例3   DB-3     27.0     71
7 Cl-Cr-1 M 7.0 137
    对比例4   DB-4     32.0     69
    8   Cl-Mn-1     M     8.0     120
    对比例5   DB-5     34.0     66
    9   Cl-V-1     M     9.0     123
10 Cl-Al-1 M 8.0 133
注：M表示Monoclinic单斜晶相。
实施例11
将实例1～10制备的固体超强酸进行Cl含量分析，并计算出ClO4 -的含量。
Cl含量分析是用日本理学电机株式会社3271E型X射线荧光光谱仪，采用扫描定量方法测定的。
实施例1～10所制备的固体超强酸样品的Cl和ClO4 -的含量见表3。
表3
实施例编号     样品编号  Cl含量，重％     ClO4 -含量，重％
    1     Cl-Zr-1     2.24     6.34
    2     Cl-Zr-2     1.69     4.78
    3     Cl-Zr-3     1.17     3.31
    4     Cl-Zr-4     2.59     7.33
    5     Cl-Ti-1     1.16     3.28
    6     Cl-Fe-1     1.12     3.16
    7     Cl-Cr-1     0.98     2.77
    8     Cl-Mn-1     1.07     3.02
    9     Cl-V-1     1.18     3.32
    10     Cl-Al-1     1.65     4.72

Claims (6)

1、一种制备ClO4 -/金属氧化物体系固体超强酸的方法，其特征在于将可溶性含氯金属盐的水溶液与可溶性碱沉淀剂混合均匀、在密闭条件下进行水热处理得到金属盐的水凝胶，经陈化处理，静置分层，将下层沉淀物干燥、焙烧，其中，所说的可溶性碱沉淀剂为在常温溶解于水溶液中时不使溶液呈碱性，而在水热条件下分解使水溶液呈碱性的有机或无机化合物。
2、按照权利要求1的方法，其特征在于该方法包括下述步骤：
①将可溶性的含氯金属盐配制成浓度为0.1～10.0摩尔/升的水溶液，在同一溶液中加入可溶性碱沉淀剂，碱沉淀剂的浓度为0.1～5.0摩尔/升；
②将金属盐和可溶性碱沉淀剂的混合溶液在密闭体系中，在强搅拌和60～190℃下进行水解反应，得到金属盐的水凝胶并进行陈化处理；
③对陈化处理后的金属盐的水凝胶静置除掉上层清液，将下层沉淀物干燥、焙烧。
3、按照权利要求1的方法，所说的固体超强酸重量百分组成为：ClO4 -＝0.1～10.0％，金属氧化物＝99.9～90.0％；其中金属氧化物选自元素周期表第IIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII族和第IIIA族中的金属元素的氧化物。
4、按照权利要求3的方法，其中所说的金属氧化物为Zn、Ti、Zr、V、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Al、Ga的氧化物。
5、按照权利要求2的方法，所说的步骤①，是将可溶性的含氯金属盐配制成浓度为0.2～5.0摩尔/升的水溶液，在同一溶液中加入可溶性碱沉淀剂，碱沉淀剂的浓度为0.1～4.0摩尔/升。
6、按照1、2或5权利要求之一的方法，所说的可溶性碱沉淀剂为脲。
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