CN1322619C - 燃料电池及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种燃料电池及其制造方法，该燃料电池具有膜电极结合体，该膜电极结合体具有从两面结合在固体高分子电解质膜中央部分的阳极催化剂层和阴极催化剂层，并用面积比阳极催化剂层大的燃料电极基材和面积比阴极催化剂层大的氧化剂电极基材从两面夹持，在燃料电极基材和氧化剂电极基材中，围绕阳极催化剂层的燃料密封支撑部和围绕阴极催化剂层的氧化剂密封支撑部的一部分或全部空孔用树脂填充，燃料密封支撑部和氧化剂密封支撑部用树脂与固体高分子电解质膜粘接在一起，阳极催化剂层的框状的外缘部和阴极催化剂层的框状的外缘部分别用树脂填充，且阳极催化剂层的外缘部和阴极催化剂层的外缘部分别用树脂粘接到固体高分子电解质膜上。

Description

燃料电池及其制造方法
技术领域
本发明涉及利用电化学反应发电的燃料电池及其制造方法。
背景技术
燃料电池是一种使一对电极夹着电解质膜对置，向一个电极供给燃料，而向另一个电极供给氧化剂，通过使燃料和氧化剂在燃料电池内发生电化学反应而将化学能直接变换为电能的装置。此燃料电池中的固体高分子型燃料电池由于采用具有质子导电性的固体高分子电解质膜作为电解质膜，可以得到高输出特性。
此种固体高分子型燃料电池，通过不断地供给反应气体使电化学反应继续。此时在电化学反应中起重要作用的电解质膜的离子导电性大致与固体高分子电解质膜的含水量成比例。此外，因为固体高分子电解质膜的含水量取决于反应气体的湿度，对反应气体加湿运行。另外，为了使在两极之间流动的气体不只***漏到外部，而且不在两极之间泄漏，必须进行密封。于是，因为固体高分子电解质膜起着防止两极间的反应气体泄漏的作用，所以固体高分子电解质膜一直延伸到电极部的外缘部而不损伤两极之间的气体密封。
然而，因为固体高分子电解质膜在干燥时收缩而在吸湿时膨胀，由于反复运行和停止而使固体高分子电解质膜受到应力的作用。此外，在向氧化剂供给口供给低加湿的空气时，在空气流路的上游区固体高分子电解质膜干燥，而在其下游区由于生成水固体高分子电解质膜润湿。这样一来，因为在固体高分子电解质膜上有应力作用，如果不对固体高分子电解质膜进行可靠的支持，就存在固体高分子电解质膜破损的危险。
此外，电解质膜的破损多半是在位于发电部和气体密封部边界部分的电解质膜中发生。其原因之一是由于在发电部和气体密封部的边界处电解质膜的至少一面未固定而使电解质膜变形及局部应力集中。特别是，在这一部分的电解质膜暴露于润湿反应气体时，由于伴随着电解质膜的收缩等的应力的作用容易引起电解质膜的破损。其他的原因有电解质膜的含水率不均匀引起的应力集中。就是说，在发电部由于反应生成水容易使电解质膜润湿，另一方面，在气体密封部电解质膜容易干燥。
于是，这样一来当在电解质膜上产生龟裂或出现针孔时，气体就会从该处在两极间泄漏，燃料电池的输出电压会降低。此外，如果原样不变继续运行时，气体的泄漏量将会加大，在催化剂上发生反应，部分区域产生高温，电解质膜的破损会扩大。于是，最终使燃料电池的功能丧失。
因此，在现有的燃料电池中，与密封材重叠的透气性多孔电极的部分利用密封材浸渍(例如，参照专利文献1)。
另外，对固体高分子电解质膜实施处理以便可以可靠地支持固体高分子电解质膜。例如，固体高分子电解质膜比一对电极的面积大并且具有与一对电极相接的通电部和不与一对电极相接的非通电部。在该通电部和非通电部的边界部包含加强材。作为此加强材的材质一般采用含氟聚合物(例如，参照专利文献2)。
然而，在固体高分子电解质膜的通电部和由加强材进行加强的非通电部的边界部有存在出现应力集中并沿着边界部产生龟裂的危险。
于是，通过对支持固体高分子电解质膜的电极基材的加强可以对固体高分子电解质膜进行可靠的支持。例如，电极基材与固体高分子电解质膜面积相同，并且电极基材的周缘部由密封剂构成的致密剂进行致密化处理。由经过致密化处理的周缘部对固体高分子电解质膜进行支持并进行气密封接。作为致密剂可使用聚四氟乙烯的分散体，在对周缘部进行浸渍后去除溶剂而实现致密化(例如，参照专利文献3)。
