CN1325452C - 一种由酮和乙炔合成炔醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种酮与乙炔反应合成炔醇的方法。以酮和乙炔为原料，异丁醇钾为催化剂，原料酮、乙炔和催化剂异丁醇钾连续进入反应器，在适宜条件下反应，反应器内维持适宜液位，反应后物流连续采出，乙炔通过定压器进入反应器，由此控制反应压力，气相不采出。本发明方法克服了现有技术间歇式反应操作条件不稳定、反应选择性低、生产效率低等问题。本发明方法可以用于各种酮与乙炔反应制备炔醇的工艺中。

Description

一种由酮和乙炔合成炔醇的方法
技术领域
本发明涉及一种由酮和炔合成炔醇的方法。
背景技术
炔醇是一种重要的化工原料，用于生产医药，农药等产品。
炔醇传统的生产方法是Favorskir发明的液氨与氢氧化钾共催化法。这种方法是以液氨为溶剂，将乙炔溶于其中，再加入甲乙酮和少量的氢氧化钾，在一定的压力和温度条件下进行反应。该生产方法技术成熟，但有如下三个缺点：①氢氧化钾用量较大；②氢氧化钾需加工成100～120目的粉末，否则转化率大大降低；③间歇式反应，生产效率低。
文献(芦艾，等.[J]化学工程师，1998，第5期：5-7)介绍一种反应过程中将催化剂氢氧化钾粉末改成异丁醇钾-二甲苯溶液，催化剂采用水溶液形式加入。用二甲苯做乙炔溶剂。该方法优点是：催化剂可回收使用，用二甲苯替代液氨可常压反应。缺点仍然是间歇反应，产品生产成本高。
US6147266提出一种固定床连续生产炔醇的方法。该方法是将酮和乙炔通入到装有阴离子交换树脂的固定床反应器中，在一定的压力和温度条件下进行反应。这种方法虽然是连续式合成炔醇，但由于采用阴离子交换树脂为催化剂，受阴离子树脂碱性弱的特点限制，反应转化率较低，空速也较低。同时，阴离子交换树脂上的OH-随着反应的进行而流失，为了使催化剂碱性保持一定强度就需频繁再生。再者，随着运转时间增长，阴离子交换树脂破碎成粉末，会对下游***造成堵塞。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提出了一种更有效发挥催化剂活性的连续式的炔醇合成方法和更经济的反应过程，优化了工艺条件，提高了反应效率。
本发明的主要过程包括：以酮和乙炔为原料，异丁醇钾为催化剂，原料酮、乙炔和异丁醇钾(异丁醇钾是与二甲苯混合后送入到反应器中)连续进入反应器，在适宜条件下反应，反应器内维持适宜液位，反应后物流连续采出。乙炔通过定压器进入反应器，由此控制反应压力，气相不采出，但可以连续或定期排放不反应气体。
操作条件如下：
反应温度，℃     0～20
反应压力，MPa，  0.5～1.2
反应时间，h      0.5～3.0
异丁醇钾/酮mol   0.6～2.0
搅拌速度，n/min  80～1200
异丁醇钾/二甲苯，mol1/8～1/20
优选反应条件：
反应温度，℃     0～5
反应压力，MPa，  0.8～1.2
反应时间，h      0.8～2.0
异丁醇钾/酮mol   1.0～1.2
搅拌速度，n/min  200～500
异丁醇钾/二甲苯，mol1/10～1/15
与现有技术相比，本发明的特点是：(1)用原料乙炔通过定压器控制反应压力，简便、易于操作，实现了反应压力的提升，选择适宜的反应压力，对提高对本反应有促进作用，进而提高了反应转化率。(2)采用连续法合成炔醇，转化率高，生产效率高。(3)反应过程是放热反应，采用连续搅拌式操作，可以使反应过程稳定在一定状态，条件稳定，没有温度及物料配比的波动，有利于减少副反应，提高选择性。而间歇式反应在反应初期，反应物浓度高，反应剧烈，放热多，反应体系温度无法及时控制而升高较多，实验表明，反应温度高会增加副反应发生；反应后期，反应原料浓度低，催化剂与原料的比例较大，实验表明，催化剂与原料比例过大时，将增加副反应发生。所以间歇式操作的选择性较低。(4)工艺简单，操作的稳定性及安全性提高，产品生产成本降低，适合于大规模工业生产。
附图说明
图1是本发明工艺的一种典型流程示意图。
具体实施方式
下面结合附图进一步说明本发明方法及效果。
本发明具体工艺过程包括：
1、以酮和乙炔为原料，异丁醇钾为催化剂，二甲苯为乙炔溶剂，在一定的压力和温度条件下进行反应。液体进料，即酮和催化剂采用上进料；气体进料，即乙炔进料采用下进料，这样便于乙炔的溶解。异丁醇钾分散在二甲苯中，共同进入反应器。
2、反应时液体采用连续进料，连续式采出。反应***压力用乙炔来控制。乙炔气采用连续式进料，不采出(不包括液体中溶解的乙炔及不反应气的排放)。反应所需的温度由反应器器避夹套内循环液体来控制，也可以采用其它温度控制方式，反应过程连续搅拌反应液体。
3、反应原料酮为R1-CO-R2，式中R1和R2可以相同或不相同，分别含1～18碳原子的烃基，可以是直链或支链烃基，可以是饱和或不饱和烃基，可以是含苯基的烃基等。本发明所用酮的具体实例为表1中的酮。
