CN1323193A - 防紫外线组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及到适合用来提供保护以防止紫外线辐射的伤害作用的组合物。该组合物提供了优良的效率、宽谱紫外线效率和光稳定性。也公开了这些组合物的使用方法。该组合物包括:a)有效量的吸收UVA的二苯甲酰基甲烷防晒活性物;b)有效量的具有结构式(Ⅰ)的萘衍生物,其中R在1或2位,并独立地选自CHO,COOH,COR’,其中R’是C1－C30直链或支链烷基或芳基,并且其中所述萘衍生物具有从约56至59.5千卡/摩尔的三重能态;和c)适当的载体。

Description

防紫外线组合物
相关申请的相互参考
本申请书是1998年10月16日提交的申请系列号09/174,225的部分继续申请。
技术领域
本发明涉及到适合用来提供保护以防止紫外线辐射的伤害作用的组合物，它具有优良的效率、宽谱紫外线效力和光稳定性。该组合物包含吸收UVA的二苯甲酰基甲烷防晒活性物、具有从约56千卡/摩尔至59.5千卡/摩尔的三重能态的萘衍生物和适当的载体。
本发明的背景
广为人知的是暴露在阳光下会造成对皮肤的许多伤害。这些伤害作用不仅可以来自太阳浴，也可来自与日常户外活动有关的阳光暴晒。长期暴露在阳光下的主要的短期伤害是红斑，即晒斑，这主要来自具有从大约290纳米到大约320纳米波长的UVB辐射。但是，时间过长，在皮肤表面通常出现有害的变化。许多流行病学研究证明在阳光暴晒和人体皮肤癌之间的强烈关系。紫外线辐射的另外一个长期的伤害是皮肤的过早老化，这主要是由具有从大约320纳米到大约400纳米波长的UVA辐射造成的。该状况是以皮肤的起皱和颜色变化为特征，以及其它的物理变化，例如开裂、毛细血管扩张、阳光皮肤病、瘀斑和失去弹性。在DeSimone的“防晒和晒黑产品”，非处方药物手册，第7版，26章，499-511页(美国药物协会，Washington D.C.；1982)；Grove和Forbes的“防止UV-A辐射的防晒剂的光保护作用的评价方法”，化妆品科学国际杂志，4,15-24页(1982)；和DePolo的1983年6月7日授权的美国专利号4,387,089中，与暴露在紫外线辐射下有关的不利作用被很全面地讨论了。
作为与阳光曝晒有关的上述伤害的结果，普通公众在阳光保护产品市场中的兴趣已大大提高。今天，不仅有用于太阳浴的防晒产品，也有各种含有防晒剂的个人护理产品，特别是每天消耗的化妆品类产品。“个人护理产品”表示健康和化妆类助美产品，它们一般被配成用来美化和修饰皮肤和头发。例如，个人护理产品包括防晒产品(即水剂，护肤膏等)、化妆品、盥洗用品和为了局部应用目的非处方药物产品。
特别地，许多常规的防晒产品是缺乏的，但是，由于它们不能获得防止宽谱紫外线辐射的有效保护，即同时防UVB和UVA辐射。今天，大多数商业上得到的防晒产品在290纳米到320纳米UVB范围内吸收UV辐射是有效的，这样防止了皮肤的晒斑。当进入到320纳米到400纳米UVA区域的吸收光范围时，它们不太有效，它们不能解决皮肤易于过早老化的问题。这种无效性部分是由于既可在商业上得到又被证明可在全球范围使用的UVA吸收防晒活性物的数量有限。这些防晒活性物的一类包括提供了宽谱UV保护的二苯甲酰基甲烷化合物和4-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲酰基甲烷，特别地，也被允许用于全球范围。不幸的是，当暴露在紫外线辐射时，这些防晒剂易于光降解，因此降低了它们的UVA效力。因此，由于二苯甲酰基甲烷化合物内在缺乏光稳定性，典型地，包含这些化合物的防晒产品更难以配制。稳定这些防晒剂类型的一个途径在Deckher的1992年8月13日提出申请的美国专利系列号07/929,612中被介绍了，它包括采用苯亚甲基樟脑防晒剂，以稳定二苯甲酰基甲烷化合物。但是，该组合物到目前还没有允许在全球范围对人体使用。
因此，对适于保护以防止紫外线辐射对人体皮肤伤害作用的光稳定的组合物有了需要。特别地，在个人护理工业中，对于具有优良光稳定性、效率，并且以安全和经济的方式提供宽谱紫外线保护(即同时防止UVA和UVB辐射)的防晒产品有了需要。
同样地，在其它工业例如汽车保护、海洋交通保护、家庭保护、动物保护和涂料工业中，紫外辐射造成了不需要的消耗和破坏。因此，对于适合提供保护防止紫外线辐射对易于阳光暴晒的多种物体和/或材料的破坏作用的光稳定的化合物存在需要。
现在，已经吃惊地发现本发明的组合物，它包括吸收UVA的二苯甲酰基甲烷化合物、萘衍生物和适当的载体，它以安全和经济的方式提供了优良的光稳定性、效率和紫外保护效果(同时包括UVA和UVB保护)。
本发明的总结
本发明涉及到适合提供保护以防止紫外线辐射的伤害作用的组合物，它包括：
(a)有效量的吸收UVA的二苯甲酰基甲烷防晒活性剂；
(b)具有下面结构式的有效量的萘衍生物：
R在1或2位，并独立地选自CHO,COOH,COR’，其中R’是C1-C30直
链或支链烷基或芳基，并且其中所述萘衍生物具有从约56至59.5千
