CN1323112C - 聚甲醛模塑组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了包含如下组分的热塑性模塑组合物：A)15-99.94重量%聚甲醛均聚物或共聚物，B)0.05-10重量%非极性聚丙烯蜡，C)0.01-5重量%至少一种含10-40个碳原子的饱和或不饱和脂族羧酸与含2-40个碳原子的脂族饱和醇或胺的酯或酰胺，和D)0-80重量%其他添加剂，其中组分A)-D)的重量百分数之和总是100%。

Description

聚甲醛模塑组合物
本发明涉及热塑性模塑组合物，包含：
A)15-99.94重量％聚甲醛均聚物或共聚物，
B)0.05-10重量％非极性聚丙烯蜡，
C)0.01-5重量％至少一种具有10-40个碳原子的饱和或不饱和脂族羧酸与具有2-40个碳原子的饱和脂族醇或胺的酯或酰胺，
D)0-80重量％其他添加剂，其中组分A)-D)的重量百分数之和总是为100％。
本发明进一步涉及这些模塑组合物在生产任何类型的模制品中的用途以及所得模制品。
聚甲醛均聚物和/或共聚物长期已知。这些聚合物的特征在于具有许多优异性能，这使得它们适于非常宽范围的工业应用。
重要的要求是良好的加工性能，且这通常受到用于各添加剂组合中的润滑剂的显著影响。例如，EP-A548692、EP-A905190、US6046141或CA-A2331052公开了加入(氧化的)聚乙烯蜡。例如，DE-A4229088和DE-A10029533公开了(脂肪)酸或其盐或其酯作为润滑剂。由现有技术已知的润滑剂的缺点是模垢且尤其是机械性能(特别是韧性)受损。
DE-A3344313公开了胺取代的三嗪化合物与反应性多官能氰酸酯组合用于改进机械性能。
因此，本发明的目的是提供具有最小的循环时间、良好的脱模性能以及非常少的模垢，同时保持或改进机械性能，尤其是韧性的聚甲醛模塑组合物。还应降低残留甲醛含量。
我们已经发现该目的通过开头所定义的模塑组合物实现。优选实施方案在从属权利要求中给出。
惊人的是，使用较脆的PP蜡(与PE蜡相比)导致更好的加工性能和降低的残留甲醛含量。
作为组分A)，本发明的模塑组合物包含15-99.94重量％，优选30-98重量％，尤其40-90重量％的聚甲醛均聚物或共聚物。
这些聚合物对本领域熟练技术人员而言本身已知且描述于文献中。
非常一般的是这些聚合物在聚合物主链中包含至少50mol％的-CH2O-重复单元。
均聚物通常通过优选在合适催化剂存在下聚合甲醛或三烷而制备。
对本发明而言，组分A)优选为聚甲醛共聚物，尤其是除了-CH2O-重复单元外还具有至多50mol％，优选0.1-20mol％，尤其是0.3-10mol％，非常特别优选2-6mol％如下重复单元的那些：
Figure C20048001105300051
其中R1-R4相互独立地为氢、C1-C4烷基或具有1-4个碳原子的卤素取代烷基，R5为-CH2-、-CH2O-、C1-C4烷基-或C1-C4卤代烷基取代的亚甲基或对应的氧亚甲基，以及n为0-3。这些基团可以有利地通过环醚的开环引入共聚物中。优选的环醚具有下式：
Figure C20048001105300052
其中R1-R5和n如上所定义。例如可以提到作为环醚的环氧乙烷、1，2-环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、1，3-环氧丁烷、1，3-二烷、1，3-二氧戊环和1，3-二氧庚环，以及线性低聚缩甲醛和聚缩甲醛，如聚二氧戊环或聚二氧庚环作为共聚单体。
其他合适的组分A)是例如通过使三烷、上述环醚之一和第三单体，优选下式的双官能化合物反应得到的甲醛三元共聚物：
Figure C20048001105300061
和/或
Figure C20048001105300062
其中Z为化学键、-O-、-ORO-(R＝C1-C8亚烷基或C3-C8亚环烷基)。
优选的这类单体是亚乙基二缩水甘油、二缩水甘油醚以及由缩水甘油基化合物与甲醛、二烷或三烷以2∶1的摩尔比组成的二醚，还有由2mol缩水甘油基化合物与1mol具有2-8个碳原子的脂族二醇组成的二醚，例如乙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、环丁烷-1，3-二醇、1，2-丙二醇或环己烷-1，4-二醇的二缩水甘油醚，仅作为几个实例提及。
制备上述均聚物和共聚物的方法对本领域熟练技术人员而言是已知的且描述于文献中，因此这里不需进一步给出详情。
优选的聚甲醛共聚物的熔点为至少150℃且分子量(重均)Mw为5000-300000，优选7000-250000。
特别优选在链端具有碳-碳键的端基稳定化的聚甲醛。
作为组分B)，本发明的模塑组合物包含0.05-10重量％，优选0.1-5重量％的非极性聚丙烯蜡。聚丙烯蜡通常为具有蜡状特性和相应低分子量的聚丙烯。
本发明蜡B)的平均分子量(重均)Mw为2000-60000(使用聚苯乙烯标准由GPC测定)，优选5000-50000，尤其是10000-45000。
本发明蜡B)的软化点优选为至少140℃，尤其优选至少150℃，根据DIN EN1427(环球法)测定。
本发明蜡B)的粘度根据DIN53018在170℃下通常为10-5000mPas，优选100-3000mPas。
本发明蜡B)的密度根据DIN53479通常为0.87-0.92g/cm3，优选0.88-0.91g/cm3。