另外，另一种电极基材的加强方法是对包围电极的发电区的密封区以可注射成形的热硬化性液体化合物进行浸渍和硬化(例如，参照专利文献4)。
专利文献1：日本专利特开平8-45517号公报。
专利文献2：日本专利特开2000-260443号公报。
专利文献3：日本专利特开平8-148170号公报。
专利文献4：日本专利特表2001-510932号公报。
发明内容
但是，如专利文献3所示，在将作为致密剂的聚四氟乙烯的分散体浸渍到电极基材中之后，通过去除溶剂进行电极基材的致密化。可是，存在的问题是在浸渍之后去除溶剂而硬化的树脂残留很多连通空孔，难以将燃料及氧化剂密封。此外，因为是在电极基材致密化之后叠层固体高分子电解质膜，由于在经过电极基材致密化的部分的表面上固体高分子电解质膜的表面只是与其顶接而不是结合，对气体难以完全密封。
另外，如专利文献4所示，在将可注射成形的热硬化性液体化合物作为密封剂材料对膜电极组立体的电极层的一部分进行浸渍并硬化而形成一体密封。然而，电极部，由于要求导电性和扩散性，一般使用石墨的多孔材料。因此，存在的问题是将液体化合物以真空浸渍方式只注入到电极的密封区很困难，也会进入到电化学活性区而使活性区变窄。
本发明的目的在于提供一种具有可确保充分的电化学活性区，且可以可靠地进行气密封接，并且均匀地支持固体高分子电解质膜的电极基材的密封部的燃料电池及其制造方法。
本发明的燃料电池，具有膜电极结合体，该膜电极结合体具有从两面结合在固体高分子电解质膜的中央部分的阳极催化剂层和阴极催化剂层，并用面积比上述阳极催化剂层大的燃料电极基材和面积比上述阴极催化剂层大的氧化剂电极基材从两面夹持，其特征在于：在上述燃料电极基材中，围绕上述阳极催化剂层的燃料密封支撑部的空孔的一部分或全部是用树脂填充的，在上述氧化剂电极基材中，围绕上述阴极催化剂层的氧化剂密封支撑部的空孔的一部分或全部是用树脂填充的，上述燃料密封支撑部和上述氧化剂密封支撑部用上述树脂与上述固体高分子电解质膜粘接在一起，上述阳极催化剂层的框状的外缘部和上述阴极催化剂层的框状的外缘部分别用上述树脂填充，且上述阳极催化剂层的外缘部和上述阴极催化剂层的外缘部分别用上述树脂粘接到上述固体高分子电解质膜上。
本发明的燃料电池的效果是，因为具有在可靠地进行密封的同时可防止固体高分子电解质膜的局部变形及应力集中状态下进行支持的电极基材，可以防止固体高分子电解质膜的破损。另外，因为对气体进行了可靠的密封，可以降低燃料电池的电压下降率而延长寿命以及防止燃料气体的燃料电池的异常过热而提高安全性。
本发明还提供了一种燃料电池的制造方法，其特征在于包括下列工序：在将框状的热塑性树脂片层叠在电极基材板上之后，从两面加压加热使上述热塑性树脂片熔融，使热塑性树脂在上述电极基材板上填充成框状；在由上述热塑性树脂填充的上述电极基材板的框状的部分围绕的上述电极基材板的中央部的单面上，印刷阳极催化剂浆料并进行干燥，形成设置了阳极催化剂层的燃料电极基材；在由上述热塑性树脂填充的上述电极基材板的框状的部分围绕的上述电极基材板的中央部的单面上，印刷阴极催化剂浆料并进行干燥，形成设置了阴极催化剂层的氧化剂电极基材；使上述燃料电极基材和上述氧化剂电极基材层叠在上述固体高分子电解质膜的两面上，使得上述阴极催化剂层及上述阳极催化剂层与固体高分子电解质膜相接，形成层叠体；以及从上述层叠体的两面加压加热，使上述热塑性树脂再熔融并使上述燃料电极基材及上述氧化剂电极基材分别与上述固体高分子电解质膜粘接，制造膜电极结合体。
附图说明
图1为本发明的燃料电池的剖面图。
图2为示出为了对电极基材填充树脂将树脂膜和电极基材板置于热压机上的状态的示图。
图3为示出在热压机上制作将膜电极结合体的情况的示图。
图4为评价用单元的剖面图。
