CN1326943C - 用于结构指形接合的双组分聚氨基甲酸酯粘合剂及其方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的一方面涉及双组分包装的粘合剂。其中一个包装包括由聚异氰酸酯和醇(例如多羟基化合物)反应制得的异氰酸酯官能的预聚体。由聚异氰酸酯带来的异氰酸酯的当量超过由醇带来的羟基的当量。第二个包装为含水聚合物乳液。这两种包装物结合在一起形成一种新型的粘合剂。本发明的另一方面涉及利用粘合剂将两个木制品的表面连接在一起的方法。这个方法的第一步是用水对要连接的木制品的表面进行喷雾处理，然后将粘合剂涂在喷雾过的木制品的表面，也可选择使用作为粘合剂成分一部分的含水乳液代替水进行喷雾，最后，将粘合剂固化。

Description

用于结构指形接合的双组分聚氨基甲酸酯粘合剂及其方法
相关申请的交差参考
无
关于联合赞助研究的声明
无
技术领域
本发明一般涉及用于木制品连接的粘合剂，更特别涉及用含水乳液改性的双组分聚氨基甲酸酯粘合剂。
背景技术
在我国已经***行迭层板(PLV)的指形接合，以及在工字梁装配的情况下，需要一种粘合剂来装配工字梁自身。这样就需要一种快速固化的结构粘合剂用于卷材和轮缘的接头以及卷材片材之间的对接接头来制造工字梁。因此，在指接领域和工字梁的粘接领域中，粘合剂具有好的强度、结构粘合剂的特性以及快速固化是很重要的。对目前的用途来说，所有上述的产品都可称为“层压木制品”。
目前，苯酚-间苯二酚-甲醛(PRF)在工业上广泛用于指形接合应用。当粘合剂用于指形接合时，将要指形接合的木材或PLV与粘合剂用末端压力挤在一起直到达到1-40密耳的“末端间隙”。指形间存在间隙是必要的。然后将指形接合件移至固化区域，在热或者射频和压力下使用热压盘或绝缘板固化指形接合件，通常固化时间低于30秒，然后将接合件移出固化区域。为了保证产品具有好的强度和平滑的表面，固化完成时粘合剂必须能够填满指形之间的缝隙或空间。
另一方面，在这些条件下，为了控制指形接合件共同进行下一步处理，如梁层压及工字形接头的装配，固化速度必须快。这在高速的商业化的指形接合过程中尤其是这样的。通常，具有高固体含量和快速固化特征的粘合剂被认为适合于这样的应用。
同样应该被提及的是双组分的PRF和三聚氰胺-甲醛(MF)粘合剂一般作为粘合剂在工业中用于制备射频(RF)固化的指形接头装配件。这两种粘合剂具有非常高的极性，使得它们可以很好的进行RF固化。RF固化使得粘合层的温度非常高，从而使得MF或PRF快速缩合。由于PRF和MF的刚性环状结构，因此这些粘合剂固化时在很短的时间内就能提供具有高玻璃化温度(Tg)的、刚性的三维网状结构；从而，可产生能够接受的立即操作的强度(抗载荷)。
目前为止，美国专利第3,931,088号提出了将聚乙烯醇水溶液、聚醋酸乙烯酯水乳液或丁二烯聚合物的水胶乳与异氰酸酯化合物的疏水性溶液结合的水性粘合剂组分。专利RE34,093中提出了由一种或多种乙烯基单体的聚合物或互聚物的水乳液与至少部分与C6～C30的烷醇起反应的聚异氰酸酯的水乳液结合的组分组成的水性粘合剂。
发明内容
本发明的一方面涉及双组分包装的粘合剂。其中一个包装包括由聚异氰酸酯和醇反应制得的异氰酸酯官能的预聚物。由聚异氰酸酯带来的异氰酸酯的当量超过由醇带来的羟基的当量。第二个包装为含水聚合物乳液。这两种包装物结合在一起形成一种新型的粘合剂。本意图中的醇包括多羟基化合物。
本发明的另一方面涉及利用粘合剂将两个木制品的表面连接在一起的方法。这个方法的第一步是用水对要连接的木制品的表面进行喷雾处理，然后将粘合剂涂在喷雾过的木制品的表面，也可选择使用作为粘合剂成分一部分的水乳液代替水进行喷雾，最后，将粘合剂固化。当要连接的木制品的含水量(MC)低于约10％时，这个方法是最有效的。
本发明的优点包括发明的粘合剂能够取得作为结构粘合剂的资格的能力。另一个优点是发明的粘合剂能够取得作为外用建筑粘合剂用于工程木材应用的资格的能力。基于此中阐述公开的这些和其它优点对于那些本领域的技术人员来说显然是乐意接受的。
附图说明
对于本发明的特性和优点的更全面的理解，可以与附图有关的以下详细描述作为参考，其中：
图1用图示示意了水雾化处理木材表面，然后使用粘合剂粘接的木材在真空-压力试验下的破坏百分率与时间的关系，如实施例5中所述；
图2用图示示意了水雾化处理木材表面，然后使用粘合剂粘接的木材在两个周期煮沸试验下的破坏百分率与时间的关系，如实施例5中所述；
图3用图示示意了真空-压力试验下的木材破坏率与木材含水量的关系，其中粘合剂在雾化处理3分钟后以及雾化处理23分钟后涂胶，如实施例6中所述；和
图4用图示示意了两个周期煮沸试验下的木材破坏率与木材含水量的关系，其中粘合剂在雾化处理3分钟后以及雾化处理23分钟后涂胶，如实施例6中所述；
下面将详细地描述附图。
具体实施方式
众所周知木材是多孔性材料，其包含不同的含水量，这取决于木材的类型、存储环境，等等。含水量能够在低至5wt-％～高至30wt-％的范围内变化。对适宜粘接木材的粘合剂来说，粘合剂深深地渗入到木材内部并且在交联基础上与纤维素结构互锁是至关重要的。为了达到这一目的，发明将使用低含水量的木材，也就是说低于约10％的含水量，水的加入在粘合剂涂胶之前。“干燥”的木材吸取水并且可能会产生“真空”，从而导致木材对涂胶成分的吸取。
得到这个结果的一种方法是在粘合剂组分中使用水组分。为了达到平衡，可把异氰酸酯封端的预聚物作为粘合剂组分中的主要成分，含水聚合物乳液作为粘合剂组分中的次要成分。这样的组成会提供能够渗入木材内部的水，如此造成的“真空”会将粘合剂聚合物向下拉进木材的内部以得到更大的粘接强度。如果确实是这样的话，除了预聚体和含水聚合组分之间的反应外，水也会与预聚体反应参与聚预体的固化。这样的平衡固化会通过粘合剂对木材的渗透以及与商业背景下所要求的必要的固化速度的配合功效导致很强的粘接。实施例会详细说明发明的粘合剂在工程木材应用上的性能。
异氰酸酯官能的预聚物由聚异氰酸酯与包含活泼氢官能度的化合物反应制成，虽然硫醇基团、胺基团以及羧基基团也可以被使用，但羟基基团的使用是典型的。使用聚异氰酸酯实际上是传统的，包括如1，6-己二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、间和对苯二异氰酸酯、二甲代苯二异氰酸酯、环己胺二异氰酸酯(CHDI)、双异氰酸根合甲基环己胺(H6XDI)、双环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)、二聚物酸二异氰酸酯(DDI)、三甲基1，6-己二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯及其甲基酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲基环己胺二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、亚二甲苯和二甲苯二异氰酸酯及其甲基衍生物、聚亚甲基聚苯二异氰酸酯、氯亚苯基-2，4-二异氰酸酯、商业上可得到的聚苯二异氰酸酯如Mondur MR或Mondur MRS、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、氢化的亚甲基联苯异氰酸酯(HMDI)、四甲基二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)、1，6-己二异氰酸酯(HDI)、或这些材料的低聚体材料(如IPDI、HDI的三分子缩合物或HDI的缩二脲，等等及其混合物)。三异氰酸酯和高功能度的异氰酸酯也是众所周知的并且其使用效果也很好。例如，芳香的和脂肪的二异氰酸酯(包括缩二脲和异氰酸酯衍生物)通常以预形成的商业包装提供，并且在本发明中使用效果很好。
