CN1327043C - 掺铈氯化镧闪烁晶体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种掺铈氯化镧闪烁单晶体的制备方法，该闪烁晶体的化学组成为La1-xCexCl3，0.01≤x≤0.3；其特征在于初始原料采用La2O3、无水NH4Cl以及CeCl3·7H2O易于获得的普通化工原料，经过预处理转化并熔融成锭后，装入石英安瓿瓶中，采用坩埚下降法进行掺铈氯化镧闪烁晶体的生长。该方法采用一般工业原料，生产工艺简单，所制备的晶体含氧杂质较低，具有较好的光学质量。
Description
技术领域：
本发明涉及晶体生长领域，特别涉及掺铈氯化镧闪烁单晶体化学组成为La1-xCexCl3，0.01≤x≤0.3及其生长方法。具体涉及初始原料采用La2O3、无水NH4Cl以及CeCl3·7H2O易于获得的普通化工原料，经过预处理转化并融熔成块后，装入石英安瓿瓶中，采用坩埚下降法进行掺铈氯化镧闪烁晶体的生长。
背景技术：
闪烁晶体广泛应用于探测伽玛射线、X射线、宇宙射线及电子、中子等高能粒子。闪烁晶体在放射线或粒子作用下会发射出光脉冲，该光脉冲透过晶体后被光电倍增管，雪崩光电二极管等光电器件接收后转变成放大了的电脉冲信号，人们对该电脉冲信号进行记录和存储，从而实现对放射线的探测。闪烁晶体可广泛应用于工业在线检测、石油测井、影像核医学(PET，CT)以及高能物理与核物理研究等领域。
闪烁晶体中应用最为广泛的要数掺鉈碘化钠(NaI(Tl))晶体，它是1948年发现的，至今仍占据主要的市场。这主要是由于它具有高的光产额和适度的能量分辨率，其主要缺点之一是发光衰减时间较慢，不利于高计数率工作。锗酸铋(BGO)闪烁晶体由于具有较大的密度(ρ＝7.13g/cm3)和有效原子系数(Zeff＝74)，在高能物理以及核医学设施(PET)等领域获得了应用，但其衰减时间较长(300ns)，光产额小(相当于NaI(Tl)的7～10％)等缺点限制了其应用范围。
从90年代开始，掺铈的硅酸镥系列等高温闪烁晶体得到了发展，然而这类晶体熔点很高(约2200℃)，制造工艺困难，因而晶体价格较贵。
最近，人们发现掺铈的氯化镧晶体(Ce:LaCl3)是一种性能优秀的无机闪烁晶体。LaCl3晶体具有六晶系UCl3结构，密度为3.9g/cm3，该化合物在860℃下同成分熔化，因而适合于各种基于熔体的生长技术来进行晶体生长。该晶体具有很高的光输出(50,000光子/MeV)以及快速的衰减时间(～20ns)。而且它具有很高的能量分辨率(对于662keVγ光子辐射，其能量分辨率(FWHM)为3.2％)，以及很高的时间分辨率。参见：Nuclear Instruments and Methods in PhysicsResearchA第505卷2003年，第76-81页。
在先技术中，掺铈氯化镧闪烁晶体(Ce:LaCl3)的晶体生长过程中，一般是采用无水超干的LaCl3和粉末CeCl3为原料，该原料按摩尔比混合后装入石英管再进行抽真空封管，然后再将封好的料管放入布里奇曼炉中进行晶体生长。参见U.S.Pat.No：20040238747A1。
在先技术生长Ce:LaCl3闪烁晶体具有下列缺点：无水LaCl3，CeCl3原料粉末表面活性很大，吸湿性能极强，因此原料的配料混合及装管密封的过程都必须在超干燥气氛下进行，尤其是在抽真空封料管的过程中，因操作时间较长，料管必须加热，稍有不慎，极易造成原料部分吸潮或加热引起LaCl3的水解反应生成LaOCl杂质，LaOCl在后续的高温熔化过程中变成不熔的La2O3，夹杂有微量La2O3的LaCl3熔体生长出的晶体容易开裂，至少会造成晶体缺陷增多，质量下降。