图5为示出评价结果的示图。
图6为比较例的燃料电池的剖面图。
图7为将膜电极结合体和隔板在热压机上粘接情况的示意图。
图8为本发明的实施例4的膜电极结合体的剖面图。
图9示出粘接宽度与发电开始时及2000小时后的开路电压的关系。
图10为本发明的实施例5的膜电极结合体的剖面图。
图11为本发明的实施例6的膜电极结合体的剖面图。
图12为本发明的实施例7的单电池的剖面图。
图13为表示使用本发明的实施例8的膜电极结合体的单电池的剥离强度和2000小时后的开路电压下降量的关系的示图。
图14为本发明的实施例9的单电池的平面图。
图15为图14的BB剖面的单电池的剖面图。
图16为图14的CC剖面的单电池的剖面图。
图17为图14的DD剖面的单电池的剖面图。
图18为比较例1的单电池的剖面图。
图19为从与使用本发明的实施例10的单电池的燃料隔板的膜电极结合体相接的面观察时的平面图。
图20为图19的EE剖面的燃料隔板的剖面图。
图21为从与使用本发明的实施例10的单电池的氧化剂隔板的膜电极结合体相接的面的反对侧观察时的平面图。
图22为与实施例10的单电池的图19一样的EE剖面中的剖面图。
图23为示出本发明的实施例11的单电池的层叠的状态的示图。
具体实施方式
(实施方式1)
图1为本发明的实施方式1的固体高分子型燃料电池的示意剖面图。
此固体高分子型燃料电池(以下称其为燃料电池)的单电池具有：膜电板结合体1；以及从两侧夹持该膜电极结合体1的导电性氧化剂隔板2和导电性燃料隔板3。在膜电极结合体1上具有将作为燃料的氢进行质子化，质子进行离子导电，通过使用作为氧化剂的氧使氢氧化而发电的发电部4和包围该发电部4的周围将燃料和氧化剂密封的密封部5。
此膜电极结合体1包括：全面覆盖发电部4和密封部5的质子导电性的固体高分子电解质膜(以下称其为电解质膜)6，与电解质膜6的一面的中央部分相接并位于发电部4上的阴极催化剂层7，与电解质膜6的另一面的中央部分相接并位于发电部4上的阳极催化剂层8，位于发电部4及密封部5上覆盖阴极催化剂层7的氧化剂电极基材9以及位于发电部4及密封部5上覆盖阳极催化剂层8的燃料电极基材10。对位于密封部5上的氧化剂电极基材9的氧化剂密封支撑部11和燃料电极基材10的燃料密封支撑部12填充热塑性树脂。
另外，电解质膜6，利用热塑性树脂分别在氧化剂密封支撑部11和其界面13处及在燃料密封支撑部12和其界面14处进行粘接。此外，在导电性氧化剂隔板2和氧化剂密封支撑部11的界面15处利用热塑性树脂粘接。此外，在导电性燃料隔板3和燃料密封支撑部12的界面16处利用热塑性树脂粘接。
另外，在面对氧化剂电极基材9的导电性氧化剂隔板2的表面上设置有使氧化剂流动的氧化剂气体流路17。此外，在面对燃料电极基材10的导电性燃料隔板3的表面上设置有使燃料流动的燃料气体流路18。此氧化剂气体流路17延伸到导电性氧化剂隔板2的外缘部19，并且还与该导电性氧化剂隔板2的外缘部19的厚度方向上穿设的孔穴相连。在多个单电池层叠时，此孔穴与设置于上下层叠的单电池的导电性燃料隔板3中的孔穴相连，此外还顺序地与设置于其上的导电性氧化剂隔板2中的孔穴相连。将设置于在最上方层叠的单电池的导电性氧化剂隔板2中的孔穴用作氧化剂供给口，从该供给口供给氧化剂。另一方面，设置于在最下方层叠的单电池的导电性燃料隔板3中的孔穴用作氧化剂排出口，从该排出口排出多余的氧化剂。对于燃料也同样地进行供给与排出。
作为电解质膜6，可以采用在燃料电池内的环境中长期稳定性优异、气体壁垒性高、且质子导电性高而电子导电性小的材料。一般采用全氟主链和磺酸基组成的固体高分子电解质膜。
阳极催化剂层8及阴极催化剂层7是由催化粒子及进行催化粒子和质子的授受的高分子电解质组成的。根据需要也可以混合无机粒子、聚合物粒子或石墨粒子等添加物。这种添加物，对阳极催化剂层8及阴极催化剂层7的亲水性和疏水性进行控制或提高阳极催化剂层8或阴极催化剂层7的孔隙率的目的很适用。