卡/摩尔的三重能态；和
(c)适当的载体。
在优选的具体实施方案中，吸收UVA的二苯甲酰基甲烷防晒活性物和萘衍生物是以“安全和有效”的量存在，并且吸收UVA的二苯甲酰基甲烷防晒活性物和萘衍生物的摩尔比是从大约8∶1到大约1∶1，更优选地从大约4∶1到大约1∶1，并且最优选地从大约2∶1到大约1∶1。本发明也涉及到通过这些组合物的局部应用，获得保护皮肤防止紫外线辐射的破坏作用的方法。而且，本发明涉及到吸收UVA的二苯甲酰基甲烷防晒活性物的稳定方法。
本发明的详细介绍
本发明的组合物可用于提供保护以防止紫外线辐射特别是对人体皮肤的破坏作用。这些组合物的基本组分介绍如下。同时也包括在本发明的具体实施方案中应用的各种任选和优选组分的非排它性介绍。
本发明可以包括、或由或基本上由在这里介绍的所需或任选成分和/或限定物中的任何一些组成。
除了另外说明，所有百分数和比率是基于重量基准来计算的。除了另外表示，所有百分数是基于总的组合物来计算的。
所有摩尔重量是重均分子量重量并且是以克/摩尔的单位给出。
除了另外表示，所有成分含量被表示为该成分的活性含量，并且不包括可能存在于商业上可得到来源中的溶剂、副产物或其它杂质。
除了另外表示，所有测量是在大约73°F的环境室温下进行的。
在本公开说明书中，所有在这里作为参考的文献，包括专利、专利申请书和印刷发表物，是以它们的整体作为参考结合在这里。
“安全和有效量”表示化合物、组分或组合物(如可应用的)足以明显产生正效果(例如光保护或在光稳定性上的改进)，但是低到足以避免严重副作用(例如不适当的毒性或过敏反应)，即在合理的医疗判断的范围内，提供适当益处对危险比率。
“有效量”表示足以明显产生正效果(例如光保护或在光稳定性上的改进)的化合物、组分或组合物(如可应用的)的量。吸收UVA的二苯甲酰基甲烷防晒活性物
本发明的组合物包括吸收UVA的二苯甲酰基甲烷防晒活性物，它吸收具有从大约320纳米到大约400纳米波长的紫外线辐射。优选的吸收UVA的二苯甲酰基甲烷防晒剂具有下面的一般结构：其中R1为选自由H、OR和NRR组成的种类中的取代基，其中每个R彼此无关地为H或C1-C20的直链或支链烷基，R2为选自由H或OH组成的种类中，并且R3选自由H或C1-C20的直链或支链烷基组成的种类中。虽然二苯甲酰基甲烷生色团以1,3-二酮体现，应当清楚的是该表示决不是排除例如烯醇形式功能基团的其它互变异构形式。因此，无论设计怎样的1,3-二酮形式，应当明白的是所有适当的烯醇互变异构体也被考虑并被包含在这里。这些二苯甲酰基甲烷生色团的互变异构烯醇形式可由下面的互变异构结构表示：
Figure A9981221400081
其中R1、R2和R3定义如上。这些吸收UVA的二苯甲酰基甲烷防晒活性物的实例在Welters等于1984年12月18日授权的美国专利号4,489,057和Depolo于1983年6月7日授权的美国专利号4,387,089和由N.J.Lowe和N.A.Shaath编辑，Marcel Dekker公司(1990)的防晒活性物：发展、评价和法规方面中被介绍了。
适当的吸收UVA的二苯甲酰基甲烷防晒活性物包括但并未被限定于选自下组中的那些，该组由2-甲基二苯甲酰基甲烷、4-甲基二苯甲酰基甲烷、4-异丙基二苯甲酰基甲烷、4-叔丁基二苯甲酰基甲烷、2,4-二甲基二苯甲酰基甲烷、2,5-二甲基二苯甲酰基甲烷、4,4’-二异丙基苯甲酰基甲烷、4-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲酰基甲烷、2-甲基-5-异丙基-4’-甲氧基二苯甲酰基甲烷、2-甲基-5-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲酰基甲烷、2,4-二甲基-4’-甲氧基二苯甲酰基甲烷、2,6-二甲基-4’-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲酰基甲烷和它们的混合物组成。优选的吸收UVA的二苯甲酰基甲烷防晒活性物包括选自由4-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲酰基甲烷、异丙基二苯甲酰基甲烷和它们的混合物组成的种类中的那些。更优选的吸收UVA的二苯甲酰基甲烷防晒活性物为4-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲酰基甲烷。
防晒活性物4-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲酰基甲烷，也已知为丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷或Avobenzone，它可在商业上从Givaudan-Roure(国际)S.A.(Basel，瑞士)以名称Parsol1789和从Merck&Co.Inc.(Whitehouse Station,NJ)以Eusolex9020得到。防晒活性物4-异丙基二苯甲酰基甲烷，也已知为异丙基二苯甲酰基甲烷，它可在商业上从Merck以Eusolex 8020名称得到。
