CN1326919C - 对聚合物基材表面进行改性的方法 - Google Patents

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Abstract

一种对聚合物基材表面改性的方法。该方法包括将包含至少一种光化学电子供体的光活性物质数字化施加到聚合物基材的一个区域上；对该区域的至少一部分进行光化辐照。聚合物基材的改性表面可结合到一个或多个另外的基材上，或涂布上一种液体。

Description

对聚合物基材表面进行改性的方法
发明背景
本发明涉及对聚合物基材表面进行改性的方法。
对聚合物表面用一种液体润湿，或将其结合到另一种材料(例如，另一种聚合物)的能力，通常取决于该聚合物表面的表面能。已研究出许多方法来对各种聚合物表面进行改性。
这样的一种方法是对聚合物表面进行光化学改性，此时，光和物质的相互作用通常使聚合物表面的表面性质改变。例如，疏水性氟聚合物表面通过进行光化辐射(即，紫外辐射和/或可见光电磁辐射进行辐射)可成为亲水性，此时这样的表面要与一种或多种光活性物质密切接触，该光活性物质根据它们参与该氟聚合物的光电子传递反应的能力进行选择。采用这种方法，一直是用有机光活性物质(例如，有机胺)和无机光活性物质(例如，硫代硫酸盐)来改性氟聚合物表面。
在典型的光化学表面改性方法中，要进行改性的整个表面与光活性物质接触并进行光化辐射。这种方法通常无法形成表面改性的细致图案，使光化辐射不能通过不透明的掩模，该掩模阻挡光化辐射到达要求不要进行改性的区域。这种掩蔽方法通常很麻烦而且费用高，因此不适用于经常改变图案的用途。因此，需要一种容易对聚合物(例如，氟聚合物)表面进行改性的方法，它不需要掩蔽光化辐射，就能在聚合物表面产生表面改性的图案。
发明概述
一方面，本发明提供一种对聚合物基材表面进行改性的方法，包括下面步骤：
提供具有第一表面的第一聚合物基材；
将包含至少一种光化学电子供体的光活性物质数字化施加到所述第一表面的第一区域；
对第一区域的至少一部分进行光化辐照。
另一方面，本发明提供一种对聚合物基材表面进行改性的方法，包括下面步骤：
提供具有第一表面的第一聚合物基材；
将包含至少一种光化学电子供体的光活性物质数字化施加到所述第一表面的第一区域；
对第一区域的至少一部分进行光化辐照；
在第一区域进行光化辐照后，在第一基材的第一表面上施加第二基材；
将经过辐照的第一区域粘结在第二基材上。
另一方面，本发明提供一种对聚合物基材表面进行改性的方法，包括下面步骤：
提供具有第一表面的第一聚合物基材；
将包含至少一种光化学电子供体的光活性物质数字化施加到第一表面的第一区域；
对第一区域的至少一部分进行光化辐照；
在第一区域进行光化辐照后，在第一基材的第一表面上施加一种液体。
在某些实施方式中，本发明可采用数字控制的不接触的液体施加方法进行，如喷雾，阀喷射或喷墨印刷的方法。
具有按照本发明进行改性的表面的聚合物基材在与另一种固体基材结合时(例如形成复合制品时)，其粘结性有所提高。
在本申请中：
“光化辐射”是指波长至少在200纳米到700纳米范围的电磁辐射；
“无机的”是指不含C-H键，也不含碳碳重键，也不含四配价碳原子；在其中的无机光化学电子供体是离子性的本发明实施方式中，术语“无机的”仅是指离子化合物的阴离子部分，就是说，例如对四烷基铵硫氰酸盐而言，该离子化合物中为保持整体电荷平衡而必需有的阳离子部分可以是有机的；
“非挥发性盐”是指一种包含一个阳离子和一个阴离子的盐，其中的阳离子和与该阳离子处于平衡状态的任何相应共轭碱，在25℃时具有小于10毫帕的总蒸汽压；
“有机的”是指不是上述所定义无机的；
“光化学电子供体”是指一种能发生光化学单电子氧化的化合物；
“可溶的”是指在选定溶剂中的溶解浓度大于0.001摩尔/升；
附图简述
图1是本发明一个实施方式制备的一种复合制品的截面图。
图2是实施例中使用的喷墨印刷图案图。
详细描述
根据本发明，包含至少一种光化学电子供体的光活性物质通常施加在聚合物基材表面的第一区域上呈一图案，第一区域的至少一部分进行光化辐照，使得聚合物基材第一区域的辐照过的部分发生表面改性。表面改性的程度可通过各种已知的表面分析技术进行测定，包括但不限于，衰减全内反射红外光谱法(ATR IR)和电子散射化学分析法(ESCA)，以及接触角测定。
按照本发明方法进行改性的聚合物基材通常是聚合物有机材料，可以是任何形状，形式或尺寸。聚合物有机材料可以是热塑性，热固性，弹性或其他材料。
合适的聚合物有机材料包括聚酰亚胺，聚酯和氟聚合物。有用的聚酰亚胺例子包括改性的聚酰亚胺，如聚酯酰亚胺，聚硅氧烷酰亚胺和聚醚酰亚胺。许多聚酰亚胺可购得，例如，从E.I.DuPont de Nemours and Company以“KAPTON”(例如，“KAPTON H”，“KAPTON E”，“KAPTON V”)商品名购得。