阳极催化剂层8和阴极催化剂层7分别配置于电解质膜6和氧化剂电极基材9之间及电解质膜6和燃料电极基材10之间。作为这些阳极催化剂层8及阴极催化剂层7的形成方法有直接在电解质膜6上形成的方法、在别的基材上形成之后转印到电解质膜6上的方法以及在氧化剂电极基材9及燃料电极基材10上形成之后与电解质膜6结合的方法。在根据本发明的燃料电池中，可采用任何一种催化剂层的形成方法。
作为催化粒子，一般可使用在炭黑粒子的表面上附着具有催化活性的铂等金属粒子的粒子。
作为担负用来向阳极催化剂层8和阴极催化剂层7供给氧化剂及燃料的扩散层的作用的氧化剂电极基材9及燃料电极基材10，可以使用在燃料电池内的环境中具有稳定导电性的多孔体。一般使用所谓碳纸或碳布之类的由碳纤维形成的多孔体。
作为导电性氧化剂隔板2及导电性燃料隔板3，可使用在燃料电池内的环境中具有稳定透气性的导电板。一般使用在石墨板上形成气体流路用的沟的构件。
气体密封由位于密封部5的电解质膜6、氧化剂密封支撑部11、燃料密封支撑部12、电解质膜6和氧化剂密封支撑部11的界面13、电解质膜6和燃料密封支撑部12的界面14、导电性氧化剂隔板2和氧化剂密封支撑部11的界面15以及导电性燃料隔板3和燃料密封支撑部12的界面16构成。可以使用在燃料电池内的环境中稳定并且气体壁垒性高的材料作为气体密封。另外，因为在气体密封中有时设置向各单电池分配供给气体及冷却液用的歧管，气体密封必须是即使是接触冷却液也很稳定。
在根据本发明的结构中，为了在密封部5的两电极基材上从两面支持电解质膜6，氧化剂电极基材9及燃料电极基材10比发电部4大。由于不需要向密封部5供给气体，氧化剂电极基材9及燃料电极基材10的氧化剂密封支撑部11和燃料密封支撑部12的空孔中可以用树脂材料填充。
此外，电解质膜6比氧化剂电极基材9或燃料电极基材10中的至少一个更大，电解质膜6的端部至少需要位于氧化剂电极基材9及燃料电极基材10的端部的外侧。这是由于氧化剂电极基材9和燃料电极基材10之间不能短路。
此外，对阳极催化剂层8和阴极催化剂层7的外缘部填充树脂。于是，与此相关联，阳极催化剂层8和阴极催化剂层7的外缘部及氧化剂密封支撑部11和燃料密封支撑部12的内缘部重叠配置。这样一来，因为在发电部4中不存在取决于有无催化剂层7、8的台阶，不会由于存在台阶而在电解质膜6中产生应力集中，所以可以抑制电解质膜6的破损。
此时的重叠宽度，因为可以大于等于两电极基材9、10的厚度，利用两电极基材9、10可以对电解质膜6进行充分的固定，所以可以在抑制电解质膜6的破损的同时，可以在发电部4和外部之间可靠地切断气体。另一方面，如果重叠的宽度小于两电极基材9、10的厚度，就不能充分地获得这样的效果。
然而，虽然重叠越大可以越可靠地保持电解质膜6，但在重叠宽度超过5mm时，效果不会提高。另一方面，因为对重叠的催化剂层不供给反应气体，无功能的催化剂量增大。从减少高昂的催化剂的使用的观点出发，两者的重叠宽度必须在可以抑制电解质膜的破损的范围内减小。就是说，优选是小于等于5mm，更优选是必须小于等于2mm。
下面，对填充氧化剂密封支撑部11、燃料密封支撑部12的树脂材料予以说明。可用于这一用途的树脂材料必须是在燃料电池内的环境下具有稳定性且气体透过性足够低的材料不可。特别是，必须是能够长时间耐受电池内的热水及水蒸气的材料。另外，由于电极基材9、10内部必须进行填充，所以在填充作业时必需具有流动性。
在填充的树脂可以对氧化剂电极基材9及燃料电极基材10和电解质膜6进行粘接，并对氧化剂电极基材9及燃料电极基材10和导电性氧化剂隔板2及导电性燃料隔板3进行粘接时，电解质膜6除了可以受到氧化剂电极基材9及燃料电极基材10更均匀地支持之外，电解质膜6、氧化剂电极基材9和燃料电极基材10及导电性氧化剂隔板2和导电性燃料隔板3可以一体化。借助这样的一体化，燃料电池的单电池处理变得容易，并且气体不会外泄。