本发明的吸收UVA的二苯甲酰基甲烷防晒活性物是以单独地或与可以存在于该组合物中的其它UV保护活性剂一起，以有效量、优选地以安全和有效量存在，得到宽谱UV保护。基于组合物的重量，该组合物优选地含有从大约0.01％到大约30％，更优选地从大约0.1％到大约6％，并且最优选地从大约1％到大约3％的UVA吸收二苯甲酰基甲烷防晒活性物。取决于组合物需要的太阳防护因子，即组合物的“SPF”以及UVA保护的需要程度，防晒活性物的实际量可以改变。(SPF为常规采用的防晒活性物防止红斑的光保护的量度。SPF被定义为在被保护的皮肤上用来产生最少红斑的紫外光能量与在同样人体的未保护皮肤上产生同样最少红斑的紫外光能量的比例。见Federal Register,43,166号，38206-38269页，1978年8月25日)。萘衍生物
本发明的组合物也包括具有下面结构式的萘衍生物：R在1或2位，并独立地选自CHO,COOH,COR’，其中R’是C1-C30直链或支链烷基或芳基，并且其中所述萘衍生物具有从约56至59.5千卡/摩尔的三重能态。
在这里采用的“烷基”表示可为直链、支链或环状的；取代或未取代的；饱和的、单不饱和的(即在碳链上有一个双键或三键)或多不饱和的(即在碳链上有两个或多个双键、在碳链上有两个或多个三键、在碳链上有一个或多个双键和一个或多个三键)的含碳链段。除了另外表示，烷基优选如下。优选的烷基为直链或支链，更优选地为直链。优选的烷基为单、双或三取代或未取代的，更优选地为未取代的。优选的烷基为饱和或单不饱和的，并且，如果这样，优选地为双键；更优选的烷基为饱和的。优选的烷基为C1-C30、更优选地C1-C10、还更优选地C1-C4，甚至更优选地甲基、乙基和叔丁基，甚至进一步更优选地甲基和乙基，和最优选地甲基。
因此，“取代烷基”一词被包括到烷基的定义中。优选的烷基取代基(即烷基上的取代基)包括酯、酮、醛、羧酸、卤素、芳基、氨基、羟基、烷氧基、氰基、硝基、氨基(包括单和二取代氨基)、硫醇基、和取代硫醇基和三氟代甲基。更优选的烷基取代基为酯基和芳基。
在这里采用的“烷氧基”一词包括通过氧连接到分子上的上面介绍的上述烷基。因此，烷基不仅包括C1-C10的烷氧基，也包括例如甲撑二氧、乙撑二氧和其它类似双官能团或多官能团的烷氧取代基的种类。这些多官能团取代基可以连接到分子中的不同部位，并且因此形成桥结构。例如，如二氧戊环、二氧杂环己烷等种类被特别地考虑。
在这里采用的“卤素”表示F、Cl、Br和I。优选地“卤素”为F、Cl和Br，更优选地为F和Cl，最优选地为F。
在这里采用的“芳基”表示可为未取代或取代的芳环。优选的芳基为苯基或萘基，特别地为苯基。优选的芳基为单、二、三取代或未取代的，更优选的芳基为单取代或未取代的，最优选地为未取代的。优选的芳基取代基包括酯、酮、醛、羧酸、烷基、卤素、氨基、羟基、烷氧基、氰基、硝基和三氟代甲基。更优选的烷基取代基为烷基和酯基。最优选的芳基为未取代的并且因此为苯基。
三重能态可以通过磷光或氧微扰技术测定，参见J.Gonzenbach,T.J.Hill和T.G.Truscott在J.Photochem.Photobiol.B:Biol.第16卷第377-379页(1992)中的文章“UVA和UVB防晒剂的三重能级”，引入本文供参考。氧微扰技术涉及化合物处于氧增进高压环境(如2000psi)下时，测定该化合物的紫外吸收能谱。在这些条件下，打破了自旋选择法则，化合物暴露于紫外线下产生了直接离开基态的最低激发三重态。该跃迁出现的波长λ(μm)用于计算三重态(三重能级)的能量(千卡/摩尔)，采用关系式E=28.635λ，它来源于方程E-hγ，其中E为能量，h是普朗克常数，γ是电磁辐射频率。
磷光技术集中的事实是许多化合物在紫外线产生激光的三重态衰减时会发磷光。通过测量磷光产生时的波长，三重能级可如上计算。三重能级的测量可通过装有磷光附加装置的紫外分光光度计测定实验样品的磷光光谱而完成。该三重能级已有广泛报道，例如参见A.J.Gordon和R.A.Ford的“The Chemist’s Companion”,John Wiley & Sons出版，第351-355页(1972)，全文引入供参考。
优选的萘衍生物是选自由下面结构式组成的种类中：1-萘甲醛
Figure A9981221400111
2-萘甲醛2-乙酰萘
Figure A9981221400113
1-萘甲酸1-乙酰萘和它们的混合物。更优选地，萘衍生物选自1-萘甲醛、1-乙酰萘及其混合物。最优选地萘衍生物为1-乙酰萘。适当的萘衍生物是在商业上从Aldrich Chemical Co.,Inc.(Milwaukee,WI)得到的。