用于与聚异氰酸酯反应的优选多羟基化合物包括，如聚醚多羟基化合物(如分子量范围从约300到约3,000的嵌段聚乙烯和聚环氧丙烷的均聚和共聚物)、任意烷基化的(如聚四亚甲基醚乙二醇)、基于己内酯的多羟基化合物，等等。不过，组分的配方中也可以包含脂肪的和芳香的多羟基化合物的混合物或者多官能团的，具有活泼氢的聚合物。这样，除聚醚多羟基化合物之外，含羟基官能团的组分还可以包括丙烯酸酯、酯、乙烯基化合物、蓖麻油的衍生物以及它们的聚合物和混合物。
为了使得到的预聚物包含残余的异氰酸酯基团，在聚异氰酸酯/多羟基化合物的反应混合物中异氰酸酯的当量应该高于活泼氢的当量。此反应的反应条件在本领域中是众所周知的，例如在Heiss等所写的“酸和碱对氨基甲酸酯聚合物制备的影响”一文中(Industrial andEngineering Chemistry，Vol.51，No.8，1959年8月，pp.929-934)就有描述。反应会生成尿素、脲基甲酸酯、缩二脲或异氰酸酯，这取决于所用的反应条件(例如，温度和强酸或强碱的存在，以及催化剂)。
事实上任一个水乳液的聚合物体系都能够用于与发明的粘合剂有关的反应中。有代表性的乳液聚合物体系尤其包括丙烯酸和乙烯基乳液、苯乙烯-丁二烯聚合的乳液胶乳、聚乙烯醇乳液、聚氨基甲酸酯分散体、聚醋酸乙烯酯-乙烯共聚物乳液、羧基化的丙烯酸胶乳以及其它类型的聚合物乳液。
发明的粘合剂的主要组分是异氰酸酯预聚物。那么，主要的固化机理包括异氰酸酯预聚体与要连接的表面中雾化的水、要连接的木制品中的水以及体系的水乳液成分中的水的湿气固化。然而，它应该被认为是除水之外，包含在水乳液中的活泼氢基团，也能够与异氰酸酯预聚物中游离的异氰酸酯基团起反应。因此，异氰酸酯预聚物与水乳液的比例将决定固化的粘合剂的结构性能。没有水乳液的存在，异氰酸酯预聚物作为湿气固化的粘合剂最终将形成一个硬的、高度交联的结构。在过量的水乳液存在下，异氰酸酯预聚物将被过量的水消耗形成低分子量的聚胺，其交联密度会降低。因此，异氰酸酯预聚物与水乳液的混合比例应该这样选择，即水乳液中的活泼氢基团也要参与交联反应。从而，异氰酸酯预聚物与水乳液的混合比例可以在约95/5～60/40的范围内，优选的混合比例在约90/10～70/30的范围内。
并且，为了排除过早的凝胶和交联，异氰酸酯预聚物必须与水乳液分离。这是因为预聚物的异氰酸酯基团能够与乳液聚合物中的水以相对快的反应速度起反应，特别是在使用催化剂的影响下。例如，二丁基二月桂酸锡催化剂(牌号T-12，详见实施例)。这样，发明的木材粘合剂为两包装或双组分，每个包装或组分在木材涂胶之前混合使用。
发明的胶水的使用对本技术来说是传统的。胶水的固化可以是在依照本技术中的简单加热下进行，商业上实际是在从约室温～约175℃固化，固化时间范围短至30秒，长至约2分钟，固化时间决定于反应温度和催化剂浓度。粘合剂可以通过混合极性成分在射频或微波的作用下固化，例如，氯化铝、氯化钠、或其它本领域技术人员熟知的适宜的成分。
当用其中涉及的优选实施方案描述本发明时，那些本领域的技术人员应该理解到，在不脱离本发明范围的前提下可以做不同的修改和等价的替换。另外，在不脱离本发明实质范围的前提下，为了适应特殊情况或材料，可以对本发明中所公开的做一些修改。因此，本发明不只局限于所公开的、作为预期执行本发明的最佳方式的特定实施方案，而且发明还将包括属于附加的权利要求书范围内的所有实施方案。在本申请中所有单位为公制单位，并且所有量和百分比都指重量，除非特别指出。同样，这里所有涉及的引用都是指这里涉及的特别具体化了的。
实施例
实施例1
含滑石的PUP1的合成(5815-049)
将聚醚二醇(462.6克，重均分子量为2,000，Ashland编号为033-192，Ashland Chemical，Dublin，OH)加入到2升的三颈圆底反应烧瓶中，加热到100℃。然后在连续的机械搅拌下将滑石(488.6克)慢慢地加入到反应瓶中。当滑石加完后，抽真空(1.5～2.0毫米汞柱)30分钟以降低反应瓶内的湿气含量，使其小于0.01重量％。
然后将反应混合物冷却至85℃，加入聚合的亚甲基二异氰酸酯或MDI(677.4克，Mondur MRS，聚(亚甲基亚苯基)聚异氰酸酯，平均官能度为2.8，平均当量为133，NCO含量为31.6％，25℃下粘度为250cps，Miles Chemical)。反应在75℃下进行3个小时。当反应温度降至50℃时，加入二丁基二月桂酸锡(1.63克，DABCOT-12催化剂，锡总量为18.0％，Air Products and Chemicals Inc.，Allemown，PA)和D-1400消泡剂(1.63克，聚二甲基硅氧烷和处理的无定形二氧化硅泡沫控制剂，Dow Coming Corporation，Midland，MI)。在继续搅拌30分钟后，将产品从反应瓶中取出。
实施例2
不含滑石的PUP2的合成(6680-34)
在连续的机械搅拌和氮气保护下，在室温将聚醚二醇(590.75克，重均分子量为2,000，Ashland编号为033.192，Ashland Chemical，Dublin，OH)、Mondur MRS聚异氰酸酯(994.0克)和D-1400消泡剂(1.60克)加入到2升的三颈圆底反应烧瓶中。然后将T-12催化剂(1.62克)加入到反应混合物中，这时会观察到温和的放热曲线。大约在30～40分钟后，观察到有40-45℃的放热曲线峰时，加入第二部分的T-12催化剂(1.6克)。反应继续进行1小时，然后将单苯基-二氯磷酸酯(4.0克)加入反应混合物中，继续搅拌10分钟后，将产品从反应瓶中取出。
实施例3
含水乳液聚合物的合成
评价了几种商业上能够得到的含水乳液聚合物。这些包括消费品和商业涂料、乳胶和乳液，如下所示：
1.Rhoplex TR-520是Rohm and Haas生产的基于丙烯酸的阴离子乳液，Tg＝-6℃，NV(非挥发性固体)＝51％，pH＝3，25℃下Brookfield粘度＜100cps。
2.Rhoplex N-619是Rohm and Haas生产的基于丙烯酸的阴离子乳液，Tg＝-28℃，NV＝57％，pH＝7.8，25℃下Brookfield粘度为50-200cps。
3.Arolon870-W-51是Reichhold生产的苯乙烯丁二烯乳液，Tg＝2℃，NV＝51％，pH＝8-9，25℃下Brookfield粘度＜500cps。
4.AquathaneAD 97950-00是Reichhold生产的聚氨基甲酸酯离子聚合物的水分散体，MP＝105-115℃，NV＝44-46％，pH＝6.5-8.5，25℃下Brookfield粘度＜1000cps。
5.CarbobondTM26373是BF Goodrich生产的丙烯酸聚合物乳液，NV＝56-59％，pH＝3.2-4.2，25℃下Brookfield粘度＜1000cps。