另外，在先技术生长Ce:LaCl3晶体所采用的商品原料无水LaCl3和无水CeCl3粉末中常含有一定量的氧。为了获得优质的LaCl3晶体，要求原料中杂质含量小于0.1％，参见U.S.Pat.No：20040238747A1，为此需要对原料进行真空蒸发提纯，这就大大增加了工艺的复杂性和生产成本。
发明内容：
本发明的目的是克服在先技术的缺点，提供一种Ce:LaCl3闪烁晶体的制备方法，该方法采用一般工业原料，生产工艺简单，所制备的晶体含氧杂质较低，具有较好的光学质量。
本发明的关键是在所需氯化物原料正式装入石英料管进行晶体生长之前，先行熔化成锭，变成较大的多晶块，大大减少了装料封管过程中由于物料比表面积过大造成的物料对O2、H2O等有害杂质的吸附。本发明的关键还在于所需无水氯化物原料是现场反应获得的且直到熔化成锭为止始终在HCl气氛保护之下不至于被水解和被氧化。本发明的技术解决方案如下：
本发明制备LaCl3晶体的过程主要分为三个阶段：
第一个阶段为原料转化阶段，分别将La2O3转化为无水LaCl3，将CeCl3·7H2O转化为无水CeCL3，在转化过程，采用超大过量配比NH4Cl参与反应，并采用低温长时间反应工艺。第一阶段涉及的主要化学反应过程如下：
10NH4Cl+La2O3→2(NH4)2[LaCl5]+6NH3+3H2O (1)
2NH4Cl+CeCl3·7H2O→(NH4)2[CeCl5]+7H2O (2)
(NH4)2[LaCl5]→LaCl3+2NH4Cl (3)
(NH4)2[CeCl5]→CeCl3+2NH4Cl (4)
第二阶段为熔料封管阶段，将上述NH4Cl·LaCl3以及NH4Cl·CeCl3粉末按一定比例混合后装入石英管中熔化并迅速冷却成锭。晶锭打碎后装石英料管并密封。
第三阶段为长晶阶段，将上述料管放入竖直双温区布里奇曼炉中，采用料管下降法生长晶体。
具体制备工艺步骤如下：
<1>纯度大于99.98％的La2O3，进入真空干燥箱中在200℃-250℃焙烧10-30小时；
<2>按上述化学方程式<1>左边两组分摩尔量以NH4Cl大过量比例配料：具体摩尔配比如下：
La2O3∶NH4Cl＝1∶(15～25)；
<3>将步骤<2>的配料放入焙烧炉中在温度为150℃-300℃下，在空气中，或是氮气流中焙烧20-60小时。焙烧容器为有盖的石英杯或氧化铝陶瓷杯；
<4>将CeCl3·7H2O与NH4Cl按下述比例配料，具体摩尔比配比如下：
CeCl3·7H2O∶NH4Cl＝1∶(8～15)；
<5>将上述配料放入石英舟中在卧式管式炉中抽真空干燥，干燥温度为250℃-420℃，干燥时间为20-60小时，***出口真空度一般维持在10Pa-100Pa；
<6>将上述步骤<3>及步骤<5>之产物按一定比例在手套箱中混合，使LaCl3与CeCl3之摩尔比为1∶(0.02～0.3)，混合好的料粉装入熔料管中熔化。熔料管是设计在微小正压下工作的石英容器，熔料过程中***表压为0.1～5kPa；
<7>料在熔料管中升温至900℃-930℃，保温1-2小时后即快速冷却，一般冷却至200℃的时间不应超过6-10小时；
<8>将熔融冷却获得的晶锭在真空手套箱中破碎成粒度为5～10mm的颗粒，装入石英安瓿瓶中。将安瓿瓶抽真空至10-3Pa后密封；
<9>将上述封好的安瓿瓶放入坩埚中在双温区布里奇曼炉中生长晶体，坩埚下降速度1～5mm/h，旋转速度为0.5～5rpm。
下面通过实施例对本发明进行具体说明：
实施例1：制备LaCl3(3％CeCl3)掺铈氯化镧闪烁晶体