有用的聚酯例子包括聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚对苯二甲酸丁二醇酯，聚对苯二甲酸亚环己基二亚甲酯(polycyclohexylenedimethylene terephthalate)，及其混合物和共聚物。可购得的聚酯包括从Bostik，Middleton，Massachusetts以“VITEL”商品名，或从Huls AG，Marl，Germany以“DYNAPOL”商品名购得。
有用的氟聚合物包括全氟化聚合物(即，含有小于3.2重量％氢，并可以有氯或溴原子代替某些氟原子)或部分氟化聚合物。例如，聚合物有机材料可以是四氟乙烯(即，TFE)的均聚物或共聚物。
氟聚合物可以熔融加工，如聚偏二氟乙烯(即PVDF)，四氟乙烯，六氟丙烯和偏二氟乙烯(即THV)的三元共聚物；四氟乙烯-六氟丙烯共聚物；还有其它可熔融加工的氟塑料。氟聚合物可能是无法熔融加工的，例如聚四氟乙烯，改性的聚四氟乙烯共聚物(例如TFE和低含量氟化乙烯基醚的共聚物)，以及固化的氟弹性体。
氟聚合物可以是一种能被挤压或溶剂涂覆的材料。这种氟聚合物通常是具有至少100℃(例如，至少150℃)到330℃(例如，到270℃)范围熔点的氟塑料，但可以使用更高熔点或更低熔点的氟聚合物。有用的氟塑料可具有来源于偏二氟乙烯(即VDF)和/或TFE的共聚单元，还可以包括来源于其它含氟单体，不含氟单体，或其组合的共聚单元。含氟单体的例子包括TFE，六氟丙烯(即HFP)，三氟氯乙烯，3-氯五氟丙烯，全氟化乙烯基醚(例如全氟烷氧基乙烯基醚，例如CF3OCF2CF2CF2OCF＝CF2；和全氟烷基乙烯基醚，例如CF3OCF＝CF2和CF3CF2CF2OCF＝CF2)，和含氟二烯烃，(例如全氟二烯丙基醚和全氟-1，3-丁二烯)。不含氟的单体的例子包括烯烃单体(例如乙烯，丙烯等)。
可以采用如美国专利4338237(Sulzbach等人)或5285002(Grootaert)所述的乳液聚合技术制备含VDF的氟聚合物。市售含VDF的氟塑料例子包括商品名是DYNEON THV 200，THV 400，THVG，和THV 610X(从Dyneon，St.Paul，MN获得)，KYNAR 740(从Atochem North America，Philadelphia，PA获得)，HYLAR 700(从Ausimont USA，Inc.，MorristowN，NJ获得)，和FLUOREL FC-2178(从Dyneon获得)的氟聚合物。
一种适用的氟聚合物具有至少来自于TFE和VDF的共聚单元，以聚合物总重量为基准计，其中VDF含量至少是0.1重量％(例如，至少3重量％或至少10重量％)，但小于20重量％(例如，小于15重量％)。
在固化氟弹性体之前，可以通过注射或压缩模制成形或其它常用于热塑性塑料的方法对其进行加工。固化或交联后的氟弹性体可能无法进一步熔融加工。氟弹性体可以以其未交联的形式从溶剂进行涂覆。氟聚合物也可以采用一种水相分散液形式进行涂覆。合适的氟聚合物包括四氟乙烯-六氟丙烯共聚物，四氟乙烯-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物(例如四氟乙烯-全氟(丙基乙烯基醚))，全氟弹性体(例如，VDF-HFP共聚物，VDF-HFP-TFE三元共聚物，TFE-聚丙烯共聚物及其混合物)或它们的混合物。
聚合物基材可以是任意形式的(例如，膜，片或有一定形状的制品)，并可以包含两层或多层的不同材料。在本发明的某些实施方式中，聚合物基材包含两种或多种聚合物的混合物。聚合物薄膜可通过已知的方法包括流延或熔融挤出的方法制备。
根据本发明，选择光化学电子供体，聚合物基材，和任选的敏化剂，使光吸收物质(例如，聚合物基材，光化学电子供体，任选的敏化剂的最低激发态的激发能具有足够的能量来引起光化学电子供体氧化和聚合物基材的还原。
实践中，这可以通过，例如选择聚合物基材，光化学电子供体，和任选的敏化剂，使光化学电子供体的氧化电位(伏)减去聚合物基材表面的还原电位(伏)，再减去激发物质的激发能(即光吸收物质最低三重受激态的能量)小于零。
化合物的氧化电位(和还原电位)可以通过本领域技术人员已知的方法测定，例如采用极谱法。例如，测量氧化电位的方法如A.J.Bard和L.R.Faulkner在《电化学方法，基础和应用》(Electrochemical Methods，Fundamentals andApplications)，John Wiley & Sons，Inc.，New York(2001)所述；如D.T.Sawyer和J.L.Roberts在《化学家实验电化学》(Experimental Electrochemistry forChemists)，John Wiley & Sons，New York(1974)，第329-394页所述。