6.Hycar26091是BF Goodrich生产的羧基化的丙烯酸胶乳，Tg＝20℃，NV＝50％，pH＝6.8，25℃下Brookfield粘度为35cps。
7.Airflex7200是Air Products Company生产的聚醋酸乙烯酯-乙烯共聚物乳液，Tg＝0℃，NV＝73％，pH＝4.0-5.5，25℃下Brookfield粘度为1500-3000cps。
8.Vinac XX-210是Air Products Company生产的聚醋酸乙烯酯均聚物，Tg＝35℃，NV＝55％，pH＝4.5-6.0，25℃下Brookfield粘度为1000-1400cps。
9.Vinac XX-230是Air Products Company生产的聚醋酸乙烯酯均聚物，Tg＝35℃，NV＝55％，pH＝4.5-6.0，25℃下Brookfield粘度为2000-2600cps。
10.Vinac XX-240是Air Products Company生产的聚醋酸乙烯酯均聚物，Tg＝35℃，NV＝55％，pH＝4.5-6.0，25℃下Brookfield粘度为2900-3700cps。
11.ISOSET1000是Ashland Chemical生产的自交联聚醋酸乙烯酯共聚物，Tg＝5℃，NV＝47-49％，pH＝2.5-4.0，25℃下Brookfield粘度为4000-6000cps。
12.无光的丙烯酸酯房屋涂料是The Valspar Corporation生产的消费品涂料(CAS第7732-18-5号；包含二氧化钛、1，2-亚乙基二醇、滑石和二氧化硅的丙烯酸共聚物胶乳)。
13.TB-II是Franklin Intemational生产的消费品木材胶水，即聚醋酸乙烯酯乳液粘合剂。
14.无光的墙壁涂料是Sherwin Williams生产的消费品涂料(零件号码：W36A750；含有填料、水和1，2-亚乙基二醇的乙烯基聚合物胶乳)。
15.木材外部底漆是Sherwin Williams生产的消费品木材底漆(零件号码W45 702 O/M；在溶剂油中含有填料和二氧化钛的松浆油醇酸树脂聚合物)。
实施例4
水进行雾化处理和没有进行水雾化处理下的粘合剂性能
ASTM D-5751测试是在使用实施例1中的PUP1，对高密度(比重，sp.gr.，0.57～0.59g/cm3)花旗松的粘接下进行的。结果如下：
表1*
MC％   是否用水雾化处理   干燥   真空-压力   2-周期煮沸
  PSI  Wf％   PSI   Wf％   PSI  Wf％
10.8 否 2,164 65   616(136)   3(3)   193(105) (8)
10.5 是 2,122 85   917(59)   29(4)   599(58)  29(7)
7.5 否 1,852 10   583(12)   2(3)   132(170)  3(4)
7.1 是 2,408 70   868(105)   41(11)   531(168)  55(16)
*MC是指含水量。
Wf％是指木材的破坏率。
圆括号内的数字为标准偏差
这些结果证明，木材的雾化处理会导致更高的木材破坏率，随之带来的是会提高粘接性能，特别是对含水量低的木材。
使用相同的PUP1粘合剂，对花旗松进行ASTM D-2559脱层试验，结果如下：
表2
比重 MC％  是否用水雾化处理 重量增长率(3层)  最终循环脱层率(％)
  0.525   10.6  否     1.27     1.27     1.39  4.2
  0.529   10.6  是     1.26     1.25     1.33  2.1
  0.524   7.5  否     1.33     1.26     1.37  19.4
  0.531   7.4  是     1.31     1.25     1.29  3.1
再一次可以看到，在7.5％的低含水量(MC)时，水的雾化处理在脱层百分率的最终结果中扮演着临界因素的角色，用水雾化处理后，最终循环的脱层百分率为3.1％，与之相比，没有雾化处理的为19.4％。
实施例5
时间对雾化处理的粘合剂性能的影响研究
木材雾化处理后，在不同的涂胶时间下进行真空-压力和两个周期煮沸的ASTM D-5751测试。水雾化处理的量为每5″×12″大小的板上约2克水，所纪录的结果在以下及图1(真空-压力)和图2(煮沸)中阐述。
表3
ASTM D-5751真空-压力测试
花旗松(比重为0.57-0.58，含水量为6-8％)，闭合装配时间为-8分钟
  水雾化处理后的涂胶时间(分钟) 干燥    真空-压力(7个试片的平均值)
 强度(psi) 木材破坏率(％)    强度(psi) 木材破坏率(％)
  0  1,776 95    824±110 60±16
  5  1,749 90    815±77 50±19
  10  1,658 50    643±132 30±15
  15  1,605 60    665±182 26±7
  20  1,461 40    638±115 29±6
  40  1,208 10    559±171 18±12
表4
ASTM D-5751两个周期煮沸测试
花旗松(比重为0.57-0.58，含水量为6-8％)，闭合装配时间为6-8分钟
  水雾化处理后的涂胶时间(分钟) 干燥   两个周期煮沸测试(7个试片的平均值)
强度(psi) 木材破坏率(％)   强度(psi) 木材破坏率(％)
  0 1,776 95   550±110 61±7
  5 1,749 90   591±140 46±11
  10 1,658 50   529±169 36±8
  15 1,605 60   500±276 26±17
  20 1,461 40   495±203 29±7
  40 1,208 10   333±144 14±8
这些测试揭示了在水雾化处理后立即进行胶合会得到最佳的结果，尽管所用高密度花旗松(比重为0.57-0.58)的使用，粘合剂还是通过了ASTM D-5751测试。水雾化处理后每一分钟都会导致木材破坏百分率的减少。这种现象的一种解释是花旗松板材每5″×12″大小吸收约400克水，其吸水量完全达到饱和。雾化处理的水量约为2克，远远小于吸收水达到饱和时的量。因此，都希望大部分雾化处理使用的水深深地渗入到木材中。实验测试表明，在室温下放置20分钟后，水雾化处理的木材(5″×12″大小的木板)损失了10％它所吸收的水。这种水的损失大概归结于木材表面的蒸发作用。因此，当木材表面还稍微有些湿的时候(雾化处理后1分钟)，涂胶剂可以防止水分从木板中挥发。水对木材的继续渗透大概会引起低的压力(真空条件)，从而会引起粘合剂的渗透，因而，会导致高的木材破坏率，见表3和表4。当水雾化处理后10～20分钟涂胶，大部分的水已经渗透到木材中。这种转变完全不会产生真空。因而，会导致低的木材破坏率，见表3和表4。这可以解释那些在水雾化处理长时间后涂胶的试片所得到的不令人满意的结果。
实施例6
时间对雾化处理的粘合剂性能的影响研究