如果填充的树脂具有粘接电解质膜和隔板的功能，则除了电解质膜可以得到稳定的支持之外，可以与隔板一体化。通过将电解质膜及隔板一体化，燃料电池的单电池的处理变得容易，并且气体不会外泄。
作为填充的树脂的量，在占电极基材9、10中的空孔体积的50体积％以上(即≥)时，结合在一起的树脂成为连续树脂膜。此外，空孔变成不连续的状态，使气体泄漏等问题不易发生。更优选是大于等于90体积％且小于120体积％，在此范围时，气体泄漏等的问题特别少。另外，多余树脂渗出到发电部4或膜电极结合体1的外侧面成为问题的情况很少。在超过120体积％时，树脂的渗出量变多，利用树脂封闭发电部4的电极基材9、10内的空孔等的问题变得显著。
作为具有上述性能的树脂材料，可以举出可填充电极基材9、10的流动性树脂。所谓的流动性树脂，指的是在填充时可以浸渍到多孔体的内部的那种程度的黏度小的树脂。作为流动性树脂，可以举出热塑性树脂或硬化前具有填充电极基材空孔的充分的流动性的热硬化性树脂等。在这些材料中，根据需要，也可包含粒子状的填充材，不管是无机材料或有机材料均可。借助这样的填充材，可以赋予流动性控制及硬化后的强度、硬化收缩抑制等的功能。
作为填充的树脂材料，优选使用通过加热得到填充所必需的流动性的热塑性树脂。使用热塑性树脂时，因为通过在填充作业后进行冷却，可以立刻硬化，作业效率可以提高。
但是，在使用热塑性树脂时，必须是在电池运行温度下不会流动的材料。因此，至少填充的树脂的熔点必须高于电池运行的最高温度。例如，一般固体高分子型燃料电池的工作温度小于等于90℃，在这种电池中，必须使用在90℃时不会流动的树脂。
另外，在热塑性树脂的填充作业所需要的温度高于电解质膜6的耐热温度时，在将电解质膜6及包含电解质膜成分的催化剂层7、8与电极基材9、10进行粘接之前，必须预先将树脂填充到电极基材9、10。
另外，在热塑性树脂的熔点比电解质膜6的耐热温度低时，通过加热使热塑性树脂再熔融。可使电解质膜6和电极基材9、10粘接而成为一体化。
一般在膜电极结合体1的制造中，两催化剂层7、8和电解质膜6经热压粘接。在热塑性树脂的熔点低于此粘接温度时，可由填充的树脂将两电极基材9、10的氧化剂密封支撑部11、12和电解质膜6粘接并成为一体化。
具有这样的特性的热塑性树脂的例子，适用的有总称为热熔性树脂的树脂。作为热熔性树脂的代表，可举出以聚乙烯及聚丙烯为代表的聚烯烃树脂、或聚烯烃和聚乙酸乙烯等共聚而改进熔融温度及粘接性的树脂。在使用这样的聚烯烃树脂时，可以在与一般的电解质膜材料的耐热温度200℃相比足够低的温度下使树脂流动。因此，即使是在电解质膜成分与电极基材粘接之后也可以填充等的加工过程的自由度高。另外，聚烯烃树脂是即使暴露于小于等于电池的工作温度90°的高湿氛围气中也比较稳定的材料，很适用。
作为可同样使用的热塑性树脂可举出尼龙11、尼龙12、共聚尼龙树脂。另外，还可举出聚对苯二甲酸乙二酯或以其共聚体为代表的聚酯树脂。由于此种聚酯树脂的耐水性优异，可以应用在暴露于水分中的燃料电池。另外，聚丁烯树脂、聚甲基丙烯酸甲酯树脂、非晶态聚酰胺树脂也同样可以使用。
另外，特别是在寻求长期可靠性的场合，由于燃料电池内的环境的原因必须使用稳定的材料。填充的树脂不仅要经受高温高湿，有时由于燃料电池的结构的原因也会与冷却水接触。在填充的材料分解而存在溶出成分时，会使燃料电池的性能劣化，或使冷却水的导电度增加等令人不安。在这种场合，特别需要使用化学稳定性高的材料。在这种场合，例如可以使用以聚苯撑硫为代表的耐药品性优异的工程塑料。
除此之外，在聚合物混合体型树脂之中可以使用如聚乙烯醇缩甲醛·酚醛塑料、丁腈橡胶·酚醛塑料、尼龙·环氧树脂这些无溶剂型树脂。
这种燃料电池，因为空孔中填充的树脂是具有比燃料电池运行时的最高到达温度更高的熔点的热塑性树脂，所以可以通过将其加热到树脂熔点以上的温度而很容易地将树脂填充到电极基材9、10内。同时，因为在燃料电池运行时树脂不会熔融，气密性能的可靠性高。