可以采用多种方法测量聚合物的还原电位，特别是采用电化学方法，如D.J.Barker在《聚四氟乙烯的电化学还原》(The Electrochemical Reduction ofPolytetrafluoroethylene)，Electrochimica Acta，1978，第23卷，第1107-1110页中所述；如D.M.Brewis在《聚四氟乙烯和电化学形成的中间物的反应》(Reactions of polytetrafluoroethylene with Electrochemically GeneratedIntermediates)，Die Angewandte Makromolekulare Chemie，1975，第43卷，第191-194页中所述；如S.Mazur和S.Reich在《聚酰亚胺膜中金属中间层的电化学生长》(Electrochemical Growth of Metal Interlayers in Polyimide Film)，The Journal of Physical Chemistry，1986，第90卷，第1365-1372页中所述。如果未测量任何特定聚合物的还原电位，则可以很方便地利用与该聚合物结构相似的模型化合物的还原电位进行估计，然后进行证实。很多有机化合物的还原电位都汇编在L.Meites，P.Zuman和(部分)E.Rupp的《CRC有机电化学手册丛书》(CRC Handbook Series in Organic Electrochemistry)，第1-6卷，CRC Press，Inc.，Cleveland，OH and Boca Raton，FL，1977-1983中。
氧化和还原电位会随不同实验参数而稍有变化，这对本领域技术人员是众所周知的。这时，应该在本发明条件(例如使用同样的溶剂，浓度，温度，pH等)下测量还原电位。
这里所用的“激发能”是指以电子伏特表示的光吸收物质(例如，无机光化学电子供体，敏化剂或基材)的最低三重态能量。测量这种能量的方法是本领域众所周知的，可以采用磷光测量方法进行测定，如R.S.Becker在《荧光和磷光的理论和解释》(Theory and Interpretation of Fluorescence and Phosphorescence)，Wiley Interscience，New York，1969，第七章中所述。可以进行这种测量的分光光度计能从如Jasco，Inc(Easton，MD)和Photon Technology International，Inc.(Lawrenceville，NJ)获得。
还可以采用氧扰动技术测量三重态能级，如D.F.Evans在《压力下芳香族分子单重态-三重态跃迁的氧扰动》(Perturbation of Singlet-TripletTransitions of Aromatic Molecules by Oxygen under Pressure)，The Journalof the Chemical Society(London)，1957，第1351-1357页中所述。氧扰动技术是将该化合物置于高压氧的环境中，例如13.8兆帕，测量其吸收光谱。在这些条件下，自旋选择规则不成立，该化合物接受光化辐射的照射时会从基态直接产生最低的激发三重态。根据关系式E＝hc/λ，用这种跃迁发生时的波长(即λ)计算最低三重态的能量，式中E是三重态能量，h是普朗克常数，c是真空中的光速。
光化学电子供体可以是有机物，无机物，或它们的混合物。实施本发明中使用的光化学电子供体通常根据聚合物基材的类别以及能满足对光化学电子供体，聚合物基材，和任选的敏化剂的选择标准进行选择。
合适的有机光化学电子供体包括有机胺类(例如，芳胺，脂族胺)，芳族膦，芳基硫醚，苯硫酚，硫醇盐(thiolate)，以及它们的混合物。适用的有机胺可以是单-，二-，或三-取代的胺(例如，烷基胺，芳胺，烯基胺)，包括氨基取代的有机硅烷(例如，有至少一个可水解取代基的有机硅烷)。芳胺的例子包括苯胺及其衍生物(例如，N，N-二烷基苯胺，N-烷基苯胺，苯胺)。
本发明的某些实施方式中，有机光化学电子供体可具有氟化部分，如氟烷基。某些情况下，存在氟化部分有助于润湿。氟化有机光化学电子供体的例子包括N-甲基-N-2，2，2-三氟乙基苯胺，N-2，2，2-三氟乙基苯胺，4-(全氟正丁基)-N，N-二甲基苯胺，4-(五氟异丙基)-N，N-二甲基苯胺，4-(全氟四氢糠基)-N，N-二甲基苯胺，N，N-二乙基-2，2，2-三氟乙胺，N，N-二甲基苯胺，三乙胺和苯基氨基丙基三甲氧基硅烷。
适用的无机光化学电子供体包括中性无机化合物和无机阴离子。中性无机光化学电子供体例子包括氨，肼和羟胺。如果光化学电子供体是阴离子的，通常是由带阳离子的盐形式提供。阳离子的例子包括碱金属阳离子(例如，Li+，Na+，K+)，碱土金属阳离子(例如，Mg2+，Ca2+)，有机铵阳离子，脒阳离子，胍阳离子，有机锍阳离子，有机阳离子，有机鉮阳离子，有机碘阳离子和铵。
含无机光化学电子供体阴离子的盐的例子包括：