萘衍生物改进了二苯甲酰基甲烷防晒活性物和本发明组合物的光稳定性。本发明的萘衍生物是以有效量、优选地以安全和有效量存在，以减低吸收UVA的二苯甲酰基甲烷防晒活性物的光降解。光降解是指暴露于紫外辐射下时明显的降解。光降解可以通过UV吸收能力的降低来测定，相应地，它可以采用标准紫外线吸收方法来测定。在每需要SPF单位采用大约2J/cm2，例如对于SPF15组合物的30J/cm2宽波段紫外线辐射进行照射后，优选的组合物保留至少大约75％，更优选地至少大约85％，并且最优选地至少大约90％的它们初始的紫外线吸收率。优选地，萘衍生物是以UVA吸收二苯甲酰基甲烷防晒活性物对萘衍生物的摩尔比为优选地从大约8∶1到大约1∶1，更优选地从大约4∶1到大约1∶1，并且最优选地从大约2∶1到大约1∶1的量存在。载体
本发明的组合物包含UVA吸收二苯甲酰基甲烷防晒活性物、萘衍生物和任何任选的组分的适当载体或媒介物。适当的载体在本领域是广为人知的，并且取决于最终应用来选择。例如，本发明的载体包括但未被限定于适合用于皮肤、头发、指甲、动物皮、毛皮、汽车、织物、海洋交通工具中的那些，以及适合结合到塑料、金属等当中的那些。优选地，本发明的载体适合应用到皮肤(即防晒活性物、膏、奶、水剂、面膜、浆液等)；头发和毛皮(即香波、头发定型剂或护理凝胶或水剂、整型/卷曲/定型胶或水剂等)；和指甲(即上光剂、护理剂等)。在优选的具体实施方案中，载体适合用于皮肤，这表明载体和它的组分适合与皮肤、头发、毛皮和指甲相接触的应用中，而没有在合理的医药评价范围内的不适当的毒性、不相容性、不稳定性、过敏反应等等。这些载体对于本领域的普通技术的人员是广为人知的，并且可以包括适合用于皮肤、头发、毛皮和指甲的一种或多种可相容的液体或固体填料稀释剂或媒介物。载体的实际量取决于UVA吸收二苯甲酰基甲烷防晒活性物、萘衍生物和本领域的普通技术的人员可以将它与载体区分的任何其它任选的组分(例如其它活性组分)的含量。基于组合物的重量，本发明的组合物优选地包含从大约20％到大约99.8％，更优选地从大约50％到大约99％，并且最优选地从75％到大约95％的载体。
这里的载体和组合物可以以不同的方法来配制，包括但不限定于乳液(在乳液技术中为包含“分散相”和“连续相”的组合物，分散相以悬浮在或被连续相包围的小颗粒或液滴存在)。例如，适当的乳液包括水包油、油包水、水包油包水、油包水包油和硅树脂包水包油乳液。优选的组合物包括水包油乳液。
本发明的组合物可被配制成多种产品类型，包括膏、蜡、糊、水剂、奶、摩丝、凝胶、油、补剂(tonics)和喷剂。优选的组合物被配制为水剂、膏、凝胶和喷剂。这些产品形式可以用于多种应用中，包括但未被限定于手和身体的水剂、冷膏、面部增湿剂、抗痤疮制剂、局部止疼剂、化装/化妆品，包括粉底、眼影、唇膏等和涂层(例如涂料、清漆、上光剂、粘合剂等)，家庭护理用品(例如洗涤剂、清洁剂、织物调理剂等)、汽车和海洋交通工具的保护用品(例如蜡等)、头发护理和定型产品(如香波、调理剂、凝胶、摩丝、喷剂等)、局部动物护理用品(例如香波、调理剂、皮肤护理物等)。用来配制这些产品的任何其它组分随着产品类型而改变，并且可被本领域的技术人员常规地选择。
如果本发明的组分被配制为气溶胶并作为喷雾产品应用到皮肤，将推进剂加入到组合物中。适当的推进剂的实施例包括氯氟化的较低分子量的烃。在这里有用的推进剂的更全面的公开说明可以在Sagarin的化妆品科学和技术，第二版，第二卷，443-465页(1972)中找到。任选的组分
本发明的组合物可以包含多种其它的例如常规用于给定产品类型的成分，只要它们不会不可接受地改变本发明的优点。
在优选的具体实施方案中，其中组合物将与人体皮肤接触，任选的组分应当适合应用到皮肤上，也就是说，当结合到组合物中时，它们适合与人体皮肤接触的应用，而不会没有不适当的在正常医药评价范围内的毒性、不相容性、不稳定性、过敏反应等。CTFA化妆品成分手册，第二版(1992)介绍了多种通常用于皮肤护理工业的非限定的化妆品和药物成分，它们适合用于本发明的组合物中。这些成分种类的实施例包括：磨料、吸收剂、美学组分例如香料、颜料、色料/着色剂、精油、皮肤感觉剂(skin sensate)、收敛剂等(例如丁香油、薄荷醇、樟脑、桉树油、丁子香酚、乳酸薄荷酯、金缕梅馏出物)、抗痤疮剂、抗结块剂、消泡剂、抗菌剂(如丁基氨基甲酸碘代丙酯)、抗氧剂、粘合剂、生物添加剂、缓冲剂、填充剂、螯合剂、化学添加剂、色料、化妆品收敛剂、化妆品杀虫剂、变性剂、药物收敛剂、外部止疼药剂、成膜剂或成膜材料，例如聚合物，用来增加组合物的成膜性或亲合性(例如二十碳烯与乙烯基吡咯烷酮的共聚物)、浑浊剂、pH调节剂、推进剂、还原剂、多价螯合剂、皮肤漂白和增白剂(例如氢醌、曲酸、抗坏血酸酸、抗坏血酸基磷酸镁、抗坏血酸基氨基葡糖)、皮肤调理剂(例如湿润剂，包括多组分的(miscellaneous)和吸留性的)、皮肤舒缓剂和/或愈合剂(例如泛醇和衍生物(例如乙基泛醇)、芦荟、泛酸和它的衍生物、尿囊素、红没药醇、甘草酸二钾)、皮肤护理剂、增稠剂和维生素和它们的衍生物。
本发明的组合物可包含一种或多种这些任选的组分。优选的组合物任选地含有一种或多种选自UVB防晒活性物、抗痤疮活性剂、维生素化合物、皮肤护理剂、湿润剂、增湿剂、皮肤调理剂、增稠剂、结构剂和乳化剂的物质。