另外，作为用来进行填充的树脂，同样也可以使用在未硬化阶段具有充分的流动性，其后，通过与硬化剂的反应或加热而硬化的树脂。例如，可以将混合硬化剂的环氧树脂进行填充并在其后进行加热等硬化处理而使用。同样可以使用的树脂材料还有液体状的丙烯酸(类)橡胶树脂、硅树脂、酚醛树脂、蜜胺树脂、不饱和聚酯树脂、聚氨基甲酸乙酯树脂等。另外，在使用硬化型硅树脂时与电解质膜的粘接性高，可形成气密性优异的膜电极结合体1。
这种燃料电池，是在将具有流动性的树脂材料填充到电极基材9、10的密封支撑部11、12之后使该树脂材料硬化。利用这种方法，在对大半是由微细空孔组成的电极基材9、10的空孔难以使用其他材料进行填充时，也可以通过使用流动性树脂将电极基材9、10的密封支撑部11、12的连通空孔予以封闭。
作为对电极基材9、10进行热塑性树脂填充的方法，可以使用注射成形或与其类似的方法、压缩成形或与其类似的方法等等。例如，可举出的有将电极基材9、10放入型模中并将具有流动性的树脂压入的方法。另外，作为更简便且面积平均填充量均匀的方法，可以举出的有将规定厚度的热塑性树脂片和电极基材9、10重叠在热压机上压入的方法。这些树脂填充作业在减压下进行时，因为树脂填充层的内部不会有气泡等等，所以可以获得隔气性更高的树脂填充层。填充的树脂量可以使电极基材9、10的内部空孔得到填充并且可以隔断气体即可。如此填充的树脂，在热塑性树脂时通过冷却，在热硬化树脂时通过进行规定的硬化处理，就成为可以作为膜电极结合体1而使用的状态。
在对电极基材9、10填充热塑性树脂时，首先形成膜电极结合体1，之后在对膜电极结合体1和两隔板2、3层叠加压的同时通过升温使填充的热塑性树脂再流动而可以使两隔板2、3和膜电极结合体1一体化。借助这种方法一体化的燃料电池的单电池，是以树脂层使从电解质膜6起至两隔板2、3为止以单纯的结构一体化，所以可以获得不仅是电解质膜6可保持稳定性，而且气密可靠性及处理性优异的燃料电池的单电池。
下面通过实施例对本发明予以具体说明。
[实施例1]
下面对本发明的燃料电池的实施例1予以说明。此实施例1的燃料电池的单电池的结构与图1相同。
首先，由厚度300μm的碳纸(日本东丽公司制TGP-H-90)制备每边长90mm的正方形的电极基材板20。此碳纸的孔隙率为约78％。另外，从厚度为257μm的树脂膜切出外形为每边长90mm的正方形状。其中央开出每边长54mm的正方形孔的中空的口字形的树脂片21。如图2所示，将从树脂片21与电极基材板20层叠放入热压机22的平盘23之间，之后在真空状态中在温度为150℃，加压49N/cm2进行热压而使树脂片21的树脂填充到电极基材板20的内部而制得设置有氧化剂密封支撑部11、燃料密封支撑部12的氧化剂电极基材9及燃料电极基材10。填充的树脂的体积为电极基材板20的内空孔体积的约110体积％。此处用作树脂膜使用的是聚烯烃的热熔性膜。此树脂膜的流动开始温度为约120℃，在1650℃时的熔融黏度为约40000泊。另外，用DSC法测定的熔点为约95℃。
之后，将在炭黑上保持50重量％铂制作的阳极催化粒子作为阳极催化剂。另外，将在炭黑上保持50重量％铂钌合金制作的阴极催化粒子作为阴极催化剂。
在此阳极催化粒子1重量份中添加水1重量份和全氟高分子电解质溶液(旭硝子制Flemion(R)的9％溶液)6重量份，搅拌混合而得到均匀状态的阴极催化剂浆料。
将这些催化剂浆料分别以筛网印刷法印刷到氧化剂电极基材9和燃料电极基材10的中央部，通过减压干燥而得到阴极催化剂层7和阳极催化剂层8。在印刷时使用筛网掩模，印刷的形状为每边长50mm的正方形。