(a)含硫盐，例如硫氰酸盐(例如硫氰酸钾和四烷基铵硫氰酸盐)；硫化物盐(例如硫化钠，氢硫化钾，二硫化钠，四硫化钠)；硫代碳酸盐(例如硫代碳酸钠，三硫代碳酸钾)；硫代草酸盐(例如二硫代草酸钾，四硫代草酸钠)；硫代磷酸盐(例如硫代磷酸铯，二硫代磷酸钾，单硫代磷酸钠)；硫代硫酸盐(例如硫代硫酸钠)；连二亚硫酸盐(例如连二亚硫酸钾)；亚硫酸盐(例如亚硫酸钠)；
(b)含硒盐，例如硒氰酸盐(如硒氰酸钾)；硒化物盐(例如硒化钠)；
(c)无机含氮盐，例如叠氮化物盐(如叠氮化钠，叠氮化钾)；
(d)含碘阴离子，例如碘化物，三碘化物等。
用来实施本发明的光化学电子供体可存在于水溶液中，与各种物质(例如，作为共轭酸或共轭碱)平衡。这样情况下，可以调节溶液的pH，使优选的物质的浓度最大。
光化学电子供体可溶解在一种溶剂中，例如，在不受光化辐射照射时，不会与该光化学电子供体反应的溶剂。对这些光活性物质的溶剂应该不会与该无机光化学电子供体或存在的任何敏化剂吸收光化辐射的同样波长处明显吸收光化辐射。虽然在有些情况下，最好选择一种比该聚合物基材更难还原的溶剂，防止可能的副反应发生，但本发明还可以在某些比该聚合物基材更容易还原的溶剂(例如水相溶剂)中进行。
基本上可以使用任何已知的溶剂，具体根据光活性物质各种组分的溶解度和相容性、聚合物基材、吸收光谱、与使用的喷射装置的适应性等来进行选择。如果使用溶剂，宜选择那些不溶解也不明显溶胀聚合物基材的溶剂。适用的有机溶剂的例子包括醇(例如甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，正丁醇，仲丁醇，叔丁醇，异丁醇，乙二醇，二甘醇，三甘醇，丙二醇，丁二醇，1，4-丁二醇，1，2，4-丁三醇，1，5-戊二醇，1，2，6-己三醇，己二醇，丙三醇，双丙酮醇)；酮(例如丙酮，甲基乙基酮)；酯(例如，乙酸乙酯和乳酸乙酯)；低级烷基醚(例如，乙二醇单甲基醚，二甘醇甲基醚，三甘醇单甲基醚)，以及它们的混合物。
通常，光化学电子供体在溶剂中的浓度在至少0.001摩尔/升(例如，0.01摩尔/升)至小于1摩尔/升(例如，0.1摩尔/升)的范围，但也可以采用其他浓度。
通过选择溶剂和聚合物基材，可以获得不同的表面改性。例如，在水相溶剂中，在氟聚合物表面上通常有丰富的羟基。
光活性物质还可以包含一种阳离子助剂。阳离子助剂是包含有机阳离子和非干扰性阴离子的一种化合物(即一种盐)。术语“非干扰性阴离子”是指不存在光化辐射时，在20℃下与聚合物基材表面接触5分钟期间基本上仍不反应的阴离子(有机或无机的)。一些符合此标准的含非干扰性阴离子的化合物的例子包括卤化物(例如溴化物，氯化物，和氟化物)；硫酸盐；磺酸盐(例如，对甲苯磺酸盐)；磷酸盐；膦酸盐；金属卤化物配合物(例如，六氟磷酸盐，六氟锑酸盐，四氯锡酸盐)；高氯酸盐；硝酸盐；碳酸盐和碳酸氢盐。非干扰性阴离子可以是一种能起到光化学电子供体作用的阴离子。
适用的阳离子助剂包括有机锍盐，有机鉮盐，有机锑盐，有机碘盐，有机盐和有机铵盐。一些这种类型的盐已经在美国专利4233421(Worm)，4912171(Grootaert等人)，5086123(Guenthner等人)和5262490(Kolb等人)中进行了说明。
适用的有机盐的例子，包括非氟化的有机盐(例如氯化四苯基，溴化四苯基，氯化四辛基，氯化四-正-丁基，氯化四乙基，氯化四甲基，溴化四甲基，氯化苄基三苯基，溴化苄基三苯基，硬脂酸苄基三苯基，苯甲酸苄基三苯基，溴化三苯基异丁基，氯化正-丁基三辛基，氯化苄基三辛基，乙酸苄基三辛基，氯化2，4-二氯苄基三苯基，氯化(甲氧基乙基)三辛基，氯化三苯基(乙氧基羰基甲基)-，氯化烯丙基三苯基)；氟化有机盐(例如，氯化三甲基(1，1-二氢全氟丁基)，氯化苄基-[3-(1，1-二氢全氟丙氧基)丙基]二异丁基，氯化苄基双[3-(1，1-二氢全氟丙氧基)丙基]异丁基)，C6F13CH2CH2P(CH2CH2CH2CH3)3 +I-等。
阳离子助剂可以是一种有机铵盐，合适铵盐的例子包括非氟化有机铵盐，例如，氯化四苯基铵，溴化四苯基铵，氯化四辛基铵，氯化四-正-丁基铵，氯化四乙基铵，氯化四甲基铵，溴化四甲基铵，氯化苄基三丁基铵，氟化三苯基苄基铵，溴化三苯基苄基铵，乙酸三苯基苄基铵，苯甲酸三苯基苄基铵，溴化三苯基异丁基铵，氯化三辛基-正-丁基铵，氯化三辛基苄基铵，乙酸三辛基苄基铵，氯化三苯基-2，4-二氯苄基铵，氯化三辛基甲氧基乙氧基乙基铵，氯化三苯基乙氧基羰基甲基铵，氯化三苯基烯丙基铵，氯化1-丁基吡啶鎓等；氟化有机铵盐，例如氯化三甲基  (1，1-二氢全氟丁基)铵，C7F15CONHCH2CH2NMe3 +I-，C4F9OCF2CF2OCF2CH2CONHCH2CH2NMe3 +I-等。
在光活性物质中存在有一种氟化阴离子表面活性剂(例如全氟烷羧酸盐，例如全氟辛酸盐)时，特别是当该光活性物质是水性的时，它会降低观测到的表面改性速率和经表面改性聚合物基材的结合能力。因此，光活性物质优选基本上不含(例如，少于能形成单层覆盖的有效量)在要进行改性的聚合物基材表面上的氟化阴离子表面活性剂。
