CN1323139C - 一步超深度脱除天然气合成油中芳烃的方法 - Google Patents

一步超深度脱除天然气合成油中芳烃的方法 Download PDF

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Abstract

一步超深度脱除天然气合成油中芳烃的方法，天然气合成油原料与氢气一起进入固定床反应器，在反应温度为200～400℃，总压为2.5～10.0MPa，氢分压为2.0～9.0MPa，氢油比为200～1000Nm3/m3，液时体积空速为1.0～10.0h-1的操作条件下与贵金属催化剂接触反应，反应后的油气混合物经分离、分馏得到目的产品，富含氢的气体则通过循环压缩机循环使用。该方法芳烃脱除率高达99w%以上，煤油和柴油产品的芳烃含量分别低于150μg/g和300μg/g，柴油馏分的十六烷值提高20多个单位。

Description

一步超深度脱除天然气合成油中芳烃的方法
技术领域
本发明涉及一种用氢精制烃油的方法，更具体地说，本发明是一种加氢精制天然气合成油的方法。
背景技术
世界范围内生产与生活对燃料的需求量快速增长，同时各国政府从环保和社会可持续发展的角度出发对其质量的立法也日趋苛刻，生产符合环保法规要求的清洁燃料成为关系到炼化企业生存与发展的关键。由传统石油衍生的各种馏分，尤其是中间馏分油馏分，是车用及家用燃料的主要来源。随着石油资源的逐渐枯竭，各种替代能源正日益得到重视和研究，能够满足苛刻环境法规挑战的天然气合成油技术作为天然气利用的高效途径脱颖而出，成为新世纪生产清洁燃料的一条新途径。
天然气制合成油(GTL)的工艺流程包括：去除硫、氮等对后续合成反应所用催化剂有毒害作用的杂质的天然气净化步骤、将天然气转化为CO和H2的合成气生产步骤以及将合成气转化为直链烷烃、烯烃等烃类的费托合成步骤。
上述的生产过程使得费托合成的反应产物具有不同于基于石油衍生得到的燃料的组成特点。显著特点之一就是合成产物中基本上不含硫、氮等杂质，对产品的后续加工十分有利，完全能够满足世界范围内各国政府或组织制定的超低硫甚至无硫燃料的苛刻要求规格，但是由于其合成过程中氧的引入决定了其中含有一定量的含氧化合物，如醇、酸和酯等，在后续的加氢改质中会生成一定量的水，对催化剂的使用会产生不利的影响；天然气合成油组成的第二个显著特点就是其中的烯烃含量较高，因为该生产过程是通过生成烯烃中间产物来生产烷烃的。大量烯烃的存在不仅其自身容易发生氧化及叠合等反应，而且还会促进其它烃类的氧化反应，生成严重影响油品使用性能的胶质等产物；天然气合成油的另一个组成特点就是其中芳烃含量低。
家庭取暖炉用燃料(主要是煤柴油馏分)在北半球尤其是欧洲和美国东北部具有广泛的市场需求，且生产附加值较高；但对其质量有极为严格的要求，尤其是芳烃含量，其中取暖用煤油要求芳烃含量不大于500μg/g、取暖用柴油要求芳烃含量不大于1000μg/g。常规石油衍生的煤柴油馏分由于含有较多的芳烃和硫、氮等杂质，若由其生产取暖用炉用燃料，则需要极为苛刻的反应条件且处理工艺复杂，因而投资和操作费用均很高，经济上不合适。适用于精细化工用特种溶剂的低芳烃含量溶剂油生产也需要将芳烃含量降低至极低的水平，原料来源主要是催化重整抽余油和直馏馏分油，现有的加氢法脱芳烃工艺流程复杂，而且难以降至几十μg/g的水平。
天然气合成油含有一定量的烯烃、基本上不含有硫和氮等杂质且芳烃的含量低，是生产超低芳烃含量产品的好原料，在相对缓和的反应条件下即可生产得到高收率的目的产品，具有显著的技术优势和经济优势。