下面，参照图3对膜电极结合体1的制作予以说明。将形成阳极催化剂层8的燃料电极基材10和形成阴极催化剂层7的氧化剂电极基材9在电解质膜6的中央处与阳极催化剂层8及阴极催化剂层7对置层叠而制作成层叠体。之后将此层叠体在温度150℃、加压49N/cm2下热压5分钟而形成膜电极结合体1。作为电解质膜6，可采用从厚度50μm的旭化成公司制Aciplex(注册商标)膜切出的每边长100mm的正方形的薄膜。这样，通过使用比燃料电极基材10及氧化剂电极基材9更大的电解质膜6，电解质膜6伸出到燃料电极基材10及氧化剂电极基材9的端部的外部的结构，可使氧化剂电极基材9和燃料电极基材10之间不直接接触而不会成为电气短路的状态。通过热压操作使填充到燃料电极基材10及氧化剂电极基材9中的树脂再熔融而与电解质膜6粘接，就可以使电解质膜6强固地与燃料电极基材10及氧化剂电极基材9一体化，同时可更可靠地隔离气体。
之后，如图4所示，使用设置有气体流路的石墨板24从两侧夹持膜电极结合体1，并从其外部使用内置发热体25的金属板26施加表面压力而形成评价用单元。从金属板26引出未图示的外部端子与未图示的外部负载相连接。
之后，运行评价用单元，进行评价。将评价用单元的输入输出端子与外部负载相连接，向阴极侧供给常压氢气，而向阳极侧供给常压空气进行发电。流量设定为使氢气的利用率为70％，空气的氧气利用率为40％。气体由未图示的外部加湿器进行加湿之后供给评价用单元。并且对发热体25进行加热以调节温度使评价用单元的温度为80℃。关于供给气体的湿度，向阴极侧及阳极侧都只是在运行开始后12小时内供给露点80℃的供给气体，在电解质膜6的离子导电电阻足够低的条件下进行运行。之后，调节外部加湿器使露点成为75℃。于是，使此评价用单元在电流密度300mA/cm2下连续运行2000小时。在此性能评价中是以同样规格制作的15个评价用单元分别在各自的运行条件下进行运行。
在此实施例1中制作的5个评价用单元，作为运行开始后约50小时后的初始阶段的特性都显示出超过700mV的输出电压，5个的输出电压的平均值为704mV。其后在继续运行这些评价用单元时，电压缓慢下降。在运行时间达到2000小时时电压在500mV以下就判断已到达电池寿命结束而停止运行。在实施例1中，实际上到达2000小时的时候，没有评价用单元低于500mV。在2000小时运行结束后，从评价用单元取出膜电极结合体1，利用显微测焦X射线检查装置对电解质膜6的状态进行了观察，未发现电解质膜6有破损等异常情况。这些结果示于图5。
此外，对5个评价用单元以在电流密度300mA/cm2下连续运行8小时停止16小时反复运行的模式进行了评价。这就是模拟所谓的DSS(日启动停止)运行。在运行时间达到2000小时时电压在500mV以下就判断已到达电池寿命结束而停止运行。实际上到达2000小时的时候，没有输出电压低于500mV的。在2000小时运行结束后，从评价用单元取出膜电极结合体1，利用显微测焦X射线检查装置对电解质膜6的状态进行了观察，未发现电解质膜6有破损等异常情况。这些结果示于图5。
此外，对5个评价用单元在运行开始12小时以后对阳极加湿及阴极加湿都供给露点60℃的加湿条件的气体。这就是所谓的低加湿运行。在运行时间达到2000小时时电压在500mV以下就判断已到达电池寿命结束而停止运行。实际上到达2000小时的时候，有一个评价用单元低于500mV。在2000小时运行结束后，从评价用单元取出膜电极结合体1，利用显微测焦X射线检查装置对电解质膜6的状态进行了观察，未发现电解质膜6有破损等异常情况。这些结果示于图5。
其中，为比较起见制作了如图6所示的比较例的燃料电池。阴极催化剂层7和阳极催化剂层8与实施例1一样是在氧化剂电极基材27和燃料电极基材28上形成的。其阴极催化剂层7和阳极催化剂层8的大小为每边长50mm的正方形。然而，氧化剂电极基材27和燃料电极基材28的大小与实施例1不同，是与阴极催化剂层7及阳极催化剂层8的大小相同的每边长50mm的正方形。但是，厚度及孔隙率与实施例1一样。另外，从厚度250μm的聚对苯二甲酸乙二酯膜切出外形为每边长90mm的正方形状，其中央开出每边长51mm的正方形孔的中空的口字形而制成垫片29。电解质膜6的制备与实施例1的一样。