这个研究中，使用粘合剂PUP1对不同含水量的木材在水雾化处理3分钟和23分钟后进行涂胶。这个实验基于简单的因子设计，来观察是否“真空”条件会促使粘合剂渗透而引起高的木材破坏率。此外，采取真空-压力和两个周期煮沸ASTM D-5751测试，得到如下结果。这些结果在真空-压力测试的图3(直线10为3分钟，12为23分钟)和煮沸测试的图4(直线14为3分钟，16为23分钟)中也作了阐述。
表5
真空-压力测试
花旗松(比重0.54-0.56，闭合装配时间为6-8分钟)
测试编号 木材含水量％     涂胶时间(分钟) 强度(psi)7个试样的平均值 木材破坏率(％)7个试样的平均值
1 ＜5     3 917±82 60±18
2 ＜5     23 918±52 49±18
3 10-11     3 934±51 51±13
4 10-11     23 783±64 32±18
5 ＞30     3 792±74 18±10
6 3＞0     23 827±113 14±8
表6
两个周期煮沸测试
花旗松(比重0.54-0.56，闭合装配时间为6-8分钟)
测试编号 木材含水量％     涂胶时间(分钟) 强度(psi)7个试样的平均值 木材破坏率(％)7个试样的平均值
1 ＜5     3 740±117 69±19
2 ＜5     23 635±243 58±28
3 10-11     3 712±70 63±8
4 10-11     23 399±101 27±10
5 ＞30     3 431±122 19±6
6 3＞0     23 200±106 15±8
这些结果有力地支持了水雾化处理可能的反应机理。从表5和表6可以看出，对于那些在水雾化处理3分钟后涂胶的木材来说，其性能(以木材破坏率％度量)随木材含水量的增加而降低。对于那些在水雾化23分钟后涂胶的木材也可以得到类似的结果。随着木材含水量的增加，水雾化处理产生的“真空”条件不如低木材含水量的木材那么强。那么，机理也许是水雾渗透到干燥的木材中引起“真空”，促使了粘合剂渗透到木材中，随之带来的是在性能上的改进(更高的木材破坏率)。
实施例7
双组分聚氨基甲酸酯粘合剂的制备
通过将实施例2的PUP2和实施例3的水乳液聚合物(AEP)混合制备不同的双组分聚氨基甲酸酯粘合剂。不同粘合剂的适用期范围为大约2～30分钟，取决于混合比例、所选择的催化剂以及催化剂的浓度。通常，随着混合体系中PUP2的浓度的增加，混合物的适用期也增加。粘合剂所需的固化时间范围从30分钟～4小时，取决于温度。下面为层压单板材(LVL)的试验结果，其中PUP2∶AEP的重量比为4∶1，在330固化30秒。数据列于表7。固化了的LVL指接材在固化后室温下放置30分钟和24小时后进行测试。
表7
 种类 30分钟  24小时
 无光墙壁涂料 3,207±865   19±14  8,417±1618  77±13
 无光丙烯酸房屋涂料 2,403±940   10±11  7,752±965  80±26
 木材外部底漆 496±102   4±3  7,521±936  65±10
 Arolon 870 1,783±156   10±4  8,083±307  87±6
 Airflex 7200 953±454   4±3  6,846±637  88±3
 Aquathane AD 97950-00 4,434±598   43±19  6,591±679  88±3
 Carbobond 26373 1,232±365   4±5  5,239±144  80±17
 Hycar 26091乳液 5.334±1073   68±25  8,659±1513  90±5
 Rhoplex N-619 449±388   1±3  3,255±184  12±3
 Rhoplex TR-520 2,301±365   9±3  7,585±1238  85±9
 TB-II 3,750±861   33±9  8,805±1813  95±5
上述列表的数据证明好的初始粘接强度随时间的延长粘接强度持续增加。
实施例8
指接强度提高
为了证明发明的粘合剂强度的提高，将PUP2与Vinac XX-230(Air Products Company)以4∶1的重量比混合，然后涂在黑色的云杉指接件(2″×4″)上，在环境温度下固化，然后在不同的时间进行拉伸测试，得到的结果阐述如下。
表8
  试样     固化时间 强度(psi) 木材破坏率(％)
  1     30分钟 1,752 0
  2     45分钟 2,038 0
  3     45分钟 2,514 0
  4     60分钟 4,610 0
  5     24小时 8,810 100
  6     24小时 9,048 100
这些测试结果再一次证明好的初始粘接强度24小时后会达到显著的粘接强度(几乎9,000psi)。
实施例9
指接强度提高
为了证明不同催化剂(二丁基二月桂酸锡，牌号T-12)浓度下强度的提高，在PUP2中加入较高浓度的T-12，然后与ISOSET1000以4∶1的重量比混合。将混合的粘合剂涂在黑色的云杉松树指接件(2″×4″)上，在环境温度下固化，然后在涂胶和固化后不同的时间进行拉伸测试，得到的结果列于表9。
表9
 T-12浓度(％)   固化时间(分钟) 强度(psi) 木材破坏率(％)
0.2   30 1,010 0
  45 2,076 0
  45 1,771 0
  60 3,010 0
  24小时 7,448 100
  24小时 9,219 100
0.4   30 1,790 0
  30 1,518 0
  45 3,048 0
  45 2,648 0
0.6   30 1,295 0
  30 2,819 0
  45 4,229 10
  45 5,410 15
同样，将PUP2(含有0.6％的T-12)与Vinac XX-210以80∶20的体积比混合，然后涂在黑色的云杉松树指接件(2″×4″)上。环境温度下固化强度的提高(拉伸测试)如下所述。
表10
试样编号     固化时间(分钟) 强度(psi) 木材破坏率(％)
1     15 1,067 0
2     30 2,286 0
3     45 3,790 0
4     60 5,029 25
5     120 7,586 45
这些结果证明，当PUP2含有超过约0.4％的T-12时，45分钟后指接件表现出的强度大于2,880psi，即典型的指接件商业生产线中抗负载所要求的强度。
实施例10
ASTM D-5751结果
为了判定发明的粘合剂能否具有用于结构性能的工程木材应用的资格，将实施例2的PUP2与实施例3的AEP以90/10和80/20的混合比混合，然后涂在不同的木材试样上，进行ASTM D-5751测试。以下是所得到的结果。
表11
试样编号*           干燥          真空-压力        两个周期煮沸
强度(psi)  木材破坏率(％) 强度(psi)     木材破坏率(％) 强度(psi)     木材破坏率(％)
  C6079-165AC6079-172AC6079-172BC6079-174AC6079-174BC6079-174CC6079-174D  1,884±1631,456±4041,479±1521,675±1041,704±1051,745±661,583±242  99±283±1673±1971±2474±1676±1776±17  1,030±68932±1031,070±25993±771,045±901,064±741,077±48     64±1951±2371±1544±1648±1653±2234±19   817±77743±90683±82827±46752±72854±72704±123     65±2759±3251±1546±2845±1650±1854±17
