CN1323752C - Ag+－Fe3+复合掺杂TiO2弱激发光催化薄膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种光催化TiO₂薄膜的制备方法。一种Ag⁺-Fe³⁺复合掺杂TiO₂弱激发光催化薄膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤：1)按钛酸丁酯∶无水乙醇∶水∶二乙醇胺的摩尔比＝1∶26.5∶1∶1，掺杂离子量与钛酸丁酯的摩尔配比分别为：Ag⁺∶钛酸丁酯＝0.00043∶1，Fe³⁺∶钛酸丁酯＝0.0001∶1，选取钛酸丁酯、无水乙醇、水、二乙醇胺、硝酸银、硝酸铁；用溶胶-凝胶法制备Ag⁺、Fe³⁺复合掺杂TiO₂溶胶；2)基片清洗；3)采用浸渍提拉法在基片上涂覆Ag⁺、Fe³⁺复合掺杂TiO₂溶胶，提拉速度为5mm/s，在Ag⁺、Fe³⁺复合掺杂TiO₂溶胶中浸渍时间为35-45秒；4)用电阻炉进行热处理，得到产品。本发明制备的薄膜具有低功率、长波紫外激发或日光激发、光催化性能好的特点。

Description

Ag+-Fe3+复合掺杂TiO2弱激发光催化薄膜的制备方法

技术领域

本发明涉及一种光催化TiO₂薄膜的制备方法。

背景技术

所谓光催化薄膜，是指当该薄膜被一定功率的紫外灯照射时，其表面可以发生氧化还原反应。可将镀膜玻璃放在一个装有甲基橙的小槽内，然后用一定功率的紫外灯照射此小槽一段时间，发现甲基橙颜色变浅，测其透射比增大。说明部分甲基橙被分解。这种光催化薄膜可以用来处理污水、降解有毒有害有机气体、杀菌、除臭等。

光催化TiO₂薄膜通常为掺有单一过渡金属离子(如Fe³⁺、Cu²⁺等)或是银系离子(Ag⁺等)的单一复合掺杂薄膜，均可在一定程度上提高TiO₂的光催化性。现有掺杂中以Fe³⁺效果最佳，但是其激发源均为18瓦以上的紫外灯，且其波长为254nm，对能源的消耗较大，且对人体伤害较大，因而其应用范围受到很大的限制。

发明内容

针对上述现有光催化剂的不足，本发明的目的是提供一种低功率、长波紫外激发或日光激发、光催化性能好的Ag⁺-Fe³⁺复合掺杂TiO₂弱激发光催化薄膜的制备方法。

本发明的目的是这样实现的：一种Ag⁺-Fe³⁺复合掺杂TiO₂弱激发光催化薄膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

1).按钛酸丁酯∶无水乙醇∶水∶二乙醇胺的摩尔比＝1∶26.5∶1∶1，掺杂离子量与钛酸丁酯的摩尔配比分别为：Ag⁺∶钛酸丁酯＝0.00043∶1，Fe³⁺∶钛酸丁酯＝0.0001∶1，选取钛酸丁酯、无水乙醇、水、二乙醇胺、硝酸银、硝酸铁；用溶胶-凝胶法制备Ag⁺、Fe³⁺复合掺杂TiO₂溶胶；

2).基片清洗；

3).采用浸渍提拉法在基片上涂覆Ag⁺、Fe³⁺复合掺杂TiO₂溶胶，提拉速度为5mm/s，在Ag⁺、Fe³⁺复合掺杂TiO₂溶胶中浸渍时间为35-45秒；

4).用电阻炉进行热处理，100℃保温1h，200℃保温1h，300℃保温1h，500℃保温2h，升温速率控制在1℃/s；采用关闭炉门自然冷却，在基片得到Ag⁺-Fe³⁺复合掺杂TiO₂弱激发光催化薄膜。