优选的PP蜡B)具有已知为微粉的形式，其d50为1-50μm，优选5-30μm。
对本发明而言，非极性PP蜡如Ullmann’s Encyclopedia of IndustrialChemistry，第6版，关键词6.1.5极性聚烯烃蜡，Verlag Chemie，2000所定义，即没有引入极性基团(尤其是羧基和/或酯基)的蜡。
本发明的PP蜡B)可以在搅拌高压釜或高压管式反应器中使用调节剂制备。它们优选在搅拌高压釜中制备。用于本发明方法的搅拌高压釜本身是已知的且其描述见于Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第5版，关键词：蜡，第A28卷，第146及随后各页，Verlag ChemieWeinheim，Basle，Cambridge，New York，Tokyo，1996。它们的长度/直径之比主要为5∶1-30∶1，优选10∶1-20∶1。还可以使用的高压管式反应器同样见于Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第5版，关键词：蜡，第A28卷，第146及随后各页，Verlag Chemie Weinheim，Basle，Cambridge，New York，Tokyo，1996。
由Ullmann(见上文)给出的另一种常规制备方法是将较高摩尔质量的聚丙烯解聚。
可市购的PP蜡B)是半透明、无色至白色的粉状产品，它们给出透明熔体且在非极性溶剂中可溶。
优选的产品是LicowaxPP，尤其是Licowax PP230和PP220以及Licowax VP PP品级(来自Clariant GmbH)，CeridustVP6071，还有来自韩国Hana Corporation的LC 525N、LC502N、LC502NC、LC503N、LC503NC品级。
作为组分C)，本发明的模塑组合物包含0.01-5重量％，优选0.09-2重量％，尤其是0.1-0.7重量％的至少一种具有10-40个碳原子，优选16-22个碳原子的饱和或不饱和脂族羧酸或具有2-40个碳原子，优选2-6个碳原子的饱和脂族醇或胺的酯或酰胺。
羧酸可以是一元羧酸或二元羧酸。可以提到的实例是壬酸、棕榈酸、月桂酸、十七烷酸、十二烷二甲酸、二十二烷酸以及特别优选硬脂酸、癸酸，还有褐煤酸(具有30-40个碳原子的脂肪酸的混合物)。
脂族醇可以是一元至四元脂族醇。醇的实例是正丁醇、正辛醇、硬脂醇、乙二醇、丙二醇、新戊二醇、甘油和季戊四醇，优选甘油和季戊四醇。
脂族胺可以是单至三胺。其实例是硬脂基胺、乙二胺、丙二胺、六亚甲基二胺、二(6-氨基己基)胺，特别优选乙二胺和六亚甲基二胺。优选的酯或酰胺相应地为甘油二硬脂酸酯、甘油三硬脂酸酯、乙二胺二硬脂酸酯、甘油单棕榈酸酯、甘油三月桂酸酯、甘油单二十二烷酸酯和季戊四醇四硬脂酸酯。
还可以使用各种酯或酰胺的混合物，或酯与酰胺的组合，其中根据需要确定混合比。
作为组分D)，本发明的模塑组合物可以包含0-80重量％，优选0-50重量％，尤其是0-40重量％其他添加剂。
合适的空间位阻酚D1)原则上是任何具有酚结构且在酚环上具有至少一个庞大基团的化合物。
优选使用的化合物实例是下式的那些：
Figure C20048001105300081
其中R1和R2为烷基、取代的烷基或取代的***基团，其中R1和R2可以相同或不同，且R3为烷基、取代的烷基、烷氧基或取代的氨基。
上述类型的抗氧化剂例如描述于DE-A2702661(US-A4360617)中。
另一类优选的空间位阻酚衍生于取代的苯羧酸，尤其是衍生于取代的苯丙酸。
特别优选的这类化合物具有下式：
其中R4、R5、R7和R8相互独立地为又可以具有取代基的C1-C8烷基(这些基团中的至少一个为庞大基团)且R6为具有1-10个碳原子且在其主链中还可以具有C-O键的二价脂族基团。
优选的该式化合物是：
(来自Ciba-Geigy的Irganox245)
Figure C20048001105300092
(来自Ciba-Geigy的Irganox259)
作为空间位阻酚的实例应提及所有下列化合物：
2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、1，6-己二醇双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二硬脂基酯、3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸2，6，7-三氧杂-1-磷杂双环[2.2.2]辛-4-基甲基酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苯基-3，5-二硬脂基硫代三嗪基胺、2-(2’-羟基-3’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)-5-氯苯并***、2，6-二叔丁基-4-羟基甲基苯酚、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、4，4’-亚甲基双(2，6-二叔丁基苯酚)、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基二甲基胺和N，N’-六亚甲基双-3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺。