表1  酮
  名称   缩写
  1   丙酮   AC
  2   甲乙酮(丁酮)   MEK
  3   6-甲基-庚-5-烯-2-酮   MH
  4   6，10-二甲基-十一碳-5，9-二烯-2-酮   DMGA
  5   6，10，14-三甲基-5，9，13-十五碳-三烯-2-酮   TMFA
  6   6，10，14-三甲基-十五碳-2-酮   TMPT
4、本发明合成的炔醇化合物为：
Figure C20041005074000071
式中R1和R2可以相同或不相同，分别为氢原子，分别含1～16碳原子的直链或支链饱和或不饱和烷基，或含1～16碳原子的直链或支链饱和或不饱和苯基。本发明合成的炔醇具体实例为表2中的炔醇。
表2本发明合成的炔醇化合物
  名称   缩写
  1   2-甲基-丁-3-炔-2-醇   MB
  2   3-甲基-1-戊炔-3-醇   MP
  3   3，7-二甲基-辛-6-烯-1-炔-3-醇   DHL
  4   3，7，11-三甲基-十二碳-6，10-二烯-1-炔-3-醇   DHN
  5   3，7，11，15-四甲基-6，10，14-十六碳-三烯-1-炔-3-醇   GDHL
  6   3，7，11，15-四甲基-十六碳-1-炔-3-醇   DHIP
本发明所用催化剂异丁醇钾—二甲苯溶液可以采用常规方法制备，如按文献(芦艾，等.[J]化学工程师，1998，第5期：5-7)制备。一般异丁醇钾与二甲苯的摩尔比为1/8～1/20。二甲苯可以是单一一种二甲苯，也可以是任意混合的二甲苯。
本发明具体工艺流程如下：
催化剂经管线2进入到带有搅拌器6的反应器8中。原料酮由管线1，经换热器7与出料换热后进入到反应器8中。原料乙炔气经定压器3定压后，经管线4，从反应器下部进入到反应器8中。反应***压力由乙炔气进入反应器中的量来控制。乙炔气不从气相采出(气相可定期排放不反应气体)；液体连续采出。具体是：以反应器内液面高度来控制液体采出速度。当反应液经减压阀9减压后，经加热器10加热到40～50℃后，进入到气-液分离器13中，进行气、液分离；之后，气体经冷凝器14冷凝后，经管线11送回反应***回用；液体产物经管线12送到分离***。
在反应器中，二甲苯既是乙炔气的溶剂，又是乙炔与酮反应的介质。
乙炔的溶解及反应过程均有热量放出，反应温度由制冷机组5提供的乙醇-水混合溶液在反应器的夹套内循环来控制。
实施例1～6
以甲乙酮、乙炔为原料，异丁醇钾为催化剂，在10L反应器上，采用如附图工艺流程进行甲基戊炔醇合成反应实验，反应过程，反应器持液量为70％。具体反应条件及结果见表1。
比较例1  操作条件与实施例4相同，只是将连续反应换为间歇式反应，反应过程有温度波动，最高可以达到20℃，反应结果见表3。
表3甲基戊炔醇合成反应条件及结果
  例1   例2   例3   例4   例5   例6 比较例1
    反应温度，℃   5   0   5   0   10   15  0/控制值实际在0～20波动
    反应压力，Mpa   0.5   0.8   0.8   1.0   1.1   1.2  1.0
    反应时间，h   0.5   0.8   1.3   1.6   2.2   2.5  1.6
    异丁醇钾/酮mol   0.6   0.8   1.2   1.0   1.5   2.0  1.0
    搅拌速度，n/min   80   100   200   500   1000   1200  500
    异丁醇钾/二甲苯，mol   1/10   1/12   1/10   1/12   1/16   1/18  1/12
    转化率，mol％     50.4     78.1     92.0     94.3     95.5     96.2     94.2
    选择性，mol％     92.3     98.7     96.5     98.4     89.5     81.7     85.4
注：反应时间＝反应器持液量体积/进料(酮+催化剂)量体积
由表1中数据可知，实施例2～4的反应结果较好，说明实施例2～4的反应条件较适合于甲基戊炔醇的合成反应。
实施例7～12
以丙酮、乙炔为原料，异丁醇钾为催化剂，在10L反应器上，采用如附图工艺流程进行甲基丁炔醇合成反应实验，反应过程，反应器持液量为70％。具体反应条件及结果见表2。
比较例2操作条件与实施例10相同，只是将连续反应换为间歇式反应，反应过程有温度波动，最高可以达到30℃，反应结果见表4。
表4甲基丁炔醇合成反应条件及结果
  例7   例8   例9   例10   例11   例12   比较例2