*C6079-165A为PUP2与ISOSET1000以80/20混合比混合(静态混合)，涂于花旗松(比重为0.46，含水量为10-11％)
C6079-172A为PUP2与Vinac XX-210以90/10混合比混合(手工混合)，涂于花旗松(比重为0.48，含水量为10-11％)
C6079-172B为PUP2与Vinac XX-210以80/20混合比混合(静态混合)，涂于花旗松(比重为0.48，含水量为9-10％)
C6079-174B为PUP2与ISOSET 1000以90/10混合比混合(手工混合)，涂于花旗松(比重为0.48，含水量为10-11％)
C6079-174C为PUP2与Vinac XX-210以80/20混合比混合(静态混合)，涂于花旗松(比重为0.45，含水量为10-11％)
C6079-174D为PUP2与Vinac XX-210以80/20混合比混合(静态混合)，涂于花旗松(比重为0.48，含水量为10-11％)
上述列表的ASTM D-5751测试结果说明发明的粘合剂体系适宜用于结构应用。这个测试结果尤其包括优异的干湿强度以及优异的木材破坏率。
实施例11
ASTM D-2559结果
为了证明粘合剂能够用于外部的建筑工程木材的应用，一种测试要求在ASTM D-2559测试中具有较低程度的脱层(5％或更少)。因此，测试在花旗松(比重为0.50，含水量为12％，表12)和黑色云杉(比重为0.44-0.48，含水量为10-11％，表13)上进行。下面为得到的结果。
表12
配方     C-6079-161B     C-6079-164B
预聚物+0.3％DMDEE预聚物AEP混合比CAT(分钟)OAT(分钟)     PUP2-ISOSET100080∶20立即＜1     -PUP2ISOSET100080∶20立即＜1
每个胶层的脱层率％
GL1*     0.7636     0.6404
GL2     0.1568     2.5324
GL3     0.9904     0.3128
GL4     0.3416     0.7544
GL5     4.2568     0.8636
总脱层率％     6.5092     5.1036
*GL为胶层
表13
配方     C-6079-169B
预聚物+0.6％T-12AEP混合比CAT(分钟)OAT(分钟)     PUP2VinacXX-21080∶20立即＜1
GL1*     0.1972
GL2     0.1460
GL3     0.1352
GL4     0.4288
GL5     0.6880
总脱层率％     1.5952
*GL为胶层
这些测试结果说明了两种粘合剂都表现出了较低程度的脱层率，而这是外部建筑应用所必需的。

Claims (25)

1.一种粘合剂组合物，其包括：
(a)由聚异氰酸酯与醇反应形成的异氰酸酯官能的预聚物，其中来自聚异氰酸酯的异氰酸酯当量超过来自醇的羟基当量；以及
(b)含水聚合物乳液，其中
所述醇选自一种或多种含有活泼醇基的丙烯酸酯、酯、乙烯基化合物、蓖麻油、或聚合物；
所述异氰酸酯封端的预聚物由选自以下的异氰酸酯组分制成：1，6-己二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、间和对苯二异氰酸酯、二甲代苯二异氰酸酯、环己胺二异氰酸酯、双异氰酸根合甲基环己烷、二环己基甲烷二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、三甲基1，6-己二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯及其甲基酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、亚二甲苯和二甲苯二异氰酸酯及其甲基衍生物、聚亚甲基聚苯二异氰酸酯、氯亚苯基-2，4-二异氰酸酯、聚苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化的亚甲基二苯异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、或它们的低聚物，以及它们的混合物，以及
所述含水聚合物乳液为一种或多种丙烯酸乳液、乙烯基乳液、苯乙烯-丁二烯聚合物乳液胶乳、聚乙烯醇乳液、聚氨基甲酸酯分散液、聚醋酸乙烯酯-乙烯共聚物乳液、或羧基化的丙烯酸胶乳。
2.权利要求1的粘合剂组合物，其中所述醇选自一种或多种任选烷基化的脂肪族和芳香族的聚醚多羟基化合物或基于己内酯的多羟基化合物。
3.权利要求2的粘合剂组合物，其中所述活泼醇是分子量在300～3,000范围内的嵌段聚乙烯或聚环氧丙烷的均聚物或共聚物。
4.权利要求1的粘合剂组合物，其中所述异氰酸酯预聚物含有消泡剂和阻聚剂。
5.权利要求1的粘合剂组合物，其中所述异氰酸酯官能的预聚物与所述含水聚合物乳液的重量比为95/5～60/40。
6.权利要求5的粘合剂组合物，其中所述异氰酸酯官能的预聚物与所述含水聚合物乳液的重量比为90/10～70/30。
7.权利要求1的粘合剂组合物，其中所述含水聚合物乳液为可热固化或可射频固化的。
8.用粘合剂的固化物粘接的层压木制品，其包括：
(a)由聚异氰酸酯与醇反应形成的异氰酸酯官能的预聚物，其中来自聚异氰酸酯的异氰酸酯当量超过来自醇的羟基当量；以及
(b)含水聚合物乳液，(a)和(b)的重量比为95/5～60/40，其中
所述醇选自一种或多种含有活泼醇基的丙烯酸酯、酯、乙烯基化合物、蓖麻油、或聚合物；
所述异氰酸酯封端的预聚物由选自以下的异氰酸酯组分制成：1，6-己二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、间和对苯二异氰酸酯、二甲代苯二异氰酸酯、环己胺二异氰酸酯、双异氰酸根合甲基环己烷、二环己基甲烷二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、三甲基1，6-己二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯及其甲基酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、亚二甲苯和二甲苯二异氰酸酯及其甲基衍生物、聚亚甲基聚苯二异氰酸酯、氯亚苯基-2，4-二异氰酸酯、聚苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化的亚甲基二苯异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、或它们的低聚物，以及它们的混合物，以及
所述含水聚合物乳液为一种或多种丙烯酸乳液、乙烯基乳液、苯乙烯-丁二烯聚合物乳液胶乳、聚乙烯醇乳液、聚氨基甲酸酯分散液、聚醋酸乙烯酯-乙烯共聚物乳液、或羧基化的丙烯酸胶乳。