已经证明尤其有效且因此优选使用的化合物是2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、1，6-己二醇双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯(Irganox259)、季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]和来自Ciba Geigy的上述Irganox245，后者是特别合适的。
可以单独或以混合物使用的抗氧化剂(D1)的存在量基于模塑组分A)-D)的总重量为0.005-2重量％，优选0.1-1.0重量％。
在某些情况下，已经证明在酚羟基的邻位具有不超过一个空间位阻基团的空间位阻酚是特别有利的，尤其当评价长时期在漫散光中的储存色牢度时。
可以用作组分D2)的聚酰胺本身是已知的。可以使用半结晶或无定形树脂，例如在Encyclopedia of Polymer Science and Engineering，第11卷，第315-489页，John Wiley&Sons，Inc.，1988中所述的那些，且聚酰胺的熔点在这里应优选低于225℃，尤其低于215℃。
这些聚酰胺的实例是聚壬二酰六亚甲基二胺、聚癸二酰六亚甲基二胺、聚十二烷二酰六亚甲基二胺、聚-11-氨基十一烷酰胺和双(对氨基环己基)甲烷十二烷二酰胺，以及通过内酰胺的开环得到的产物，例如聚月桂内酰胺。其他合适的聚酰胺基于作为酸组分的对苯二甲酸或间苯二甲酸和/或作为二胺组分的三甲基六亚甲基二胺或双(对氨基环己基)丙烷以及通过共聚上述聚合物或其组分中的两种或更多种制备的聚酰胺基础树脂。
可以提到的特别合适的聚酰胺是基于己内酰胺、六亚甲基二胺p，p’-二氨基二环己基甲烷和己二酸的共聚酰胺。这些共聚酰胺的实例是由BASF Aktiengesellschaft以名称Ultramid1C市售的产品。
其他合适的聚酰胺由Du Pont以名称Elvamide市售。
这些聚酰胺的制备也描述于上文中。端氨基与端酸基的比例可以通过改变起始化合物的摩尔比而控制。
在本发明模塑组合物中聚酰胺的比例为0.001-2重量％，优选0.005-1.99重量％，优选0.01-0.08重量％。
所用聚酰胺的分散性在某些情况下可以通过同时使用由2，2-二(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)和表氯醇制备的缩聚产物来改进。
由表氯醇和双酚A得到的这类缩合产物可以市购。它们的制备方法对本领域熟练技术人员而言也是已知的。缩聚物的商标是Phenoxy(UnionCarbide Corporation)和Epikote(Shell)。缩聚物的分子量可以在宽范围内变化。原则上讲，任何市购的品级都是合适的。
作为组分D3)，本发明的聚甲醛模塑组合物基于该模塑组合物的总重量可以包含0.002-2.0重量％，优选0.005-0.5重量％，尤其是0.01-0.3重量％的一种或多种碱土金属硅酸盐和/或碱土金属甘油磷酸盐。已经证明钙以及尤其是镁作为形成硅酸盐和甘油磷酸盐的碱土金属是优选的。有用的化合物是甘油磷酸钙，优选甘油磷酸镁和/或硅酸钙，优选硅酸镁。这里，特别优选的碱土金属硅酸盐是下式所述的那些：
Me·xSiO2·nH2O
其中：
Me为碱土金属，优选钙或尤其是镁，
x为1.4-10，优选1.4-6的数，和
n为大于或等于0的数，优选0-8。
化合物D)有利地以细碎形式使用。特别合适的产品所具有的平均粒度低于100μm，优选低于50μm。
优选使用硅酸钙和硅酸镁和/或甘油磷酸钙和甘油磷酸镁，它们可以例如由下列特征值更准确地定义：
硅酸钙和硅酸镁分别定义如下：
CaO和MgO的含量分别为4-32重量％，优选8-30重量％，尤其是12-25重量％；SiO2与CaO之比和SiO2与MgO之比(mol/mol)分别为1.4-10，优选1.4-6，尤其是1.5-4；堆积密度为10-80g/100ml，优选10-40g/100ml；且平均粒度为小于100μm，优选小于50μm。
甘油磷酸钙和甘油磷酸镁分别定义如下：
CaO和MgO的含量分别为高于70重量％，优选高于80重量％；灰化残余物为45-65重量％；熔点为高于300℃；且平均粒度为小于10μm，优选小于50μm。
作为组分D4)，本发明的模塑组合物可以包含0-3重量％，优选0.05-3重量％，尤其是0.09-2重量％，非常特别优选0.1-1重量％的至少一种下式化合物：
其中R1、R2和R3相同或不同且分别为氢原子、卤原子、羟基、烷基、烷氧基、芳基、芳基烷氧基或取代或未取代的氨基，条件是基团R1、R2和R3中至少一个为取代或未取代的氨基。
可以提到的优选组分D4)由如下定义的下式化合物提供：
Figure C20048001105300121
其中R1、R2和R3相同或不同且分别为氢原子、卤原子、羟基、烷基、烷氧基、芳基、芳基烷氧基或取代或未取代的氨基，条件是基团R1、R2和R3中至少一个为取代或未取代的氨基且至少一个基团R1、R2或R3衍生于可以未被取代或取代的芳族C5-C20基团。
卤原子例如包括氯或溴，优选氯。
烷基的实例是具有1-6个碳原子，优选1-4个碳原子的那些。
烷氧基的实例是具有1-6个碳原子，优选1-4个碳原子的那些。