为了发生表面改性，光化辐射通常必须被光化学电子供体，被聚合物基材，或被另一种物质(如敏化剂)所吸收。敏化剂是一种化合物，或者是一种盐时是化合物的离子部分(例如，阴离子或阳离子)，它自身不论是否存在光化辐射都不是对该聚合物表面特性的有效光活性物质，但是却能吸收光并随后促进通过光化学电子供体对聚合物基材表面进行改性。因此，如果使用敏化剂，它通常具有很高的三重受激态能量，以便于光化学电子供体对聚合物基材实施光还原。
敏化剂的例子包括芳香烃(例如苯，萘，甲苯，苯乙烯，蒽)；芳香醚(例如，二苯基醚，茴香醚)；芳基酮(例如二苯酮，乙酰苯，呫吨酮)；芳香硫醚(例如，二苯基硫，甲基苯基硫)，以及它们的水溶性改性物。如果使用敏化剂，其浓度为0.001-0.1摩尔/升。
光活性物质还可以含有另外的添加剂，例如，能促进离子盐分解因而在某些情况有益的冠醚和穴状配体(例如，低极性溶剂)。冠醚例子包括15-冠-5，12-冠-4，18-冠-6，21-冠-7，二苯并-18-冠-6，二环己基-18-冠-6，苯并-15-冠-5，这些物质可以从Aldrich Chemical Co.(Milwaukee，WI)等供应商处获得。
另外可用的添加剂包括亲核试剂(即，对低电子密度区域具有特别亲合力的物质)，例如，水，氢氧化物，醇，醇盐，氰化物，氰酸盐，氯化物，以及它们的混合物。聚合物基材表面在按照本发明改性后，就可粘结在第二基材上，如图1所示，第二基材可以是有机物或无机物。参见图1，复合制品10包括聚合物基材20，所述基材上具有因光活性物质与聚合物基材表面60接触随后对其进行光化辐照而产生的改性表面层50的独特区域。复合制品10还包括第二基材30，该第二基材30的表面40粘结到到改性表面层50独特区域。表面层50的厚度通常为分子尺寸级，例如，10纳米或更薄。
将第二基材(例如，聚合物膜)与聚合物基材的改性表面基材接触并加热(例如，升高温度)和/或加压，较好是既加热又加压，就能将聚合物基材的表面改性区域结合到第二基材上。合适的热源包括但不限于，烘箱，加热辊，加热压机，红外辐射源，火焰等。合适的压力源众所周知，包括压机，压料辊等。需要的加热量和加压量取决于结合的具体材料，很容易确定。
第二基材可以是聚合物膜，金属，玻璃，或其它材料。例如，第二基材可以是一种包含含氟聚合物或非氟化聚合物的膜，可以与聚合物基材相同或不同。用作第二基材的非氟化聚合物的例子包括聚酰胺，聚烯烃，聚醚，聚氨酯，聚酯，聚酰亚胺，聚苯乙烯，聚碳酸酯，聚酮，聚脲，丙烯酸类，以及其混合物。非氟化聚合物例子包括非氟化弹性体(例如丙烯腈丁二烯橡胶(NBR)，丁二烯橡胶，氯化和氯磺化聚乙烯，氯丁二烯，乙烯-丙烯单体(EPM)橡胶，乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)橡胶，表氯醇(ECO)橡胶，聚异丁烯，聚异戊二烯，多硫化物，聚氨酯，硅橡胶，聚氯乙烯和NBR的混合物，苯乙烯丁二烯(SBR)橡胶，乙烯-丙烯酸酯共聚橡胶，和乙烯-乙酸乙烯酯橡胶)。聚酰胺(例如，尼龙-6，尼龙-6，6，尼龙-11，尼龙-12，尼龙-6，12，尼龙-6，9，尼龙-4，尼龙-4，2，尼龙-4，6，尼龙-7，尼龙-8，尼龙-6，T和尼龙-6，1)，非弹性体聚烯烃(聚乙烯，聚丙烯)，聚碳酸酯，聚酰亚胺，聚酯，聚酮和聚脲。
第二基材在其表面上可以具有极性基团，例如，用以形成强的结合。极性基团可用已知方法包括电晕处理等引入。
有一些情况，是两个以上的第二基材(例如，两个聚合物膜)可以和聚合物基材一个以上的表面接触(例如，三层膜夹心结构)。还有其他情况，是两个聚合物基材可与第二基材的两个表面接触。
在某些情况(例如，聚合物基材改性接着进行粘结处理)下，要求在改性之后漂洗(例如，用溶剂)改性聚合物基材的表面。漂洗通常能除去未直接结合到聚合物基材的光活性物质的组分。
光化辐射是存在有光活性物质情况下，其波长能使聚合物基材改性的电磁辐射。例如，光化辐射具有足够的强度和波长，使表面改性能在短于10分钟(例如，短于3分钟)的时间内发生。光化辐射的波长是从200纳米(例如，至少240纳米，或至少250纳米)到700纳米(例如，不大于400纳米，或不大于300纳米，或不大于260纳米)。光化辐射中还包含足够强度的波长更长的光子(例如，使用脉冲激光时)，能被同时吸收。
典型的光化辐射源通常具有多个或连续的波长输出，但也可以使用激光器。只要辐射源的至少部分输出是能被光化学电子供体，聚合物基材，和/或敏化剂吸收的一个或多个波长，则这些辐射源就是适用的。为了确保光化辐射的有效使用，可以对所用光化辐射的波长进行选择，使得光化学电子供体和/或敏化剂在这些波长的摩尔吸收率大于100升/(摩尔-厘米)(例如，大于1000升/(摩尔-厘米)，大于10000升/(摩尔-厘米)。许多化合物的吸收光谱可以用来计算其摩尔吸收率，这些吸收光谱通常是有的，或通过本领域众所周知的方法测得。在本发明的某些实施方式中，可以使用UVC紫外辐射(即波长小于290纳米的紫外辐射)。