但是，在本发明的任意一个具体实施方案中，通过它们提供的作用或通过它们假设的作用模式，可将用在这里的活性剂分类。但是，应当知道的是在有些场合，用在这里的活性剂可以提供一种以上的作用或通过一种以上的作用模式起作用。因此，在这里进行分类是为了方便的目的，并且不希望将活性剂限制到特殊的应用或列出的应用中。
a)UVB防晒活性物
本发明的组合物可以包含一种或多种UVB防晒活性物，它吸收具有从大约290纳米到大约320纳米波长的紫外线辐射。用在这里的UVB防晒活性物表示除了吸收UVA的二苯甲酰基甲烷防晒活性物外的活性剂，它本身可具有UVB吸收性能。该组合物包含一定量的UVB防晒活性物，它本身是安全和有效的，以单独地或与以组合物重量的从大约0.1％到大约30％、更优选地从大约0.5％到大约25％，并且最优选地从大约1％到大约20％重量存在于组合物中的其它UV保护活性剂一起提供UVB保护作用。
许多UVB防晒活性物适合在这里采用，包括有机防晒活性物和无机物理遮光剂。这些防晒活性物的非限定性的实例在Haffey等在1992年2月11日授权的美国专利号5,087,445；和Turner等都在1991年12月17日授权的美国专利号5,073,371和5,073,372，中被介绍了。合适的物理遮光剂的非限定性的实施例在CTFA国际化妆品成分手册，第六版，1995,1026-28和1103页中被介绍了。
优选的UVB防晒活性物选自由2-苯基-苯并咪唑-5-磺酸，甲氧基肉桂酸辛酯、TEA水杨酸酯、辛基水杨酸酯、辛基二甲基PAPB、氧化锌、二氧化钛和它们的混合物组成的种类中。优选的水溶性有机防晒活性物为2-苯基-苯并咪唑-5-磺酸，而优选的无机物理遮光剂为氧化锌、二氧化钛和它们的混合物。酸性防晒活性物的盐和酸中和的形式也可用在这里。
b)抗痤疮活性剂
本发明的组合物可以包含一种或多种抗痤疮活性剂。应用的抗痤疮活性剂的实施例包括间苯二酚、硫、水扬酸、红霉素、锌等。适当的抗痤疮活性剂的其它实施例在McAtee等在1997年3月4日授权的美国专利号5,607,980中被详细介绍了。
c)维生素化合物
本发明的组合物可以包含维生素化合物、它们的前体和衍生物。这些维生素化合物可以是天然或合成的。适当的维生素化合物包括但不限定于维生素A(例如β-胡萝卜素、视黄酸、视黄醇、类视色素、棕榈酸视黄基酯、丙酸视黄基酯等)、维生素B(例如烟酸、烟酰胺、核黄素、泛酸等)、维生素C(例如抗坏血酸等)、维生素D(例如麦角甾醇、维生素D2、维生素D3等)、维生素E(例如维生素E乙酸酯等)和维生素K(例如维生素K1、维生素K3、结核菌萘醌等)化合物。
特别地，本发明的组合物可以包含安全和有效量的维生素B3化合物。维生素B3化合物作为调节皮肤状况特别有效，如在共同待审理中的美国专利申请系列号08/834,010,1997年4月11日提交(对应于国际公开WO97/39733 A1,1997年10月30日公开)，它以其全部被作为参考结合在这里。本发明的组合物优选地包含从大约0.01％到大约50％、更优选地从大约0.1％到大约10％，甚至更优选地从大约0.5％到大约10％，并且进一步更优选地从大约1％到大约5％，最优选地从大约2％到大约5％的维生素B3化合物。
在这里采用的“维生素B3化合物”表示具有下面结构式的化合物：
Figure A9981221400161
其中R为-CONH2(即烟酰胺)、COOH(即烟酸)或-CH2OH(即烟醇)、它们的衍生物和上述化合物的之一的盐。
上述维生素B3化合物的实施例衍生物包括烟酸酯，包括非血管舒张的烟酸酯、烟基氨基酸、羧酸的烟醇酯、烟酸N-氧化物和烟酰胺N-氧化物。
适当的维生素B3化合物的实例在本领域是广为人知的并且以多种来源从商业上得到，例如Sigma化学公司(St.Louis,MO)；ICN生物医药公司(Irvin,CA)和Aldrich化学公司(Milwaukee,WI)。
维生素化合物可以以基本上纯的物质形式被包含，或通过适当的物理或化学分离从天然原料(例如植物)得到的提取物形式被包含。
d)皮肤护理剂
本发明的组合物可以包含一种或多种皮肤护理剂。适当的皮肤护理剂包括有效防止、抑制、延迟和/或恢复皮肤起皱的那些。适当的皮肤护理剂的实施例包括但不限定于α-羟基酸例如乳酸和乙醇酸，和β-羟基酸例如水杨酸。
e)结构剂
本发明组合物可含如本领域中已知的那些结构剂。在本发明的水包油乳液中结构剂是特别优选的。虽然不希望受理论束缚，但据信，结构剂有利于使组合物具有促进组合物稳定的流变特性。例如，结构剂往往有助于液晶凝胶网络结构的形成。结构剂也可具有乳化剂或表面活性剂的功能。优选的本发明组合物包含约0.5％-约20％，更优选约1％-约10％，最优选约1％-约5％的一种或多种结构剂。
本发明优选的结构剂选自硬脂酸、棕榈酸、硬脂醇、鲸蜡醇、山萮醇，平均约1-约21个氧化乙烯单元的硬脂醇聚乙二醇醚、平均约1-约5个氧化乙烯单元的鲸蜡醇聚乙二醇醚以及它们的混合物。本发明更优选的结构剂选自硬脂醇、鲸蜡醇、山萮醇，平均约2个氧化乙烯单元的硬脂醇聚乙二醇醚(硬脂基聚氧乙烯醚-2)，平均约21个氧化乙烯单元的硬脂醇聚乙二醇醚(硬脂基聚氧乙烯醚-21)，平均约2个氧化乙烯单元的鲸蜡醇聚乙二醇醚以及它们的混合物。再更优选的结构剂选自硬脂酸、棕榈酸、硬脂醇、鲸蜡醇、山萮醇、硬脂基聚氧乙烯醚-2，硬脂基聚氧乙烯醚-21以及它们的混合物。