9.权利要求8的层压木制品，其中所述粘合剂由热或射频固化。
10.权利要求8的层压木制品，其中所述醇选自一种或多种任选烷基化的脂肪族和芳香族的聚醚多羟基化合物或基于己内酯的多羟基化合物。
11.权利要求10的层压木制品，其中所述醇为分子量在300～3,000范围内的嵌段聚乙烯或聚环氧丙烷的均聚物或共聚物。
12.权利要求8的层压木制品，其中所述异氰酸酯预聚物含有消泡剂和阻聚剂。
13.权利要求8的层压木制品，其中所述异氰酸酯官能的预聚物与所述含水聚合物乳液的重量比为90/10～70/30。
14.权利要求8的层压木制品，其中待粘接木材的含水量小于10重量％。
15.将含水量低于10重量％的木制品的两个表面通过向其涂覆权利要求1-7之一的粘合剂组合物而连接在一起的方法，该方法包括以下步骤：
(a)将待粘接的木制品的表面用水雾化处理；
(b)将所述水溶粘合剂组合物涂覆在所述雾化处理的木制品的表面；以及
(c)固化所述粘合剂组合物。
16.权利要求15的方法，其中所述水溶粘合剂组合物在所述雾化处理后5分钟内涂覆在所述雾化处理的木制品表面。
17.权利要求15的方法，其中所述表面经雾化处理至饱和。
18.权利要求15的方法，其中所述粘合剂由热或射频(RF)固化。
19.一种用于粘接木制品表面的方法，其包括：
(1)提供粘合剂组合物，该粘合剂组合物含有：
(a)由聚异氰酸酯与醇反应形成的异氰酸酯官能的预聚物，
其中来自聚异氰酸酯的异氰酸酯当量超过来自醇的羟基当量；以及
(b)含水聚合物乳液，其中
所述醇选自一种或多种含有活泼醇基的丙烯酸酯、酯、乙烯基化合物、蓖麻油、或聚合物；
所述异氰酸酯封端的预聚物由选自以下的异氰酸酯组分制成：
1，6-己二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、间和对苯二异氰酸酯、二甲代苯二异氰酸酯、环己胺二异氰酸酯、双异氰酸根合甲基环己烷、二环己基甲烷二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、三甲基1，6-己二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯及其甲基酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、亚二甲苯和二甲苯二异氰酸酯及其甲基衍生物、聚亚甲基聚苯二异氰酸酯、氯亚苯基-2，4-二异氰酸酯、聚苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化的亚甲基二苯异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、或它们的低聚物，以及它们的混合物；以及
所述含水聚合物乳液为一种或多种丙烯酸乳液、乙烯基乳液、苯乙烯-丁二烯聚合物乳液胶乳、聚乙烯醇乳液、聚氨基甲酸酯分散液、聚醋酸乙烯酯-乙烯共聚物乳液、或羧基化的丙烯酸胶乳，
(2)将所述水溶粘合剂组合物涂覆在所述木制品表面；以及
(3)固化所述粘合剂组合物。
20.权利要求19的方法，其中所述醇选自一种或多种任选烷基化的脂肪族和芳香族的聚醚多羟基化合物或基于己内酯的多羟基化合物。
21.权利要求19的方法，其中所述醇是分子量在300～3,000范围内的嵌段聚乙烯或聚环氧丙烷的均聚物或共聚物。
22.权利要求19的方法，其中所述异氰酸酯预聚物含有消泡剂和阻聚剂。
23.权利要求19的方法，其中所述异氰酸酯官能的预聚物与所述含水聚合物乳液的重量比为95/5～60/40。
24.权利要求23的方法，其中所述异氰酸酯官能的预聚物与所述含水聚合物乳液的重量比为90/10～70/30。
25.权利要求19的方法，其中所述固化为热固化或射频固化。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101805514A (zh) * 2010-03-17 2010-08-18 上海大学 蓖麻油型聚氨酯/丙烯酸树脂双组份阻尼材料及其制备方法

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003093385A2 (en) * 2002-05-03 2003-11-13 Huntsman International Llc Lignocellulosic composites, adhesive systems, and process
US20050096411A1 (en) * 2003-10-31 2005-05-05 Illinois Tool Works Inc. Polyurethane adhesive for masonry construction
US8501828B2 (en) 2004-08-11 2013-08-06 Huntsman Petrochemical Llc Cure rebond binder
JP3770275B2 (ja) 2004-08-19 2006-04-26 大日本インキ化学工業株式会社 水性プライマー組成物、それを用いた下地処理方法および積層構造体
CA2600281A1 (en) 2004-11-01 2006-05-11 Basf Corporation Fast-drying, radiofrequency-activatable inkjet inks and methods and systems for their use
WO2006071549A1 (en) * 2004-12-23 2006-07-06 Dow Global Technologies Inc. An isocyanate composition comprising a vegetable oil and composites therefrom
US7566406B2 (en) * 2005-05-05 2009-07-28 L&P Property Management Company Bonded foam product manufactured with vegetable oil polyol and method for manufacturing
US20070039159A1 (en) * 2005-08-18 2007-02-22 Robert Galbreath Method of forming a cabinet assembly
TWI310049B (en) * 2005-09-27 2009-05-21 Taiwan Textile Res Inst A weather-resistive resin coating material and its manufacturing method
JP2007119578A (ja) * 2005-10-27 2007-05-17 Hitachi Kasei Polymer Co Ltd 反応性ホットメルト接着剤組成物
US20090162680A1 (en) * 2005-11-08 2009-06-25 Jun Zheng Process for making wood laminates using fast setting adhesives at ambient temperature