苯基、萘基和芴基优选作为芳基，而苯基烷氧基，尤其是苄氧基或苯基乙氧基优选作为芳基烷氧基。
在取代的氨基上的取代基实例包括具有1-6个碳原子的低级烷基如甲基、乙基、丁基或己基，苯基，具有3-6个碳原子的低级链烯基如烯丙基或己烯基，具有1或2个碳原子的羟基烷基如羟甲基或羟乙基，以及具有3-6个碳原子的氰基烷基如氰基乙基或氰基丁基。
胺取代的和芳族取代的三嗪的实例包括2，4-二氨基-6-(邻、对、间)-氯苯基三嗪、2-氨基-4-氯-6-苯基三嗪、2-氨基-4，6-二苯基三嗪、2，4-二氨基-6-萘基三嗪、2，4-二氨基-6-芴基三嗪、2，4-二氨基-6-(邻、间、对)-烷基苯基三嗪(其中甲基优选作为取代基)、2，4-二氨基-6-(邻、间、对)-甲氧基苯基三嗪和2，4-二氨基-6-(邻、间、对)羧基苯基三嗪、N-苯基蜜胺、N，N’-二苯基蜜胺，特别优选苯胍胺，即2，4-二氨基-6-苯基均三嗪和2，4-二氨基-6-苄氧基均三嗪。
特别优选的组分D4)包含至少两个衍生于(未)取代的氨基的基团R1、R2或R3，和/或其中芳族基团R1、R2或R3由至少一个苯基环组成。
组分D4)非常特别优选由苯胍胺组成。
制备方法对本领域熟练技术人员是已知的且因此在这里无需进一步给出详情。
作为其他组分D5)，本发明的模塑组合物可以包含0.0001-3重量％，优选0.001-1重量％，尤其是0.01-0.3重量％的成核剂。
可以使用的成核剂是任何已知的化合物，如蜜胺氰脲酸酯，硼化合物如氮化硼，二氧化硅，颜料如Heliogen Blue(铜酞菁颜料，BASFAktiengesellschaft的注册商标)。
滑石是优选的成核剂且为式Mg3[(OH)2/Si4O10]或3MgO·4SiO2·H2O的水合硅酸镁。这称为三层页硅酸盐且具有三斜、单斜或正交晶体结构和层状外观。可以存在的其他痕量元素是Mn、Ti、Cr、Ni、Na和K，且这里一些OH基团可能已经被氟代替。
特别优选使用其中100％的粒度为＜20μm的滑石。粒度分布通常通过沉降分析测定且优选为：
＜20μm   100重量％
＜10μm   99重量％
＜5μm    85重量％
＜3μm    60重量％
＜2μm    43重量％
这类产品可以Micro-Talc I.T.extra(Norwegian Talc Minerals)市购。
作为组分D5)，本发明的模塑组合物可以包含0.01-3重量％，优选0.1-1.0重量％，尤其是0.1-0.6重量％的至少一种支化或交联的聚甲醛共聚物作为成核剂。
本发明的支化或交联聚甲醛可以按如下得到：
a)将上面在A)下列举的单体，优选三烷与至少一种可与这些单体，优选与三烷共聚的多官能化合物以及合适的话与至少一种可与三烷共聚的单官能化合物共聚，或
b)随后在具有侧官能团或主链官能团的线性聚甲醛上进行支化或交联反应，或
c)将上面在A)下列举的单体，优选三烷与至少一种可与这些单体，优选与三烷共聚的单官能化合物以及与支化或交联聚醚共聚，或使线性聚甲醛与支化或交联聚醚反应。
这类聚合物例如可以在DE-A2233143、DE2101817、DE-A2166377和DE-A2150038中找到。
特别合适的组分D5)是例如通过使三烷、上面在A)下描述的环醚之一和第三单体，优选下式的双官能化合物反应而得到的甲醛三元共聚物：
Figure C20048001105300141
和/或
Figure C20048001105300142
其中Z为化学键、-O-、-ORO-(R＝C1-C8亚烷基或C3-C8亚环烷基)。
优选的这类单体是亚乙基二缩水甘油、二缩水甘油醚以及由缩水甘油基化合物与甲醛、二烷或三烷以2∶1的摩尔比组成的二醚，还有由2mol缩水甘油基化合物与1mol具有2-8个碳原子的脂族二醇组成的二醚，例如乙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、环丁烷-1，3-二醇、1，2-丙二醇或环己烷-1，4-二醇的二缩水甘油醚，仅作为几个实例提及。
根据本发明使用的支化或交联聚甲醛具有的MVR熔体指数根据ISO1133在190℃的温度和2.16kg的负荷下为0.1-80cm3/10分钟，优选0.5-50cm3/10分钟。非常特别合适的是熔体指数为0.8-40cm3/10分钟的支化或交联聚甲醛。
可以至多50重量％，优选5-40重量％的量使用的填料例如包括钛酸钾须晶、碳纤维和优选的玻璃纤维。玻璃纤维的使用形式例如可以为玻璃纺织物、垫、非织造物和/或由低碱E玻璃制成且具有5-200μm，优选8-50μm的直径的玻璃长丝粗纱或切断玻璃长丝。掺入之后，纤维状填料优选具有的平均长度为0.05-1mm，尤其是0.1-0.5mm。
其他合适填料的实例是碳酸钙和玻璃珠，优选磨碎形式，或这些填料的混合物。
可以提到的其他添加剂是用量为至多50重量％，优选0-40重量％的抗冲改性聚合物(下面也称为弹性聚合物或弹性体)。
优选的该类弹性体是已知为乙烯-丙烯(EPM)和乙烯-丙烯-二烯烃(EPDM)橡胶的那些。
EPM橡胶实际上通常不具有残留双键，而EPDM橡胶可以具有1-20根双键/100个碳原子。