具体制备工艺步骤如下：
<1>纯度大于99.98％的La2O3，进入真空干燥箱中在200℃-250℃焙烧10-30小时；
<2>按上述化学方程式(1)左边两组分摩尔量以NH4Cl大过量比例配料：具体摩尔配比如下：
La2O3∶NH4Cl＝1∶15；
<3>将步骤<2>的配料放入焙烧炉中在温度为150℃-300℃下，在空气中，或是氮气流中焙烧20-60小时。焙烧容器为有盖的石英杯或氧化铝陶瓷杯；
<4>将CeCl3·7H2O与NH4Cl按下述比例配料，具体摩尔比配比如下：
CeCl3·7H2O∶NH4Cl＝1∶8；
<5>上述配料放入石英舟中在卧式管式炉中抽真空干燥，干燥温度为250℃-420℃，干燥时间为20-60小时，***出口真空度一般维持在10Pa-100Pa；
<6>将上述步骤<3>及步骤<5>之产物按一定比例在手套箱中混合，使LaCl3与CeCl3之摩尔比为1∶(0.02～0.3)，混合好的料粉装入熔料管中熔化。熔料管是设计在微小正压下工作的石英容器，熔料过程中***表压为0.1～5kPa；
<7>料在熔料管中升温至900℃-930℃，保温1-2小时后即快速冷却，一般冷却至200℃的时间不应超过6-10小时；
<8>将熔融冷却获得的晶锭在真空手套箱中破碎成粒度为5～10mm的颗粒，装入石英安瓿瓶中。将安瓿瓶抽真空至10-3Pa后密封；
<9>将上述封好的安瓿瓶放入坩埚中在双温区布里奇曼炉中生长晶体，坩埚下降速度1～5mm/h，旋转速度为0.5～5rpm。最后可以得到结晶完整，无色透明的晶体。
实施例2：制备LaCl3(10％CeCl3)掺铈氯化镧闪烁晶体
具体制备工艺步骤如下：
<1>纯度大于99.98％的La2O3，进入真空干燥箱中在200℃-250℃焙烧10-30小时；
<2>按上述化学方程式<1>左边两组分摩尔量以NH4Cl大过量比例配料：具体摩尔配比如下：
La2O3∶NH4Cl＝1∶19；
<3>将步骤<2>的配料放入焙烧炉中在温度为150℃-300℃下，在空气中，或是氮气流中焙烧20-60小时。焙烧容器为有盖的石英杯或氧化铝陶瓷杯；
<4>将CeCl3·7H2O与NH4Cl按下述比例配料，具体摩尔比配比如下：
CeCl3·7H2O∶NH4Cl＝1∶10；
<5>将上述配料放入石英舟中在卧式管式炉中抽真空干燥，干燥温度为250℃-420℃，干燥时间为20-60小时，***出口真空度一般维持在10Pa-100Pa；
<6>将上述步骤<3>及步骤<5>之产物按一定比例在手套箱中混合，使LaCl3与CeCl3之摩尔比为1∶(0.02～0.3)，混合好的料粉装入熔料管中熔化。熔料管是设计在微小正压下工作的石英容器，熔料过程中***表压为0.1～5kPa；
<7>熔料管中升温至900℃-930℃，保温1-2小时后即快速冷却，一般冷却至200℃的时间不应超过6-10小时；
<8>将熔融冷却获得的晶锭在真空手套箱中破碎成粒度为5～10mm的颗粒，装入石英安瓿瓶中。将安瓿瓶抽真空至10-3Pa后密封；
<9>将上述封好的安瓿瓶放入坩埚中在双温区布里奇曼炉中生长晶体，坩埚下降速度1～5mm/h，旋转速度为0.5～5rpm。最后可以得到结晶完整，无色透明的晶体。
实施例3：制备LaCl3(3％CeCl3)掺铈氯化镧闪烁晶体
具体制备工艺步骤如下：
<1>纯度大于99.98％的La2O3，进入真空干燥箱中在200℃-250℃焙烧10-30小时；
<2>述化学方程式<1>左边两组分摩尔量以NH4Cl大过量比例配料：具体摩尔配比如下：
La2O3∶NH4Cl＝1∶22；