f)增稠剂(包括增稠剂和胶凝剂)
本发明组合物可包含一种或多种增稠剂，增稠剂的优选用量为组合物重量的约0.1％-约5％，更优选为约0.1％-约0.3％，最优选为约0.25％-约2％(重量)。
非限制性增稠剂包括选自下列物质：
(ⅰ)羧酸聚合物
这些聚合物是含一种或多种由丙烯酸、取代丙烯酸及这些丙烯酸和取代丙烯酸的盐及酯衍生的单体的交联化合物，其中交联剂是从多元醇衍生而来的，含两个或两个以上碳-碳双键。适用于本发明的聚合物在Haffey等人的美国专利5087455(1992年2月11日授权)，Huang等人的美国专利4509949(1985年4月5日授权)，Brown的美国专利2798053(1957年7月2日授权)以及CTFA《国际化妆品成分辞典》(第四版，1991,pp.12和80)中有更详尽的说明。
可用于本文中的可商购的羧酸聚合物实例包括Carbomer，该聚合物是以蔗糖或季戊四醇的烯丙基醚交联的丙烯酸均聚物。Carbomer可以品名为Carbopol900系列从B.F.Goodrich购得(如Carbopol954)。此外，其它适用的羧酸聚合物包括丙烯酸C10-30烷基酯与一个或多个丙烯酸、甲基丙烯酸或一个它们的短链(即C1-4醇)酯的单体的共聚物，其中交联剂是蔗糖或季戊四醇的烯丙基醚。这些共聚物通称为丙烯酸酯/丙烯酸C10-30烷基酯共聚物并可以品名为Carbopol1342、Carbopol1382、Pemulen TR-1及Pemulen TR-2从B.F.Goodrich购得。换句话说，适用于本文的羧酸聚合物增稠剂实例选自Carbomer、丙烯酸酯/丙烯酸C10-C30烷基酯交联共聚物以及它们的混合物。
(ⅱ)交联的聚丙烯酸酯聚合物
本发明组合物可任选包含用作增稠剂或胶凝剂的、包括阳离子和非离子聚合物的交联聚丙烯酸酯聚合物，通常以阳离子聚合物为佳。适用的交联非离子聚丙烯酸酯聚合物和交联的阳离子聚丙烯酸酯聚合物的实例公开在Hawe等人的美国专利5100660(1992年3月31日授权)，Heard的美国专利4849484(1989年7月18日授权)，Farrar等人的美国专利4835206(1989年5月30日授权)，Glover等人的美国专利4628078(1986年12月9日授权)，Flesher等人的美国专利4599379(1986年7月8日授权)，以及Farrar等人的欧洲专利228868(1987年7月15日公开)。
(ⅲ)聚丙烯酰胺聚合物
本发明组合物可任选包含聚丙烯酰胺聚合物，特别是包括取代的支链或非支链的聚合物的非离子聚丙烯酰胺聚合物。这些聚丙烯酰胺聚合物中最优选的是CTFA登录为聚丙烯酰胺和异链烷烃和月桂基醚-7的非离子聚合物，可以品名为Sepigel 305从Seppic Corporation(Fairfield,NJ.)购得。
适用于本文的其它聚丙烯酰胺聚合物包括丙烯酰胺和取代丙烯酰胺与丙烯酸和取代丙烯酸的多嵌段共聚物。可商购的这类多嵌段共聚物的实例包括可从Lipo Chemicals,Inc.,(Patterson,NJ.)购得的HypanSR150H、SS500V、SS500W、SSSA100H。
(ⅳ)多糖
各种多糖都可用于本发明中。“多糖”指的是含重复的糖(即碳水化合物)单元主链的胶凝剂。多糖胶凝剂的非限制性实例选自纤维素、羧甲基羟乙基纤维素、乙酸丙酸羧酸纤维素、羟乙基纤维素、羟乙基乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基羟乙基纤维素、微晶纤维素、纤维素硫酸钠以及它们的混合物。烷基取代的纤维素也可用于本文中。对于这些聚合物来说，纤维素聚合物中的羟基基团是经羟烷基化(优选羟乙基化或羟丙基化)而形成羟烷基纤维素，然后以C10-C30的直链或支链烷基基团通过醚键键合而得以进一步改性的。通常，这些聚合物是C10-C30直链或支链醇与羟烷基纤维素的醚。适用于本文的烷基基团实例选自硬脂基、异硬脂基、月桂基、肉豆蔻基、鲸蜡基、异鲸蜡基、椰油基(即由椰子油的醇得到的烷基基团)、棕榈基、油基、亚油基、亚麻基、蓖麻油基、山萮基以及它们的混合物。优选的烷基羟烷基纤维素醚是CTFA登录为鲸蜡基羟乙基纤维素，它是鲸蜡醇与羟乙基纤维素的醚。该材料是Aqualon Corporation(Wilmington,DE)以品名NatrosolCS Plus销售的。
其它适用的多糖包括每三个(1-3)连接的葡萄糖单元有一个(1-6)连接的葡萄糖的线形链的小核菌葡聚糖，其可商购实例是购自MichelMercier Products Inc.(Mountainside,NJ.)的ClearogelTM CS11。
(ⅴ)胶料