所述的基片为玻璃或陶瓷。

所述的基片清洗为：KQ-250DB数控超声波清洗器内清洗15min，稀盐酸浸泡30min，无水乙醇浸泡30min，煮沸30min，烘干待用。

所述的提拉速度精确到±1mm/s，浸渍时间精确到±1s，提拉时不能造成液面明显振动。

所述的基片上的Ag⁺-Fe³⁺复合掺杂TiO₂弱激发光催化薄膜的厚度为30～50nm。

第1)步骤中钛酸丁酯、无水乙醇、水、二乙醇胺的配比会影响溶胶的稳定性与光催化TiO₂薄膜的光催化活性，掺杂离子量与钛酸丁酯的配比(摩尔)将极大的影响TiO₂薄膜的光催化活性，因此，掺杂离子量与钛酸丁酯的配比必须严格控制。第2)步骤中基片材料必须清洗干净，否则会影响薄膜与基片的附着力及影响薄膜的纯度，最终影响TiO₂薄膜的光催化活性。第3)步骤中镀膜厚度为30-50nm，薄膜的厚度主要通过提拉速度与基片在溶胶中的浸渍时间来控制，提拉速度必须严格控制在5mm/s，浸渍时间为35-45秒(最佳为40秒)，要求精度分别为±1mm/s、±1s；提拉时不能造成液面的明显振动，液面的振动将影响成膜的均匀性进而影响成膜质量。第4)步骤中升温速率控制在1℃/s，冷却时采用关闭炉门自然冷却，因打开炉门冷却可能会影响到TiO₂的晶型变化以及成膜质量，进而影响到其光催化活性。

本发明与现有技术相比具有如下特点：

1、性能的高效性，可在弱激发条件下[自然光或低瓦数紫外灯(3W)]产生高效的性能。Ag⁺-Fe³⁺复合掺杂TiO₂弱激发光催化薄膜表面具有更多的电子-空穴对及低电子-空穴复合率，这与目前所报道的大多数光催化薄膜相比，提高了薄膜的光敏感性和光催化反应速度。

2、在弱激发条件下的广普降解性，能够降解车内大多数有害有机物气体、及杀死细菌，尤其适合于降解多环芳烃类，多氯联苯类物质。

3、可循环使用性，Ag⁺-Fe³⁺复合掺杂TiO₂弱激发光催化薄膜受外界光激化产生的强活性光生电子，易侵入有机物或微生物的结构中，而光生空穴则俘获有机物或微生物的自由电子，通过氧化还原反应破坏有机物或微生物结构，同时实现自身能级的回复，并再次接受光线激发，重新产生光生电子和光生空穴，整个反应周而复始不断更新。

采用本发明方法制备的Ag⁺-Fe³⁺复合掺杂TiO₂弱激发光催化薄膜的光催化性明显提高，且使用的为低功率紫外灯(3W)，波长为376nm，或者使用晴朗气候下的日光作为激发光源，可以达到对日光的有效利用，节省能源，扩大应用范围。

具体实施方式

一种Ag⁺-Fe³⁺复合掺杂TiO₂弱激发光催化薄膜的制备方法，包括如下步骤：

1).按钛酸丁酯∶无水乙醇∶水∶二乙醇胺的摩尔比＝1∶26.5∶1∶1，掺杂离子量与钛酸丁酯的摩尔配比分别为：Ag⁺∶钛酸丁酯[(C₄H₉O)₄Ti]＝0.00043∶1，Fe³⁺∶钛酸丁酯[(C₄H₉O)₄Ti]＝0.0001∶1，选取钛酸丁酯、无水乙醇、水、二乙醇胺、硝酸银、硝酸铁；用溶胶-凝胶法制备Ag⁺、Fe³⁺复合掺杂TiO₂溶胶；所述的钛酸丁酯、无水乙醇、二乙醇胺、硝酸银、硝酸铁均为分析纯，水为二次蒸馏水。

2).基片清洗：基片为玻璃或陶瓷，KQ-250DB数控超声波清洗器内清洗15min，稀盐酸浸泡30min，无水乙醇浸泡30min，煮沸30min，烘干待用。

3).采用浸渍提拉法在基片上涂覆Ag⁺、Fe³⁺复合掺杂TiO₂溶胶，提拉速度为5mm/s，在Ag⁺、Fe³⁺复合掺杂TiO₂溶胶中浸渍时间为35-45秒(最佳为40秒)；提拉速度精确到±1mm/s，浸渍时间精确到±1s，提拉时不能造成液面明显振动。

4).用电阻炉(箱式高温电阻炉)进行热处理，100℃保温1h，200℃保温1h，300℃保温1h，500℃保温2h，升温速率控制在1℃/s；采用关闭炉门自然冷却，在基片得到厚度为30～50nm的Ag⁺-Fe³⁺复合掺杂TiO₂弱激发光催化薄膜。