<3>将步骤<2>的配料放入焙烧炉中在温度为150℃-300℃下，在空气中，或是氮气流中焙烧20-60小时。焙烧容器为有盖的石英杯或氧化铝陶瓷杯；
<4>将CeCl3·7H2O与NH4Cl按下述比例配料，具体摩尔比配比如下：
CeCl3·7H2O∶NH4Cl＝1∶15；
<5>将上述配料放入石英舟中在卧式管式炉中抽真空干燥，干燥温度为250℃-420℃，干燥时间为20-60小时，***出口真空度一般维持在10Pa-100Pa；
<6>将上述步骤<3>及步骤<5>之产物按一定比例在手套箱中混合，使LaCl3与CeCl3之摩尔比为1∶(0.02～0.3)，混合好的料粉装入熔料管中熔化。熔料管是设计在微小正压下工作的石英容器，熔料过程中***表压为0.1～5kPa；
<7>料在熔料管中升温至900℃-930℃，保温1-2小时后即快速冷却，一般冷却至200℃的时间不应超过6-10小时；
<8>将熔融冷却获得的晶锭在真空手套箱中破碎成粒度为5～10mm的颗粒，装入石英安瓿瓶中。将安瓿瓶抽真空至10-3Pa后密封；
<9>将上述封好的安瓿瓶放入坩埚中在双温区布里奇曼炉中生长晶体，坩埚下降速度1～5mm/h，旋转速度为0.5～5rpm。最后可以得到结晶完整，无色透明的晶体。
Claims (4)
1.一种掺铈氯化镧闪烁单晶体的制备方法，该闪烁晶体的化学组成为La1-xCexCl3，0.01≤x≤0.3；其特征在于初始原料采用La2O3、无水NH4Cl以及CeCl3·7H2O易于获得的普通化工原料，经过预处理转化并融熔成块后，装入石英安瓿瓶中，采用坩埚下降法进行掺铈氯化镧闪烁晶体的生长。
2.根据权利要求1所述的掺铈氯化镧闪烁单晶体的制备方法，其特征在于本方法包括下列步骤：
<1>纯度大于99.98％的La2O3，进入真空干燥箱中在200℃-250℃焙烧10-30小时；
<2>按上述化学方程式(1)左边两组分摩尔量以NH4Cl大过量比例配料：具体摩尔配比如下：
La2O3∶NH4Cl＝1∶(15～25)；
<3>将步骤<2>的配料放入焙烧炉中在温度为150℃-300℃下，在空气中或是氮气流中焙烧20-60小时；焙烧容器为有盖的石英杯或氧化铝陶瓷杯；
<4>将CeCl3·7H2O与NH4Cl按下述比例配料，具体摩尔比配比如下：
CeCl3·7H2O∶NH4Cl＝1∶(8～15)；
<5>将上述配料放入石英舟中在卧式管式炉中抽真空干燥，干燥温度为250℃-420℃，干燥时间为20-60小时，***出口真空度一般维持在10Pa-100Pa；
<6>将上述步骤<3>及步骤<5>之产物按一定比例在手套箱中混合，使LaCl3与CeCl3之摩尔比为1∶(0.02～0.3)，混合好的料粉装入熔料管中熔化；熔料管是设计在微小正压下工作的石英容器，熔料过程中***表压为0.1～5kPa；
<7>料在熔料管中升温至900℃-930℃，保温1-2小时后即快速冷却，一般冷却至200℃的时间不应超过6-10小时；
<8>将熔融冷却获得的晶锭在真空手套箱中破碎成粒度为5～10mm的颗粒，装入石英安瓿瓶中；将安瓿瓶抽真空至10-3pa后密封；
<9>将上述封好的安瓿瓶放入坩埚中在双温区布里奇曼炉中生长晶体，坩埚下降速度1～5mm/h，旋转速度为0.5～5rpm。
3.根据权利要求2所述的掺铈氯化镧闪烁单晶体的制备方法，其特征在于步骤<6>所述熔料成锭过程是在含HCl气氛下进行的。
4.根据权利要求2所述的掺铈氯化镧闪烁单晶体的制备方法，其特征在于步骤<9>中所用坩锅可用石英材料制作，也可用氧化铝材料制作。
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