USP5,868,921公开了使用专用加氢处理催化剂的叠式床加氢处理烃类馏出液馏分的一步方法，所述方法包括在氢的存在下，使烃类馏出液馏分向下依次流过装填两种加氢处理催化剂的叠式床，两个催化剂床层之间没有中间纯化处理步骤，该方法可以得到具有降低的芳香族化合物含量和杂原子含量的液态烃油产品。优选的烃类馏出液馏分要求其馏程10w％沸点大于175℃，90w％沸点不应超过450℃。其中叠式床包括(a)由贵金属加氢处理催化剂组成的上层催化剂床，所用加氢处理催化剂包括附载在酸性高熔点氧化物载体上的含量为0.1-15.0w％选自铂、钯和铱中的至少一种的贵金属，和含量为2-40w％选自钨、铬、VIIB族金属和锕系金属中的至少一种的金属，所述的重量百分比表示基于载体总重量的金属的量(下同)，和(b)由非贵金属加氢处理催化剂组成的下层催化剂床，所用加氢处理催化剂包括附载在非晶形无机高熔点氧化物载体上的含量为1-15w％非贵重VIII族金属和含量为1-25w％VIB族金属，还包括0.1-5w％的磷。该专利方法在所谓的“叠式床”里同时装填贵金属(VIB族金属)加氢处理催化剂和常规加氢处理催化剂，两种催化剂不同的使用方法以及对加工原料的不同要求可能会在生产应用中产生诸多问题。
USP4,849,093提出了一种采用非贵金属催化剂通过反应分区操作来达到降低原料中芳烃含量的工艺路线。在该工艺路线中，原料油和氢气依次经过两个不同反应温度的反应区，两个反应区可以分别包括多个反应器或催化剂床层。第一个反应区原料油和氢气自下而上流动，所用催化剂量较多(占总催化剂量的60w％以上)，反应温度较高，以期使芳烃饱和反应获得较快的初始反应速率；第一个反应区出来的反应物流直接进入第二个反应区，该反应区油气混合物自上而下流动，反应温度较低，其确定依据是使得第二个反应区内芳烃加氢饱和速率常数为第一反应区内该数值的10-20倍左右，从而使受化学平衡限制的芳烃加氢反应的平衡向有利于芳烃饱和的方向移动。该方法适用于芳烃含量较高(＞50％)的原料油，且反应温度较高，两个反应区内均发生了一定程度的加氢裂化反应。
USP5,435,907公开了一种中间馏分油加氢脱芳烃的工艺方法。在固定床加氢精制反应器内，将负载于活性碳载体上的镍-钨催化剂硫化后处理初馏点为160～249℃、含硫0.5～5w％、含氮0.001～0.1w％的含芳烃中间馏分油原料。操作条件：反应温度299～454℃(570～850)，反应压力为4.32～18MPa(600～2500psig)，氢油比为178～891 Nm3/m3(1000～5000SCFB)。在380℃、10.8MPa和氢油比712(v/v)条件下可以实现芳烃脱除率70％(从32w％降至9.6w％)。
上述现有技术的不足是目的产物的芳烃含量仍然较高。
发明内容
本发明的目的是在现有加氢改质技术的基础上提供一种在中等压力和较低反应温度下对天然气合成油中进行超深度加氢脱芳烃的方法。
本发明提供的方法包括：
原料与氢气一起进入固定床反应器，在反应温度为200～400℃，总压为2.5～10.0MPa，氢分压为2.0～9.0MPa，氢油比为200～1000 Nm3/m3，液时体积空速为1.0～10.0h-1的操作条件下与贵金属催化剂接触反应；反应后的油气混合物分别经过高、低压气液分离***，得到的液体产物进入分馏***得到不同馏分段的反应产品，富含氢的气体则通过循环压缩机循环使用。
本发明就是结合天然气合成油不同于矿物油的组成特点，在现有石油加氢改质工艺的基础上，将天然气合成油进行加氢提质，实现最大限度的脱除芳烃组分的要求，生产超低芳烃含量的优质煤油、柴油等产品。该方法芳烃脱除率高达99w％以上，煤油和柴油产品的芳烃含量分别低于150μg/g和300μg/g，柴油馏分的十六烷值提高20多个单位。
具体实施方式
本发明提供的方法是这样具体实施的：
原料与氢气一起进入固定床反应器，在反应温度为200～400℃，总压为2.5～10.0MPa，氢分压为2.0～9.0MPa，氢油比为200～1000Nm3/m3，液时体积空速为1.0～10.0h-1的操作条件下与贵金属催化剂接触反应；反应后的油气混合物分别经过高、低压气液分离***，得到的液体产物进入分馏***得到不同馏分段的反应产品，富含氢的气体则通过循环压缩机循环使用。
本方法中所用的原料为馏程在100～450℃的中间馏分油，更确切地说是天然气经过费-托合成过程得到的合成油中的100～450℃馏分，主要为煤油和柴油馏分，总芳烃含量在10w％左右。
所述的贵金属催化剂为负载于无定型氧化铝和/或硅铝载体上的VIII族贵金属催化剂。加氢金属活性组分优选铂和/或钯。