适用于本文的其它增稠剂和胶凝剂包括主要源自天然资源的物质。这些胶凝剂胶料的非限制性实例选自金合欢树胶、琼脂胶、藻朊酸、藻朊酸铵、支链淀粉、藻朊酸钙、卡拉胶钙、肉毒碱、卡拉胶、糊精、明胶、gellan胶、胍尔豆胶、胍尔胶羟丙基三甲基氯化铵、锂蒙脱石、透明质酸、水化二氧化硅、羟丙基脱乙酰壳多糖、羟丙基胍尔豆胶、刺梧桐树胶、海草灰、角豆胶、纳豆胶、藻朊酸钾、卡拉胶钾、藻朊酸丙二醇酯、菌核胶、羧甲基葡聚糖钠、卡拉胶钠、黄蓍胶、黄原胶以及它们的混合物。
本发明优选的组合物包括选自羧酸聚合物、交联聚丙烯酸酯聚合物、聚丙烯酰胺聚合物以及它们混合物的增稠剂，更优选的增稠剂选自羧酸聚合物、聚丙烯酰胺聚合物以及它们的混合物。
(g)保湿剂、增湿剂和皮肤调理剂
优选的组合物任选包含一种或多种保湿剂、增湿剂或皮肤调理剂。所述的各种物质都可用于组合物中，它们的用量为约0.01％-约20％，更优选为约0.1％-约10％，最优选为约0.5％-约0.7％。这些物质包括(但不受此限制)胍，乙醇酸及乙醇酸盐(如铵盐和季烷基铵盐)，水杨酸，乳酸及乳酸盐(如铵盐和季烷基铵盐)，各种形态的芦荟(如芦荟胶)，多元醇(如山梨醇、甘油、己三醇、丙二醇、丁二醇、己二醇等)，聚乙二醇，糖及淀粉，糖及淀粉的衍生物(如烷氧基化葡萄糖)，透明质酸，乳酰胺单乙醇胺，乙酰胺单乙醇胺以及它们的混合物。在Orr等人的美国专利4976953(1990年12月11日授权)中介绍的丙氧基化甘油也是适用于本文的。
各种糖的C1-C30单酯和多酯以及相关物质也是适用的。这些酯是由糖或多元醇部分与一个或多个羧酸部分形成的。这种酯类物质在Jandacek的美国专利2831854，美国专利4005196(1977年1月25日授权)，Jandacek的美国专利4005195(1977年1月25日授权)，Letton等人的美国专利5306516(1994年4月26日授权)，Letton等人的美国专利5306515(1994年4月26日授权)，Letton等人的美国专利5305514(1994年4月26日授权)，Jandacek等人的美国专利4797300(1989年1月10日授权)，Rizzi等人的美国专利3963699(1976年6月15日授权)，Volpenhein的美国专利4518772(1985年5月21日授权)以及Volpenhein的美国专利4517360(1985年5月21日授权)中有进一步的说明。
h)乳化剂
本发明的组合物可以包含一种或多种乳化剂，例如为了降低相之间的界面张力和提高乳液的配方和稳定性。适当的乳化剂包括大量的非离子、阳离子、阴离子和两性离子乳化剂。见McCutcheon’s的洗涤剂和乳化剂，北美版(1986)由Allured出版公司出版；Ciotti等在1991年4月30日授权的美国专利号5,011,681；Dixon等在1983年12月20日授权的美国专利号4,421,769；和Dickert等在1973年8月28日授权的美国专利号3,755,560。
适当的乳化剂类型包括甘油酯、丙二醇酯、聚乙二醇的脂肪酸酯、聚丙二醇的脂肪酸酯、山梨糖醇酯、脱水山梨醇酸酐酯、羧酸共聚物、葡萄糖的酯和醚、乙氧基化醚、乙氧基化醇、烷基的磷酸酯、聚氧乙烯脂肪醚的磷酸酯、脂肪酸酰胺、酰基乳酸酯、皂和它们的混合物。
适当的乳化剂包括但不限定于TEA硬脂酸酯、DEA oleth-3磷酸酯、聚乙二醇20脱水山梨醇单月桂酸酯(聚山梨酸酯20)、聚乙二醇5大豆甾醇、steareth-2、steareth-20、steareth-21、ceteareth-20、PPG-2甲基葡萄糖醚二硬脂酸酯、cetech-10、聚山梨酸酯80、十六烷基磷酸酯、十六烷基磷酸钾、二乙醇胺十六烷基磷酸酯、聚山梨酸酯60，甘油基硬脂酸酯、PEG-100硬脂酸酯和它们的混合物。优选的乳化剂为steareth-2和steareth-21、TEA硬脂酸酯、二乙醇胺十六烷基磷酸酯、十六烷基磷酸钾和它们的混合物。乳化剂可以单独或以两种或多种的混合物来采用，并且占本发明组合物的大约0.1％到大约10％，更优选地从大约0.15％到大约7％，并且最优选地从大约0.25％到大约5％。获得UV辐射保护的方法
本发明的组合物适合提供保护以防止优选地在个人护理产品中紫外线辐射的伤害作用。更优选地，本发明的组合物适合用作防晒剂，以使人体皮肤对UV辐射的伤害作用获得保护，它包括但不限定于皮肤的晒伤和过早老化。因此，本发明也进一步涉及到使人体皮肤对UV辐射的伤害作用获得保护的方法。这些方法一般包括减弱或降低达到皮肤表面的UV辐射的量。为了保护皮肤防止UV辐射，将安全和有效(光保护)量的组合物局部地应用到皮肤。“局部应用”表示通过涂、喷洒等将本发明的组合物应用到皮肤表面。取决于UV保护需要的程度，采用的实际量可以改变。从每平方厘米皮肤大约0.5毫克到每平方厘米皮肤大约25毫克的组合物被典型地采用。
实施例
下面的实施例进一步介绍和展示在本发明范围内的具体实施方案。给出实施例是为了说明的目的并且不被认作本发明的限定，因为不偏离本发明的精神和范围，其中的许多变化是可能的。
下面的防晒产品为本发明的代表。
实施例 Ⅰ  Ⅱ  Ⅲ  Ⅳ
组分
WT％  WT％  WT％ WT％
水 加至100  加至100  加至100 加至100
Carbomer 980 -  -  0.50  0.50