对EPDM橡胶可以提到的二烯烃单体实例是共轭二烯烃如异戊二烯和丁二烯，具有5-25个碳原子的非共轭二烯烃如1，4-戊二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、2，5-二甲基-1，5-己二烯和1，4-辛二烯，环状二烯烃如环戊二烯、环己二烯、环辛二烯和二聚环戊二烯，以及还有链烯基降冰片烯如5-亚乙基-2-降冰片烯、5-亚丁基-2-降冰片烯、2-甲代烯丙基-5-降冰片烯和2-异丙烯基-5-降冰片烯，以及三环二烯如3-甲基三环[5.2.1.02，6]-3，8-癸二烯，或它们的混合物。优选1，5-己二烯、5-亚乙基降冰片烯和二聚环戊二烯。EPDM橡胶的二烯烃含量基于橡胶总重量优选为0.5-50重量％，尤其是1-8重量％。
EPDM橡胶还可以用其他单体接枝，例如用(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺接枝。
乙烯与(甲基)丙烯酸酯的共聚物是另一类优选的橡胶。橡胶还可以含有具有环氧基的单体。这些含有环氧基的单体优选通过向单体混合物中加入具有环氧基和式I或II的单体而掺入橡胶中：
Figure C20048001105300151
其中R6-R10为氢或具有1-6个碳原子的烷基，且m为0-20的整数，g为0-10的整数和p为0-5的整数。
R6-R8优选为氢，其中m为0或1且g为1。对应的化合物是烯丙基缩水甘油醚和乙烯基缩水甘油醚。
优选的式II化合物是具有环氧基的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，例如丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯。
共聚物有利地由如下组分形成：50-98重量％乙烯、0-20重量％具有环氧基的单体，余下的为(甲基)丙烯酸酯。
特别优选由如下单体形成的共聚物：
50-98重量％，尤其是55-95重量％的乙烯，
0.1-40重量％，尤其是0.3-20重量％的丙烯酸缩水甘油酯和/或甲基丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸和/或马来酸酐，和
1-50重量％，尤其是10-40重量％的丙烯酸正丁基酯和/或丙烯酸2-乙基己基酯。
其他优选的(甲基)丙烯酸酯是甲酯、乙酯、丙酯、异丁基酯和/或叔丁基酯。
除了这些以外，可以使用的共聚单体是乙烯基酯和乙烯基醚。
上述乙烯共聚物可以通过本身已知的方法制备，优选通过在高压和高温下无规共聚而制备。合适的方法是众所周知的。
优选的弹性体还包括其制备例如由Blackley描述于专著“乳液聚合”中的乳液聚合物。可以使用的乳化剂和催化剂本身已知。
原则上可以使用均匀结构的弹性体或具有壳结构的那些。壳型结构由各单体的加入顺序决定。聚合物的形态也受该加入顺序影响。
这里仅作为实例可以对弹性体的橡胶级分的制备提到的单体是丙烯酸酯如丙烯酸正丁基酯和丙烯酸2-乙基己基酯，以及对应的甲基丙烯酸酯，丁二烯和异戊二烯，还有这些单体的混合物。这些单体可以与其他单体如苯乙烯、丙烯腈、乙烯基醚和其他丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丙酯共聚。
弹性体的软相或橡胶相(玻璃化转变温度低于0℃)可以是芯、外壳或中间壳(在其结构具有多于两个壳的弹性体情况下)。当弹性体具有多于一个壳时，多于一个壳还可以由橡胶相组成。
若在弹性体结构中除了橡胶相以外还包含一种或多种硬组分(玻璃化转变温度高于20℃)，则这些组分通常通过聚合作为主单体的苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯或丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸甲酯而制备。除了这些以外，还可以使用较小比例的其他共聚单体。
已经证明在某些情况下有利的是使用在其表面具有反应性基团的乳液聚合物。这类基团的实例是环氧、氨基和酰氨基团，以及可以通过同时使用下式单体引入的官能团：
其中R15为氢或C1-C4烷基，
R16为氢、C1-C8烷基或芳基，尤其是苯基，
R17为氢、C1-C10烷基、C6-C12芳基或-OR18，
R18为C1-C8烷基或C6-C12芳基，需要的话被含O或N的基团取代，X为化学键、C1-C10亚烷基或C6-C12亚芳基，或
Y为OZ或NH-Z，和
Z为C1-C10亚烷基或C6-C12亚芳基。
在EP-A208187中所述的接枝单体也适于在表面引入反应性基团。
可以提到的其他实例是丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和取代的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸(N-叔丁基氨基)乙基酯、丙烯酸(N，N-二甲基氨基)乙基酯、丙烯酸(N，N-二甲基氨基)甲基酯和丙烯酸(N，N-二乙基氨基)乙基酯。
橡胶相的颗粒还可以交联。交联单体的实例是1，3-丁二烯、二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙基酯、丁二醇二丙烯酸酯和丙烯酸二氢二聚环戊二烯基酯，还有在EP-A50265中描述的化合物。
还可以使用已知为接枝连接单体的单体，即具有两个或更多个在聚合过程中以不同速率反应的可聚合双键的单体。优选使用其中至少一个反应性基团以与其他单体大约相同的速率聚合，而其他一个或多个反应性基团例如显著更慢地聚合的那些化合物。不同的聚合速率导致在橡胶中得到一定比例的不饱和双键。若然后将另一相接枝于这类橡胶上，则在该橡胶中存在的至少一些双键与接枝单体反应，形成化学键，即接枝上的相与接枝基质具有至少一定程度的化学键接。