检测Ag⁺-Fe³⁺复合掺杂TiO₂弱激发光催化薄膜在低功率紫外光激发条件下对甲基橙溶液光催化降解率。实验所用的甲基橙溶液浓度为10mg/L。本发明成膜的玻璃片(镀膜面积为5.3cm×2.5cm)放置规格为17cm×7cm×2.5cm透明玻璃小槽中，并向其中加入20ml的甲基橙溶液。以下实验所采用的激发光源均为Z-F-20C暗箱式紫外分析仪(上海宝山顾村电光仪器厂制造)，功率为3瓦，选择的紫外光波长为365nm。玻璃片距光源10cm。反应温度为室温，反应时间为每20分钟测一次甲基橙溶液的透射比，测4次。检测装置为721W微机型可见分光光度计(上海光学仪器五厂)。其20分钟后透射比为144.4，80分钟透射比为179.3。

在晴天中午12点到14点间测试Ag⁺-Fe³⁺复合掺杂TiO₂弱激发光催化薄膜的光催化性，其20分钟后透射比为128.1，80分钟透射比为145.4。

采用对大肠杆菌的杀灭率测试Ag⁺-Fe³⁺复合掺杂TiO₂弱激发光催化薄膜，配置10⁹(个)/ml浓度大肠杆菌原始菌液及800ml营养琼脂培养基，将原始菌液稀释到10⁶(个)/ml浓度(A)作为实验测试备用。分别将涂有Ag⁺-Fe³⁺复合掺杂TiO₂弱激发光催化薄膜的载玻璃片(实验组)和空白载玻璃片(对照组)放入无菌培养皿中，再将0.5ml菌液A分别滴加到载玻璃片上，平铺。将实验组和对照组放到紫外光(3W)下照射一定时间后，向培养皿中加入10ml生理盐水稀释，混合均匀。取出稀释后菌液用试管逐级稀释到10⁴、10³、10²、10¹浓度，分别取对照组和实验组的10²、10¹浓度菌液1ml于无菌培养皿中，往盛有10²、10¹浓度菌的培养皿中加培养基，冷却后放入恒温培养箱中培养48h。对培养后的菌液作细菌计数，对比实验组和对照组菌落数，在2分钟内大肠杆菌的杀灭率达到70％。

Claims (5)

1.一种Ag⁺-Fe³⁺复合掺杂TiO₂弱激发光催化薄膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

1).按钛酸丁酯∶无水乙醇∶水∶二乙醇胺的摩尔比＝1∶26.5∶1∶1，掺杂离子量与钛酸丁酯的摩尔配比分别为：Ag⁺∶钛酸丁酯＝0.00043∶1，Fe³⁺∶钛酸丁酯＝0.0001∶1，选取钛酸丁酯、无水乙醇、水、二乙醇胺、硝酸银、硝酸铁；用溶胶-凝胶法制备Ag⁺、Fe³⁺复合掺杂TiO₂溶胶；

2).基片清洗；

3).采用浸渍提拉法在基片上涂覆Ag⁺、Fe³⁺复合掺杂TiO₂溶胶，提拉速度为5mm/s，在Ag⁺、Fe³⁺复合掺杂TiO₂溶胶中浸渍时间为35-45秒；

4).用电阻炉进行热处理，100℃保温1h，200℃保温1h，300℃保温1h，500℃保温2h，升温速率控制在1℃/s；采用关闭炉门自然冷却，在基片得到Ag⁺-Fe³⁺复合掺杂TiO₂弱激发光催化薄膜。

2.根据权利要求1所述的一种Ag⁺-Fe³⁺复合掺杂TiO₂弱激发光催化薄膜的制备方法，其特征在于所述的基片为玻璃或陶瓷。

3.根据权利要求1所述的一种Ag⁺-Fe³⁺复合掺杂TiO₂弱激发光催化薄膜的制备方法，其特征在于所述的基片清洗为：KQ-250DB数控超声波清洗器内清洗15min，稀盐酸浸泡30min，无水乙醇浸泡30min，煮沸30min，烘干待用。

4.根据权利要求1所述的一种Ag⁺-Fe³⁺复合掺杂TiO₂弱激发光催化薄膜的制备方法，其特征在于所述的提拉速度精确到±1mm/s，浸渍时间精确到±1s，提拉时不能造成液面明显振动。

5.根据权利要求1所述的一种Ag⁺-Fe³⁺复合掺杂TiO₂弱激发光催化薄膜的制备方法，其特征在于所述的基片上的Ag⁺-Fe³⁺复合掺杂TiO₂弱激发光催化薄膜的厚度为30～50nm。