适用的光化辐射源包括汞弧等，例如低压汞和中压汞弧灯；氙弧灯，碳弧灯；钨丝灯；激光器(例如准分子激光器)；微波灯(例如Fusion UV Systems ofGaithersburg，Maryland出售的产品，包括H型和D型灯泡；闪光灯(例如氙闪光灯)；日光灯等。低压(例如杀菌的)汞灯是高效方便的光化辐射源。
还可以使用滤光器来吸收某些波长，而让其他波长通过。滤光器还能用来控制到达聚合物表面一些选定区域的光化辐射的相对量。还可以使用掩模来防止聚合物表面一些选定区域受到光化辐照。
光化辐射的照射时间可从小于1秒到10分钟或更长时间，取决于吸收参数和所用的具体过程条件。在本发明的一些实施方式中，当聚合物基材是透明或半透明时，光化辐射就可以通过聚合物基材，直接射到光活性物质/聚合物基材界面，而不通过光活性物质，这是很有好处的。
在到达界面之前，光化辐射必须通过光活性物质的情况，较好是使用薄的光活性物质(例如，厚度小于约20微米)。采用标准的涂敷方法(例如，刮涂，辊涂)或浸渍方法这样的薄涂层很难或不可能获得。在某些情况，在光活性物质施加到基材(例如，使光活性物质和聚合物基材通过一压料辊，或在光活性物质溶液上放一个玻璃载片)以后，在该光活性物质上施加一个负荷来减小光活性物质的厚度。然而，施加光活性物质后在其上施加负荷来减小其厚度，会引起光活性物质侧向铺展，使得很难形成细致的图案。这样情况下，要求在不施加负荷条件下获得薄层光活性物质。
根据本发明，在某些情况通过使用数字印刷技术(例如，喷墨印刷)在聚合物基材上施加光活性物质，可获得薄涂层。
光活性物质可采用数字成像技术(例如，使用液体的那些数字成像技术)施加到聚合物表面的独特区域上。合适的数字成像技术包括，例如，喷雾，阀喷射和喷墨印刷方法。这些方法是众所周知的，并在例如，美国专利6,513,897(Tokie)中描述。喷墨印刷技术非常适合用于需要高分辨率的用途。
各种喷墨印刷技术可用来实施本发明，包括热喷墨印刷，连续喷墨印刷，压电喷墨印刷。热喷墨印刷机和/或印刷头可从印刷机制造厂家如Hewlett-PackardCorporation(Palo Alto，California)和Lexmark International(Lexington，Kentucky)购得。连续喷墨印刷头可从连续喷墨印刷机制造厂家如DominoPrinting Sciences(Cambridge，United Kingdom)购得。压电喷墨印刷头可从，例如，Trident International(Brookfield，Connecticut)，Epson(Torrance，California)，Hitachi Data Systems Corporation(Santa Clara，California)，Xaar PLC(Cambridge，United Kingdom)，Spectra(LebanoN，New Hampshire)和Idanit Technologies，Limited(Rishon Le Zion，Israel)购得。压电喷墨印刷是施加光活性物质的一种有用的方法，通常具有较大灵活性，能适用于宽范围的物理和化学性质的各种液体。
光活性物质通常配制成足够低的粘度，可以通过选择的特定数字印刷方法施加到聚合物表面。对喷墨印刷技术，光活性物质可配制成在喷射温度(通常在25-65℃)下小于30mPa·s(例如，小于25mPa·s，小于20mPa·s)的粘度。但是，对某种具体溶液的最佳粘度特性取决于喷射温度以及用来施加该溶液的喷墨***类型。
光活性物质通常还要配制成具有足够低的表面张力，以便通过所选的具体数字印刷方法施加到聚合物表面。例如，对喷墨印刷，在喷射温度，光活性物质的表面张力在20mN/m(例如，22mN/m)至50mN/m(例如，40mN/m)范围。
光活性物质可以是牛顿或非牛顿液体(即具有明显剪切稀化特性的液体)。对喷墨印刷，光活性物质较好配制成在喷射温度没有剪切稀化或很小的剪切稀化特性。
光活性物质可采用各种方法施加到表面的任何部分，包括例如，相对于固定印刷头移动聚合物基材，或相对于聚合物基材移动印刷头。因此，本发明方法能够形成聚合物基材表面的光活性物质的细致图案(并随后表面改性)，而没有在整个聚合物表面施加光活性物质的各种缺点。
光活性物质通常以一种预定图案施加到基材上，但是在某些情况下也可以是呈随机或准随机的图案。施加光活性物质形成的图案的例子，包括线条(例如，直线，曲线)，两维几何形状(例如，圆，三角形或正方形)，文字数字符号(例如，字母或数字)，以及图形符号(例如，公司标识，动物，植物)。这种图案的光活性物质法按照本发明进行光化辐射的辐照后，聚合物基材表面通常就对应于该图案进行改性。因此，表面能低的聚合物基材(例如，氟聚合物基材)在其至少一个表面上形成表面能相对高的(例如，较少氟化或没有氟化)图案。结果，如果将表面能高的液体(例如水)放在该图案上，就能够限制液体润湿(和流动)在图案化表面的改性部分。因此，本发明能用来形成流控途径(例如，微流控途径)，可用于例如微流控装置。