这类接枝连接单体的实例是含有烯丙基的单体，尤其是烯属不饱和羧酸的烯丙基酯，如丙烯酸烯丙基酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、马来酸二烯丙基酯、富马酸二烯丙基酯和衣康酸二烯丙基酯以及这些二羧酸的相应单烯丙基化合物。除了这些之外，还存在大量其他合适的接枝连接单体。对于进一步的详情，可以参考例如US-A4148846。
这些交联单体在组分D)中的比例基于D)通常至多为5重量％，优选不超过3重量％。
一些优选的乳液聚合物列举在下面。这里首先提到具有芯和至少一个外壳且具有下列结构的接枝聚合物：
芯单体 壳单体
合适的话与交联单体一起的1，3-丁二烯、异戊二烯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙基己基酯或其混合物， 如本文所述，合适的话带有反应性基团的苯乙烯、丙烯腈、(甲基)丙烯酸酯
代替其结构具有多于一个壳的接枝聚合物，还可以使用均匀的，即单壳弹性体，该弹性体由1，3-丁二烯、异戊二烯和丙烯酸正丁酯制备或由这些单体的共聚物制备。这些产物也可以通过同时使用交联单体或具有反应性基团的单体而制备。
所述弹性体D)还可以通过其他常规方法如通过悬浮聚合制备。
可以提到的其他合适弹性体是热塑性聚氨酯，例如如EP-A115846、EP-A115847和EP-A117664所述。
当然还可以使用上面所列类型的橡胶的混合物。
本发明的模塑组合物还可以包含其他常规添加剂和加工助剂。仅作为举例在这里可以提到用于清除甲醛的添加剂(甲醛清除剂)、蜜胺-甲醛缩合物(MFC)、增塑剂、偶联剂和颜料。这些添加剂的比例通常为0.001-5重量％。
本发明的热塑性模塑组合物通过以本身已知的方式混合各组分而制备，并且因此在这里不需要详细信息。各组分有利地在挤出机中混合。
在一种优选的生产方法中，可以在室温下将组分B)和合适的话组分C)施加于粒料A)上并随后挤出。
模塑组合物可以用于生产任何类型的模制品(或半成品、未支持膜、支持膜或泡沫)。模塑组合物的特征在于非常低的残留甲醛含量以及良好的机械性能和加工性能，还有热稳定性。由这些模塑组合物形成的模制品因此特别适合于如下应用：按钮、隐藏式夹(recessed grip)、遮阳篷顶框架、扬声器格栅、卫生器材、录像带、玩具组件、窗、门家具、夹子、扣件、按扣连接器、门槽、箱子***组件、齿轮、导向元件、输送带、输送***、喷雾阀、用于Espresso机的酿造单元、咖啡机、铰接接头、辊、轴承、滑轨、泵组件和过滤器套、驱动***、弹动元件和锁闭元件、线轴、转向器辊、齿轮箱组件、摆锤支撑体。
实施例
使用下列组分：
组分A/1
由97.3重量％三烷和2.7重量％丁二醇缩甲醛组成的聚甲醛共聚物。该产品还包含约3重量％未转化的三烷和5重量％热不稳定级分。在热不稳定级分降解之后，该共聚物具有的熔融体积速率为7-8cm3/10分钟(190℃，2.16kg，根据ISO1133)。
组分A/2
MVR为25-29cm3/10分钟的POM共聚物(190℃，2.16kg，根据ISO1133)。
组分B/1)
LicowaxPP230P(来自Clariant GmbH的PP蜡，软化点根据DIN EN1427为160-166℃，根据DIN53018在170℃下的粘度为约1700mPas；Mn为约10000-12000g/mol，Mw为约30000-45000g/mol)，根据GPC(聚苯乙烯标准)。
组分B/2)(用于对比)
LicowaxPED191(来自Clariant的氧化PE蜡；滴点根据DIN51801/2为120-125℃，根据DIN53018在140℃下的粘度为约1800mPas)。
组分C)
来自Cognis的LoxiolP1206(甘油二硬脂酸酯)
组分D1)
来自Ciba的Irganox245：
组分D2)
摩尔质量为约3000g/mol的聚酰胺低聚物，通过基于US-A3960984实施例5-4的方法由己内酰胺、六亚甲基二胺、己二酸和丙酸(作为分子量调节剂)制备(“双封端的PA”)。
组分D3)
合成硅酸镁(来自PQ France的Ambosol)，具有下列性能：
MgO含量         ≥14.8重量％
SiO2含量        ≥59重量％
SiO2∶MgO比     2.7mol/mol
堆积密度        20-30g/100m
灰化损失        ＜25重量％
组分D4)
苯胍胺
组分D5)
滑石(Mikro-Talc I.T.Extra)
粒度＜20μm100％
粒度＜10μm99％
粒度＜5μ m85％
粒度＜3μ m60％
粒度＜2μ m43％
通过沉降分析测定。
组分D6)
按照DE-A2540207的实施例1的蜜胺-甲醛缩合物(MFC)。
为了制备模塑组合物，将组分A)与表中所示量的组分B)-D)在干混器中于23℃的温度下混合。将所得混合物引入排气的双螺杆挤出机(来自Werner&Pfleiderer的ZSK30或ZSK53)中，在230℃下均化并脱挥发分，通过模头以线材形式挤出均化的混合物并造粒，或经由模头在水下以珠/扁豆状形式造粒。
测定下列参数以测试热稳定性：
WL N2：在氮气中加热2小时至222℃时由1.2g粒料组成的样品的重量损失百分数。