US20070102108A1 (en) * 2005-11-08 2007-05-10 Jun Zheng Process for making wood laminates using fast setting adhesives at ambient temperature
FR2898905B1 (fr) * 2006-03-24 2008-05-09 Rhodia Recherches & Tech Composition polyisocyanate a proprietes anti-chocs ameliorees
NO327019B1 (no) * 2006-11-10 2009-04-06 Dynea Oy Forbedret fremgangsmate for liming
US20080251182A1 (en) * 2007-04-11 2008-10-16 Huber Engineered Woods Llc In line web treating and substrate forming method for overlaid products
KR101166988B1 (ko) * 2007-12-25 2012-07-24 어플라이드 머티어리얼스, 인코포레이티드 플라즈마 챔버의 전극에 대한 비대칭 ｒｆ 구동
US8273450B2 (en) * 2008-08-08 2012-09-25 Green David E Thermoset polyurethane matrix fiber reinforced composite
AT510651B1 (de) * 2010-10-29 2016-03-15 Mikowitsch Herbert Klebstoff
US8871891B2 (en) * 2011-05-16 2014-10-28 Ashland Licensing And Intellectual Property Llc Two part polyurea-urethane adhesive with elevated high temperature storage modulus
EP2562192A1 (de) * 2011-08-26 2013-02-27 Sika Technology AG Härter für feuchtigkeitshärtende Zusammensetzungen
US9540513B2 (en) * 2012-11-21 2017-01-10 Basf Se Lignocellulosic article and method of producing same
CN105131238B (zh) * 2015-08-04 2018-06-01 航天材料及工艺研究所 一种聚氨酯材料及其应用
CN108410411A (zh) * 2018-03-27 2018-08-17 安徽宝润环保节能建材有限公司 一种vae乳液与聚氨酯乳液共混改性的方法
US11519172B2 (en) 2018-10-04 2022-12-06 Covestro Llc Modified foam wall structures with high racking strength and methods for their manufacture
CN111918945B (zh) 2019-03-07 2023-04-21 陶氏环球技术有限责任公司 无甲醛的粘合剂组合物
CN113149592B (zh) * 2021-02-07 2022-04-29 杭州圣立新材料有限公司 一种早强土壤固化剂及其制备方法和应用
CN114456762A (zh) * 2022-01-07 2022-05-10 万果新材料科技(上海)有限公司 一种微波引发固化的聚氨酯热熔胶及其制备方法和固化方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4663377A (en) * 1985-06-15 1987-05-05 Bayer Aktiengesellschaft Polyisocyanate preparation dispersible in water and their use as an additive for aqueous adhesives
US5200489A (en) * 1992-02-27 1993-04-06 Miles Inc. Water dispersible polyisocyanates
US5252696A (en) * 1991-11-07 1993-10-12 Bayer Aktiengesellschaft Water-dispersible polyisocyanate mixtures, a process for their preparation and their use in two-component aqueous compositions
US5449559A (en) * 1994-01-27 1995-09-12 Air Products And Chemicals, Inc. High performance vinyl laminating adhesive
US5643983A (en) * 1995-08-30 1997-07-01 Ashland Inc. Moisture curable 100% solids one component plywood adhesive
US5717031A (en) * 1995-06-21 1998-02-10 Lord Corporation Aqueous adhesive compositions
US6225398B1 (en) * 1997-03-25 2001-05-01 Henkel Corporation Aqueous dispersions of polymers
US6280561B1 (en) * 1996-09-06 2001-08-28 Air Products And Chemicals, Inc. Hot melt adhesives comprising low free monomer, low oligomer isocyanate prepolymers

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA991973A (en) * 1973-03-27 1976-06-29 Sumitomo Bakelite Company Method for bonding wet woods
US4035217A (en) * 1973-05-24 1977-07-12 Johnson & Johnson Method of manufacturing absorbent facing materials
JPS5018533A (zh) * 1973-06-15 1975-02-27
DE3112117A1 (de) 1981-03-27 1982-10-07 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verwendung von in wasser dispergierbaren polyisocyanat-zubereitungen als zusatzmittel fuer waessrige klebstoffe