本发明的某些实施方式中，用液体借助溢流法涂布聚合物基材的改性表面，使液体只润湿表面的改性区域或未改性区域。例如，表面能低的聚合物基材(例如氟聚合物基材)在其至少一个表面上形成高表面能相对高(例如较少氟化或没有氟化)的图案。结果，如果高表面能的液体(例如水)溢流涂布(例如，喷涂，辊涂，蘸涂)在改性表面上，能够限制该液体润湿在图案化表面的改性部分。如果所述液体(例如高粘度液体)采用常规喷射技术难以施加，如果液体是剪切敏感物质(例如蛋白质，在高剪切应力或高剪切速率下会变性)，或者如果液体包含难喷射的物质(例如，片，颗粒(例如，颜料颗粒)，微球，逆反射珠，纤维)时，这种技术是有利的。因此，本发明能用于液体在基材上形成数字化产生的图案，而不必数字化印刷该液体。
本发明的某些实施方式中，聚合物基材的改性表面通过用一种或多种化学化合物进行处理来得到。例如，在一个实施方式中，聚合物基材表面按照本发明方法改性成具有经辐照的活性氨基，它可用来固定在其上面具有胺活性基团的生物活性分子。
另一个实施方式中，聚合物基材表面按照本发明方法改性成具有经辐照的氨基的图案，它可以用无电镀敷用的催化剂(例如，胶体锡-钯催化剂)处理，使催化剂优先结合到氨基上。随后置于无电镀敷溶液中，就会按照原来的图案沉积镀上金属(例如，铜，镍，金，钯)。因此，在本发明的聚合物基材表面形成金属图案，其分辨率小于或等于由喷墨印刷技术(例如，567个点/厘米(即1440dpi))达到的分辨率。无电镀敷催化剂和溶液是众所周知的，可从例如，Shipley Company(例如，在“CATAPREP”或“CATAPOSIT”(催化剂)，“CUPOSIT385”(无电镀敷铜)，“RONAMERSE SMT”(无电镀敷镍浸渍金)，“PALLAMERSE SMT”(无电镀敷钯)商品名)购得。
参见下面一些非限制性实施例可以更完全理解本发明，除非特别指出，实施例中的所有的份数，百分数，比例都是重量基的。
实施例
除非特别指出，实施例中使用的物质都能从普通的化学品供应商获得，例如，Aldrich Chemical Co.(Milwaukee，Wisconsin)。以下是实施例中所用的缩写：
“FEP”指四氟乙烯和六氟丙烯共聚物的一种薄膜(51微米厚)，85/15重量比，具有商品名“FEP X6307”，从Dyneon，LLC获得；
“KHN”指聚酰亚胺薄膜(12微米厚)，商品名为“KAPTON HN”，从E.I.duPont de Nemours and Company获得；
“PET”指聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(61微米厚)，商品名“MYLAR TYPE A”，从DuPont Teijin Films U.S.Limited Partnership(Wilmington，Delaware)获得。
“BYN”指酸改性的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，商品名为“BYNEL 3101”，可从E.I.du Pont de Nemours and Company获得。在下面的实施例中，将“BYNEL3101”的粒子压制形成厚度为1.3-1.8毫米的薄膜。
对聚合物薄膜进行改性的通用方法
在下面各实施例中，使用Xaar XJ128-200压电喷墨印刷头(从Xaar PLC获得)，在聚合物薄膜上印刷光活性物质。印刷头安装在一固定位置，而基材安装在一个x-y可转移台上。以317×295个点/英寸(125×116个点/厘米)印刷光活性物质。将溶液以测试的图案，包括线条，点和实心正方形(2.54cm×2.54cm)以及圆印刷在聚合物薄膜上，如图2所示。
经印刷的薄膜通过一个UV-处理器(从Fusion UV Systems以商品名“FUSIONUV PROCESSOR”获得)，该处理器装有一个H-型灯泡，在100％功率下操作。每个样品以40英尺/分钟(12m/min)速度通过UV-处理器五次。之后，各聚合物薄膜用蒸馏水和甲醇冲洗，然后彻底干燥。
接触角测定
用去离子水以及从AST Products，Inc.(Billerica，MA)获得的VCA 2500XE视频接触角测量***测定前进接触角。
实施例1
制备光活性物质，其方法如下：混合10克N，N-二甲基苯胺和90克甲醇。将此光活性物质印刷在FEP薄膜上并按照对聚合物薄膜改性的通用方法A进行光化辐射的辐照。经印刷区域的前进接触角为72°，未印刷区域的前进接触角为109°。改性的FEP薄膜上用水溢流涂布。结果是水较好地润湿了印刷区域。
实施例2