WL空气：在空气中加热2小时至222℃时由1.2g粒料组成的样品的重量损失百分数。
残留甲醛含量在每种情况下在下列后脱挥发分之前和之后测定：
将5kg POM在塔式干燥器中在145℃下处理5小时，处理条件是逆流空气流速为0.6m/s，体积流速为12L/h和50g水蒸气/kg空气。
根据VDA275对标准测试样品测定甲醛释放。
粒料中的甲醛含量按如下测定：
70ml去离子水在带有磨口玻璃接头的250ml Erlenmeyer烧瓶中形成初始料并将50g待研究样品加入该初始料中。然后对该Erlenmeyer烧瓶提供干净的回流冷凝器，并在预热的电磁搅拌器体系上将该混合物在搅拌下快速加热到沸腾。50分钟后，将该混合物快速冷却并在MetrohmTitroprozessor 682上使用用户方法1和2测定甲醛含量。
使用N/10氢氧化钠溶液(5ml)和N/10硫酸将该混合物调节到pH9.4，并加入5ml亚硫酸钠溶液，在短暂反应时间之后使用N/10硫酸将该混合物的pH反滴定到9.4。
按如下计算残留甲醛含量：
FA的重量[mg]＝消耗(H2SO4)×2×浓度(H2SO4)×甲醛分子量；FA含量[％]＝FA的重量[mg]/样品重量[g，POM粒料]×(1000000/1000)(亚硫酸钠溶液＝136g Na2SO3+1.000g去离子水)
FA＝甲醛
循环时间表征
为了测定通过注塑生产令人满意的模制品所需的最小循环时间(“最小循环时间”)，在锁紧力为500kN且螺杆直径为18mm的Arburg Allrounder270S注塑***上生产模制品。该模制品为由基座在一侧封闭且高度为14mm、内径为13.6mm和壁厚为1mm的圆柱形烧杯。注塑条件如下：
●熔融温度200℃
●模具表面温度90℃
●螺杆前进速率60mm/s
●熔融垫层5mm
●注射时间0.4s
●保持压力时间3s
●注射压力700巴
●保持压力400巴
●反压50巴。
为了测定最小循环时间，在25s开始以0.5s的步进缩短冷却时间。在非常短的循环时间下，在模制品已经脱模后其基座具有凸形弯曲，结果是模制品在基座朝下置于水平台上时向侧面倾斜，其纵轴因此偏离与台表面的垂直线。最小循环时间是模制品可以没有肉眼可检测的倾斜，即模制品保持稳定地置于台表面上时的最短循环时间，其中一旦它们就位，则其纵轴垂直于台表面。
为了评价韧性，使用来自+23℃下的ISO 527拉伸试验的公称断裂拉伸应变和根据+23℃下的ISO 179/leA(f)的Charpy缺口冲击强度，以及根据ISO 179/leU的Charpy冲击强度(无缺口)。
模塑组合物的组成和测量结果记录在表中。
给出了B)-D)的数据，其中A/1或A/2的量在每种情况下为与100重量％的差额。
表1：使用组分A/1的实施例
组分 1c 2       3       4 5        6       7  8    9c    10c   11    12    13c
B/1[重量％] - 0.4     0.4     0.4 0.4      0.4     0.4  0.3  -           0.4   1     -
B/2 - -       -       - -        -       -  -    -     0.3   -     -     -
C - 0.55    0.55    0.55 0.55     0.55    0.55  0.15 0.15  0.15  0.55  0.55  0.55
D1 0.35 0.35    0.35    0.35 0.35     0.35    0.35  0.35 0.35  0.35  0.35  0.35  0.35
D2 0.04 -       0.04    0.04 -        0.04    0.04  0.04 0.04  0.04  0.04  0.04  0.04
D3 0.05 0.05    0.05    0.05 0.05     0.05    0.05  0.05 0.05  0.05  0.05  0.05  0.05
D4 - 0.4     0.4     0.2 0.4      0.4     0.2  -    -     -     -     -     -
D5 - -       -       - 0.1      0.1     0.1  -    -     -     -     -     -
D6 0.2 -       -       - -        -       -  0.2  0.2   0.2   0.2   0.2   0.2
WL热试验，N2[％]WL热试验，空气[％] 0.261.13 0.18    0.15    0.17-       1.2     0.89 0.19     0.15    0.17-        -       -
后脱挥发分之后FA(亚硫酸盐方法)[ppm]FA(VDA275)[ppm] 408 16      15        172       2         2 15       15      153        3       3
最小循环时间[s]断裂拉伸应变[％]Charpy缺口冲击强度[kJ/m2]  24.5 31    26    26    26    27.527   25    22    30    31    296.1  5.4   5.7   5.5   5.7   5.3