JPS5863434A (ja) * 1981-10-14 1983-04-15 Mitsui Toatsu Chem Inc パ−テイクルボ−ド製造方法
JPS60255877A (ja) * 1984-05-31 1985-12-17 Nippon Urethane Service:Kk 接着剤組成物
CA1314646C (en) * 1987-10-28 1993-03-16 Nobuo Kobayashi Flame retardant for wood and flame resistant wood
US5512323A (en) * 1994-06-10 1996-04-30 Lilly Industries, Inc. Wood pretreatment for water-based finishing schedules
US5730824A (en) * 1994-11-10 1998-03-24 American Excelsior Company Method of extruding and bonding biodegradable structured packing
US5723534A (en) * 1996-10-11 1998-03-03 Polyfoam Products, Inc. Two part polyurethane-based adhesive system
DE19718771A1 (de) * 1997-05-03 1998-11-05 Dieffenbacher Gmbh Maschf Verfahren und Anlage zur Herstellung von Holzwerkstoffplatten
DE19836823A1 (de) * 1998-08-13 2000-02-17 Dieffenbacher Gmbh Maschf Verfahren, Anlage und kontinuierlich arbeitende Prägepresse zur Herstellung von Holzwerkstoffplatten mit strukturierten Oberflächen
DE19929784A1 (de) * 1999-06-29 2001-01-04 Bayer Ag Bindemittelkombination für wäßrige Beschichtungen
DE19948004B4 (de) * 1999-10-06 2006-05-11 Basf Coatings Ag Polyurethane und Pfropfmischpolymerisate auf Polyurethanbasis sowie ihre Verwendung zur Herstellung von Beschichtungsstoffen, Klebstoffen und Dichtungsmassen
US20050281999A1 (en) * 2003-03-12 2005-12-22 Petritech, Inc. Structural and other composite materials and methods for making same

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4663377A (en) * 1985-06-15 1987-05-05 Bayer Aktiengesellschaft Polyisocyanate preparation dispersible in water and their use as an additive for aqueous adhesives
US5252696A (en) * 1991-11-07 1993-10-12 Bayer Aktiengesellschaft Water-dispersible polyisocyanate mixtures, a process for their preparation and their use in two-component aqueous compositions
US5200489A (en) * 1992-02-27 1993-04-06 Miles Inc. Water dispersible polyisocyanates
US5449559A (en) * 1994-01-27 1995-09-12 Air Products And Chemicals, Inc. High performance vinyl laminating adhesive
US5717031A (en) * 1995-06-21 1998-02-10 Lord Corporation Aqueous adhesive compositions
US5643983A (en) * 1995-08-30 1997-07-01 Ashland Inc. Moisture curable 100% solids one component plywood adhesive
US6280561B1 (en) * 1996-09-06 2001-08-28 Air Products And Chemicals, Inc. Hot melt adhesives comprising low free monomer, low oligomer isocyanate prepolymers
US6225398B1 (en) * 1997-03-25 2001-05-01 Henkel Corporation Aqueous dispersions of polymers

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101805514A (zh) * 2010-03-17 2010-08-18 上海大学 蓖麻油型聚氨酯/丙烯酸树脂双组份阻尼材料及其制备方法
CN101805514B (zh) * 2010-03-17 2012-01-04 上海大学 蓖麻油型聚氨酯/丙烯酸树脂双组份阻尼材料及其制备方法

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NZ533512A (en) 2005-01-28
JP2005509713A (ja) 2005-04-14
CN1628153A (zh) 2005-06-15
EP1456303A1 (en) 2004-09-15
KR100967730B1 (ko) 2010-07-05
CA2467396C (en) 2010-04-13
EP1456303B1 (en) 2009-04-22
US6632873B2 (en) 2003-10-14
AU2002366050A1 (en) 2003-06-10
US7419724B2 (en) 2008-09-02

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