  反应温度，℃   5   0   5   0   10   20   0/控制值实际0～30
  反应压力，MPa   0.5   0.8   0.9   1.0   0.9   1.2   1.0
  反应时间，h   0.6   0.8   1.2   1.5   2.0   2.5   1.5
  异丁醇钾/酮mol   0.6   0.8   1.2   1.0   1.5   2.0   1.0
  搅拌速度，n/min   80   100   200   500   1000   1200   500
  异丁醇钾/二甲苯，mol   1/10   1/12   1/10   1/12   1/16   1/18   1/12
  转化率，mol％   51.4   77.3   92.2   95.6   95.8   96.1   95.7
  选择性，mol％   89.3   97.7   95.7   95.5   89.0   82.1   87.5
注：反应时间＝反应器持液量体积/进料(酮+催化剂)量体积
由表2中数据可知，实施例8～10的反应结果较好，说明实施例9～10的反应条件较适合于甲基丁炔醇的合成反应。
实施例13～16
以酮、乙炔为原料，异丁醇钾为催化剂，在10L反应器上，采用如附图工艺流程进行炔醇合成反应实验，反应过程，反应器持液量为70％。具体反应条件及结果见表5。
表5炔醇合成条件及结果
  例13   例14   例15   例16
  原料酮   MH   DMGA   TMFA   TMPT
  反应温度，℃   25   25   25   30
  反应压力，MPa   1.0   1.0   1.0   1.0
  反应时间，h   1.2   1.5   1.5   1.5
  异丁醇钾/酮mol   1.2   1.2   1.5   1.5
  搅拌速度，n/min   180   100   200   500
  异丁醇钾/二甲苯，mol   1/10   1/12   1/10   1/12
  转化率，mol％   84.1   87.4   71.9   75.6
  选择性，mol％   95.8   93.3   94.2   94.7
由表5可知，以上述四种不同的酮为原料，进行合成炔醇反应，其反应过程温度控制平稳，并且可以得到较好的反应结果。

Claims (9)

1、一种由酮和乙炔合成炔醇的方法，以酮和乙炔为原料，异丁醇钾为催化剂，其特征在于原料酮、乙炔和催化剂异丁醇钾连续进入反应器，在适宜条件下反应，反应器内维持适宜液位，反应后物流连续采出，乙炔通过定压器进入反应器，由此控制反应压力，气相不采出，气相不采出不包括液体中溶解的乙炔及不反应气的排放；
所述的反应条件为：
反应温度，℃       0～20
反应压力，MPa，    0.5～1.2
反应时间，h        0.5～3.0
异丁醇钾/酮，mol   0.6～2.0。
2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于反应器连续或定期排放不反应气体。
3、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的反应条件为：
反应温度，℃       0～5
反应压力，MPa，    0.8～1.2
反应时间，h        0.8～2.0
异丁醇钾/酮，mol   1.0～1.2。
4、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的反应过程在搅拌条件下进行，搅拌速度为80～1200n/min。
5、按照权利要求4所述的方法，其特征在于所述的搅拌速度为200～500n/min。
6、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的原料酮和催化剂采用上进料，原料乙炔采用下进料。
7、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的原料酮为R1-CO-R2，式中R1和R2可以相同或不相同，分别含1～18碳原子的烃基。
8、按照权利要求7所述的方法，其特征在于所述的原料酮为丙酮、甲乙酮、6-甲基-庚-5-烯-2-酮、6，10-二甲基-十一碳-5，9-二烯-2-酮、6，10，14-三甲基-5，9，13-十五碳-三烯-2-酮或6，10，14-三甲基-十五碳-2-酮。
9、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的催化剂异丁醇钾分散在二甲苯中，异丁醇钾与二甲苯的摩尔比为1/8～1/20。
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