制备光活性物质，其方法如下：将3克Na2S-9H2O，3克Na2S2O3，3克3-氨基丙基三乙氧基硅烷和3克溴化四丁基溶解在48毫升水中。将此光活性物质印刷在KHN薄膜上并按照对聚合物薄膜改性的通用方法A进行光化辐射的辐照。印刷后区域的前进接触角为30°，未印刷区域的前进接触角为73°。
实施例3
将实施例2的光活性物质印刷在PET薄膜上并按照对聚合物薄膜改性的通用方法A进行光化辐射的辐照。结印刷区域的前进接触角为55°，未印刷区域的前进接触角为109°。
实施例4
将实施例2的光活性物质印刷在FEP薄膜上并按照改性聚合物薄膜的通用方法A进行光化辐射的辐照。印刷和固化步骤后，将薄膜浸在含0.1重量％PdCl2的水溶液中1分钟进行活化。干燥该薄膜，然后浸在0.1摩尔NaBH4水溶液中1分钟。最后，混合7.2克NiCl2，6.4克NaH2PO2，77克50重量％葡糖酸水溶液，2克氢氧化钠，5毫升浓氢氧化铵和300毫升水制得一溶液，将薄膜样品浸在该溶液中5分钟。
这个过程使镍选择性地镀敷在FEP薄膜的印刷区域。
实施例5
将实施例2的光活性物质印刷在FEP薄膜上并按照对聚合物薄膜改性的通用方法A进行光化辐射的辐照。在加热的平板压机上，在200℃和300kPa压力下，将FEP薄膜的光改性表面热层叠在BYN基材上2分钟。层叠的样品骤冷到室温。从FEP薄膜剥离BYN基材时，在印刷区域有良好的抗拉性，而在未印刷区域则没有抗拉性。
在不偏离本发明精神和范围下的各种修改和变动对本领域技术人员而言是显而易见的，应当理解，本发明不限于在此提供的说明性实施方式。

Claims (17)

1.一种对聚合物基材表面进行改性的方法，包括：
提供具有第一表面的第一聚合物基材，任选地，所述基材包含氟聚合物，全氟聚合物，聚酰亚胺和聚酯中的至少一种；
将包含至少一种光化学电子供体和的光活性物质数字化施加到第一表面的第一区域上；
将第一区域的至少一部分进行光化辐射的辐照。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述光活性物质物质包含敏化剂。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述数字化施加包括喷墨印刷，压电喷墨印刷，阀喷射印刷和喷雾印刷中的至少一种。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述光化学电子供体包含至少一种有机光化学电子供体；无机光化学电子供体；或它们的组合；以及任选的阳离子助剂。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述有机光化学电子供体包含至少一种选自下列的物质：有机胺，芳族膦，芳族硫醚，苯硫酚，硫醇盐，以及它们的混合物。
6.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述无机光化学电子供体包含至少一种选自下列的物质：含硫盐，含鉮盐，无机含氮盐，含碘盐，或它们的混合物；或它们的组合。
7.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述光化学电子供体包含阳离子助剂。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述光活性物质的粘度小于30mPa·s。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述光化辐射包括紫外辐射。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述光化辐射具有至少一个波长在240-290纳米范围。
11.如权利要求1所述的方法，还包括至少一个下面的步骤：第一区域的至少一部分进行光化辐照后漂洗第一基材；在第一基材的第一区域的至少一部分上进行无电镀敷金属化。
12.如权利要求1所述的方法，还包括下面步骤，在第一区域进行光化辐照后，在第一基材的第一表面上施加第二基材，并将经辐照的第一区域粘结到第二基材上。
13.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述第二基材是一种聚合物。
14.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述粘结步骤包括加热或加压的至少一种
15.如权利要求1所述的方法，还包括下面步骤，在第一区域进行光化辐照后，在第一基材的第一表面上施加一种液体。
16.如权利要求15所述的方法，其特征在于，所述液体任选包含下面的至少一种物质：聚合物粘合剂；蛋白质，薄片，颗粒，微球，逆反射珠或纤维。
17.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述施加步骤包括下面的至少一种：喷涂，辊涂或蘸涂。
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