该发明中只投用一个反应器，通过建立两个相对独立的反应区域来实现烯烃饱和反应和芳烃加氢反应在同一个反应器内进行。原料油和含氢气体一起进入反应器后首先在第一个催化剂床层发生烯烃饱和以及氧等杂原子的加氢脱除反应，同时也有部分易反应的芳香族化合物发生加氢饱和反应。由于烯烃饱和反应以及氧等杂原子的加氢脱除反应容易进行，且烯烃饱和反应放热量大，所需要的反应条件较为缓和，因此在烯烃饱和反应区，所用催化剂量较少，使得反应油气在该反应区具有较大的体积空速，床层上中下不同位置反应进行的程度不同，放热量也有很大的差异，因此需要控制反应的放热量，保证床层反应温度的均匀性，防止烯烃饱和反应集中剧烈进行，放出大量的反应热，使得床层温度升高，高的反应温度又会促进烯烃饱和反应的发生，这样恶性循环，造成催化剂床层超温甚至温度失去控制现象的事故发生。
芳烃加氢反应是一个物质的量减少的可逆的放热反应。随着反应温度的升高，正逆反应的反应速率均相应增加，但是由于正向反应(即加氢反应)的加氢活化能低于其逆反应(脱氢反应)，使得脱氢反应速率的增值大于加氢反应，从而造成其平衡常数迅速减小。从热力学角度上，在较低的温度下有利于芳烃的加氢反应，但在反应动力学上其反应速率却相对较慢，反应较难进行。因此，在第二个催化剂床层内，也就是在芳烃饱和反应区，需要采用较为苛刻的反应条件。在本床层采用相对较低的反应温度，在所采用的温度范围内芳烃加氢反应处于动力学控制区域；装填的催化剂量较大，即采用较低的体积空速，在低体积空速的操作条件下油品与催化剂接触的时间较长，有利于芳烃与催化剂的活性中心进行较为充分的接触，保证芳烃饱和反应的充分进行。两个催化剂床层的催化剂体积比范围在1∶1～1∶15之间，这个比例的确定要视原料油的烃类组成情况而定。
本发明的优点在于：
1 装置流程简单。该方法只采用一个固定床反应器，工艺流程与加氢精制装置基本相同，可以由现有常规加氢精制装置改造而成。
2、该方法能够灵活处理不同组成的原料，具有较强的原料适应性。所处理进料中的烯烃含量可以为10～50w％，芳烃含量可为1～15w％。
3、该方法反应温度较低，装置能耗较小。在反应温度为200～400℃，总压为2.5～10.0MPa，氢分压为2.0～9.0MPa，氢油比为200～1000Nm3/m3，液时体积空速为1.0～10.0h-1对芳烃加氢饱和反应的平衡来说，这样的反应温度范围处于动力学控制区，对芳烃的加氢饱和反应十分有利。
4、该工艺方法芳烃脱除率高，可以达到99％以上。加氢后的反应物流切割后得到的煤油产品芳烃含量可达150μg/g以下，柴油产品中的芳烃含量可达300μg/g以下，，柴油馏分的十六烷值提高20多个单位。
5、该工艺方法具有较大的操作灵活性，可以根据对反应产物的不同要求来调整反应条件，生产不同芳烃含量规格的中间馏分油产品。
下面的实施例将对本方法予以进一步的说明，但并不因此限制本方法。
实施实例中的天然气合成油原料性质如表1所示。该原料的总芳烃含量为7.6w％。实施例中所用的贵金属催化剂为RLF-10(由长岭炼油化工有限责任公司催化剂厂生产)。
实施例1
天然气合成油原料与氢气一起进入反应器，在氢分压为8.0MPa、反应温度为220℃、液时体积空速为0.8h-1、氢油体积比为700Nm3/m3的反应条件下与贵金属加氢精制催化剂RLF-10接触反应；反应后的物流经过高压、低压气液分离***分离出液体产物，富含氢的气体经循环压缩机回反应器循环利用。
反应条件与主要的产品性质列于表2。由表2可以看出，反应产物的芳烃含量降至621μg/g，由此计算得到的芳烃脱除率为99.18％。
实施例2
天然气合成油原料与氢气一起进入反应器，在氢分压为8.0MPa、反应温度为280℃、液时体积空速为0.8h-1、氢油体积比为700Nm3/m3的反应条件下与贵金属加氢精制催化剂RLF-10接触反应；反应后的物流经过高压、低压气液分离***分离出液体产物，富含氢的气体经循环压缩机回反应器循环利用。
反应条件与主要的产品性质列于表2。由表2可以看出，反应产物的芳烃含量降至173μg/g，由此计算得到的芳烃脱除率为99.77％。
将反应产物进行切割，切割后得到的煤油馏分和柴油馏分的芳烃含量和主要性质列于表3。煤油馏分芳烃含量为92μg/g，柴油馏分芳烃含量为239μg/g。