表2：使用组分A/1的实施例
组分 1  2    3     4   5
B/1[重量％] 0.4  0.4  0.4   0.4   0.4
B/2 -  -    -     -   -
C 0.55  0.55 0.55  0.55   0.55
D1 0.35  0.35 0.35  0.35   0.35
D2 0.04  0.04 0.04  0.04   0.04
D3 0.05  0.05 0.05  0.05   0.05
D4 0.4  0.4  0.4   0.4   0.4
D5 0.075  0.1  0.125 0.15   0.2
D6 -  -    -     -   -
WL热试验，N2[％]WL热试验，空气[％] 0.22  -    0.19  0.20-    -     -   0.18-
后脱挥发分之后FA(亚硫酸盐方法)[ppm]FA(VDA275)[ppm] 142 14   14    132    24 152
最小循环时间[s]断裂拉伸应变[％]Charpy缺口冲击强度[kJ/m2]Charpy冲击强度[kJ/m2] ----  26   -     --    -     --    -     -254  -     273   25.5--260
表3：使用组分A/2的实施例
组分 1   2     3     4   5     1c
B/1[重量％] 0.4   0.4   0.4   0.4   0.4   -
B/2 -   -     -     -   -     -
C 0.6   0.6   0.6   0.6   0.6   0.3
D1 0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2
D2 0.04   0.04  0.04  0.04   0.04  0.04
D3 0.05   0.05  0.05  0.05   0.05  0.05
D4 0.4   0.4   0.4   0.4   0.4   -
D5 0.075   0.1   0.125 0.15   0.2   -
D6 -   -     -     -   -     0.2
WL热试验N2[％]WL热试验空气[％] --   -     0.18  0.13-     -     -   0.23  0.211.12  1.18
后脱挥发分之后FA(亚硫酸盐方法)[ppm]FA(VDA275)[ppm] 192 17    -     -1     1     2 19    302     5
最小循环时间[s]断裂拉伸应变[％]Charpy缺口冲击强度[kJ/m2] ---   26.5  -     --     -     --     -     -   26.0  29.5-     --     -

Claims (10)

1.一种热塑性模塑组合物，包含：
A)15-99.94重量％聚甲醛均聚物或共聚物，
B)0.05-10重量％非极性聚丙烯蜡，
C)0.01-5重量％至少一种具有10-40个碳原子的饱和或不饱和脂族羧酸与具有2-40个碳原子的饱和脂族醇或胺的酯或酰胺，
D)0-80重量％其他添加剂，
其中组分A)-D)的重量百分数之和总是为100％。
2.如权利要求1所要求的热塑性模塑组合物，其中组分B具有的根据DIN EN 1427的环球法的软化点为至少140℃。
3.如权利要求1或2所要求的热塑性模塑组合物，其中组分B)具有的根据DIN 53018的粘度在170℃下为10-5000mPas。
4.如权利要求1所要求的热塑性模塑组合物，其中组分B)具有的根据GPC，使用聚苯乙烯标准测定的重均分子量Mw为2000-60000。
5.如权利要求1所要求的热塑性模塑组合物，包含如下组分：
D1)0.005-2重量％空间位阻酚，或
D2)0.001-2重量％聚酰胺，或
D3) 0.002-2重量％碱土金属硅酸盐或碱土金属甘油磷酸盐，或它们的混合物。
6.如权利要求1所要求的热塑性模塑组合物，包含如下组分：
D4)0.05-3重量％至少一种下式化合物：
Figure C2004800110530002C1
其中R1、R2和R3相同或不同且分别为氢原子、卤原子、羟基、烷基、氧基、芳基、芳基亚烷氧基，条件是基团R1、R2和R3中至少一个为取代或未取代的氨基。
7.如权利要求1所要求的热塑性模塑组合物，包含如下组分：
D5)0.01-3重量％选自支化聚甲醛或滑石或其混合物的成核剂。
8.如权利要求6所要求的热塑性模塑组合物，其中组分D4)由下式化合物组成：
Figure C2004800110530003C1
其中R1、R2和R3相同或不同且分别为氢原子、卤原子、羟基、烷基、烷氧基、芳基、芳基烷氧基或取代或未取代的氨基，条件是基团R1、R2和R3中至少一个为取代或未取代的氨基且至少一个基团R1、R2或R3衍生于可以未被取代或取代的芳族C5-C20基团。
9.如权利要求1-8中任一项所要求的热塑性模塑组合物在生产纤维、膜或模制品中的用途。
10.一种由权利要求1-8中任一项所要求的热塑性模塑组合物生产的模制品。
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