Carbomer 954 0.20  0.20  -  -
丙烯酸酯/丙烯酸C10-30烷基酯1 0.10  0.10  0.10  0.10
EDTA的二钠 0.05  0.05  0.05  0.05
对羟基苯甲酸甲酯 0.25  0.25  0.25  0.25
甘油 4.00  4.00  7.00  7.00
甲氧基肉桂酸辛酯 -  3.00  -  -
水扬酸辛酯 -  -  2.00  -
十四烷酸异丙酯 6.00  6.00  6.00  6.00
对羟基苯甲酸丙酯 0.15  0.15  0.15  0.15
1-乙酰萘 0.50  1.65  -  -
1-萘甲醛 -  -  0.25  1.00
4-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲酰基甲烷 2.00  3.00  1.00  2.00
DEA Oleth-3磷酸酯 0.75  0.75  0.75  0.75
硬脂酸 1.00  1.00  1.00  1.00
十六烷醇 1.00  1.00  1.00  1.00
十六烷酸十六烷酯 0.50  0.50  0.50  0.50
三乙醇胺 0.70  0.70  1.5  1.5
1从B.F.Goodrich以Pemulen TR-1得到
在带有搅拌并加热到75℃的适当容器中，通过混合水、Carbomer980或Carbomer954、丙烯酸酯共聚物、EDTA二钠、对羟基苯甲酸甲酯和甘油来制备水相。通过在带有搅拌并加热到75℃的另外的容器中，通过混合甲氧基肉桂酸辛酯、水杨酸辛酯、十四烷酸异丙酯、对羟基苯甲酸丙酯、1-乙酰萘、1-萘甲醛、4-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲酰基甲烷、DEAOleth-3-磷酸酯、硬脂酸、十六烷醇和十六烷酸十六烷酯来制备油相。接着，采用剪切力将油相混合到水相以形成乳液。用剪切将乳液冷却到60℃并加入三乙醇胺。缓慢搅拌乳液并冷却到30-35℃，按需要包装。

Claims (10)

1．适于提供保护以防止紫外线辐射伤害作用的组合物，其特征在于所述的组合物包含：
a)有效量的吸收UVA的二苯甲酰基甲烷防晒活性物；
b)具有下面结构式的有效量的萘衍生物：
Figure A9981221400021
R在1或2位，并独立地选自CHO,COOH,COR’，其中R’是C1-C30直链或支链烷基或芳基，并且其中所述萘衍生物具有从约56至59.5千卡/摩尔的三重能态；和
c)适当的载体。
2．权利要求书1的组合物，其中吸收UVA的二苯甲酰基甲烷防晒活性物和萘衍生物是以安全的量存在。
3．前面权利要求中任何一项的组合物，其中的萘衍生物选自1-萘甲醛、2-萘甲醛、2-乙酰萘、1-萘甲酸、1-乙酰萘及其混合物。
4．前面权利要求中任何一项的组合物，其中萘衍生物选自1-乙酰萘。
5．前面权利要求中任何一项的组合物，其中的UVA吸收二苯甲酰基甲烷防晒活性物是选自由2-甲基二苯甲酰基甲烷、4-甲基二苯甲酰基甲烷、4-异丙基二苯甲酰基甲烷、4-叔丁基二苯甲酰基甲烷、2,4-二甲基二苯甲酰基甲烷、2,5-二甲基二苯甲酰基甲烷、4,4’-二异丙基苯甲酰基甲烷、4-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲酰基甲烷、2-甲基-5-异丙基-4’-甲氧基二苯甲酰基甲烷、2-甲基-5-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲酰基甲烷、2,4-二甲基-4’-甲氧基二苯甲酰基甲烷、2,6-二甲基-4’-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲酰基甲烷和它们的混合物组成的种类中。
6．前面权利要求中任何一项的组合物，其中吸收UVA的二苯甲酰基甲烷防晒活性物为4-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲酰基甲烷。
7．前面权利要求中任何一项的组合物，基于组合物的重量，其中的组合物包含从大约0.01％到大约30％的吸收UVA的二苯甲酰基甲烷防晒活性物。
8．前面权利要求中任何一项的组合物，其中的吸收UVA的二苯甲酰基甲烷防晒活性物与萘衍生物的摩尔比为从大约8∶1到大约1∶1。
9．提供保护以防止紫外线辐射对皮肤伤害作用的方法，其特征在于所述的方法包括将安全和有效量的前面权利要求中任何一项组合物作用到皮肤上。
10．稳定吸收UVA的二苯甲酰基甲烷防晒活性物的方法，其特征在于所述的方法包括将有效量的吸收UVA的二苯甲酰基甲烷防晒活性物与具有下面结构式的有效量的萘衍生物结合在一起，
R在1或2位，并独立地选自CHO,COOH,COR’，其中R’是C1-C30直链或支链烷基或芳基，并且其中所述萘衍生物具有从约56至59.5千卡/摩尔的三重能态。
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