实施例3
天然气合成油原料与氢气一起进入反应器，在氢分压为6.4MPa、反应温度为260℃、液时体积空速为0.8h-1、氢油体积比为700 Nm3/m3的反应条件下与贵金属加氢精制催化剂RLF-10接触反应；反应后的物流经过高压、低压气液分离***分离出液体产物，富含氢的气体经循环压缩机回反应器循环利用。
反应条件与主要的产品性质列于表2。由表2可以看出，反应产物的芳烃含量降至271μg/g，由此计算得到的芳烃脱除率为99.64％。
实施例4
天然气合成油原料与氢气一起进入反应器，在氢分压为8.0MPa、反应温度为280℃、液时体积空速为1.6h-1、氢油体积比为700Nm3/m3的反应条件下与贵金属加氢精制催化剂RLF-10接触反应；反应后的物流经过高压、低压气液分离***分离出液体产物，富含氢的气体经循环压缩机回反应器循环利用。
反应条件与主要的产品性质列于表2。由表2可以看出，反应产物的芳烃含量降至440μg/g，由此计算得到的芳烃脱除率为99.42％；而且其十六烷值从未加氢提质前的34.0提高至57.4。
表1原料油性质
项目     天然气合成油
密度(20℃)     0.7957
总硫，μg/g     ＜1.0
总氮，μg/g     ＜1.0
溴价，gBr/100mL     64.2
酸度，mgKOH/100mL     1.8
烷基苯，w％     7.27
萘类，w％     0.33
总芳烃，w％     7.60
馏程(ASTM D86)，℃
初馏点     187
10％     201
30％     215
50％     226
70％     253
90％     297
干点     347
切割后柴油馏分十六烷值     34.0
表2工艺条件及反应产物性质
实施例     1     2     3     4
催化剂     RLF-10     RLF-10     RLF-10     RLF-10
工艺条件
氢分压，MPa     8.0     8.0     6.4     8.0
氢油比，Nm3/m3     700     700     700     700
反应温度，℃     220     280     260     280
体积空速，h-1     0.8     0.8     0.8     1.6
产品性质
密度，g/cm3     0.7838     0.7820     0.7792     0.7812
烷基苯含量，μg/g     560     173     271     440
萘类含量，μg/g     61
总芳烃含量，μg/g     621     173     271     440
表3实施例2反应产物切割后各馏分主要性质
煤油馏分
密度，g/cm3(20℃)     0.7616
总芳烃含量，μg/g     92
苯胺点，℃     78.9
柴油馏分
密度，g/cm3(20℃)     0.7981
凝点，℃     ＜-50
烷基苯，μg/g     207
萘类含量，μg/g     32
总芳烃含量，μg/g     239
十六烷值     57.4

Claims (2)

1、一步超深度脱除天然气合成油中芳烃的方法，其特征在于原料与氢气一起进入固定床反应器，在反应温度为200～400℃，总压为2.5～10.0MPa，氢分压为2.0～9.0MPa，氢油比为200～1000Nm3/m3，液时体积空速为1.0～10.0h-1的操作条件下与贵金属催化剂接触反应；反应后的油气混合物分别经过高、低压气液分离***，得到的液体产物进入分馏***得到不同馏分段的反应产品，富含氢的气体则通过循环压缩机循环使用，所述的贵金属催化剂为负载于无定型氧化铝和/或硅铝载体上的VIII族贵金属催化剂。
2、按照权利要求1的方法，其特征在于所述的原料为天然气经过费-托合成过程得到的合成油中100～450℃馏分。
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