将此燃料电极基材28和氧化剂电极基材27在每边长100mm的正方形状的电解质膜6的中央处与阳极催化剂层8及阴极催化剂层7对置层叠而制作成层叠体。此外，在电解质膜6的外缘部上层叠垫片29。将此层叠构件整个在温度150℃、加压49N/cm2下热压5分钟而形成膜电极结合体30。之后，使用设置有气体流路的石墨板24从两侧夹持膜电极结合体30，与图4一样，从其外部使用内置发热体25的金属板26施加表面压力而制作成比较例的评价用单元。
之后，在与实施例1的评价用单元同样条件下运行此比较例的评价用单元进行评价。
此比较例的5个评价用单元，作为连续运行开始后约50小时后的初始阶段的特性都显示出超过700mV的输出电压。其后在继续运行这些评价用单元时，电压缓慢下降。在运行时间达到2000小时时电压在500mV以下就判断已到达电池寿命结束而停止运行。实际上到达2000小时的时候，有一个评价用单元低于500mV。在2000小时运行结束后，从评价用单元取出膜电极结合体1，利用显微测焦X射线检查装置对电解质膜6的状态进行了观察，未发现电解质膜6有破损等异常情况。这些结果示于图5。
之后，对此比较例的5个评价用单元与实施例1一样进行DSS运行。在运行时间达到2000小时时电压在500mV以下的有三个。之后，利用显微测焦X射线检查装置对电解质膜的状态进行了观察，在两个评价用单元中确认电解质膜6有破损。这些结果示于图5。
之后，此比较例的5个评价用单元，与实施例一样，作为两极的加湿条件在露点60℃下进行低加湿运行。其结果，在运行时间达到2000小时时全部评价用单元的电压都低于500mV。之后，利用显微测焦X射线检查装置对电解质膜6的状态进行了观察，在四个评价用单元中确认电解质膜6有破损。这些结果示于图5。
之后，即使对实施例1的评价用单元在高加湿条件下运行经过2000小时也未确认电解质膜6有破损。此外，即使经过2000小时，也没有输出电压低于500mV的评价用单元。反之，虽然比较例的燃料电池在高加湿条件下运行经过2000小时之后未确认有电解质膜6破损，但发现有输出电压低于500mV的评价用单元。
总结此评价结果可知，本发明的燃料电池，即使是在像DSS运行这样的膜电极结合体1的温度或其内部的水分量反复大幅度变动的运行条件下，也没有电解质膜6破损和输出电压大幅度降低的情况。
此外，即使是在像低加湿运行这样的电解质膜6的水分量降低，膜容易受损的运行条件下，也不存在电解质膜6破损的膜电极结合体1。
这种燃料电池，因为在电极基材9、10的外缘部中填充树脂，由于在支持电解质膜6的构件上没有接缝，电解质膜6不会发生在接缝部分破损的情况。其结果，无论是以低加湿气体运行，还是在反复运行及停止的过严条件下运行，都可以抑制性能的降低。
另外，因为电极基材9、10和电解质膜6是利用填充密封支撑部11、12的树脂进行粘接的，所以从电极基材9、10和电解质膜6之间的间隙不会有气体向外部泄漏。此外，由于电解质膜6和电极基材9、10一体化，在制造上处理很容易。
另外，由于是从两面更积极地保持电解质膜6，填充电极基材9、10的外缘部的树脂将电解质膜6和电极基材9、10粘接。因此，发电部4的电解质膜6从两面受到固定，可更有效地抑制变形和应力集中。如果不通过将两者粘接而进行固定，则在局部表面压力低的部分的电解质膜6的固定不充分，有出现破损的危险。
另外，因为发电部和密封部不是根据有无阴极催化剂层7及阳极催化剂层8进行区分，而是根据有无填充的树脂而区分，可以有效地抑制其边界处的电解质膜的变形及应力集中。
[实施例2]
图7为示出本发明的实施例2的燃料电池的单电池的剖面图。在此单电池中，与实施例1同样地形成膜电极结合体1。之后，利用设置有气体流路的导电性氧化剂隔板2和导电性燃料隔板3从两侧夹持此膜电极结合体1而形成单电池层叠体。将此单电池层叠体在温度120℃、加压49N/cm2下热压2分钟。通过这一处理，填充到氧化剂密封支撑部11及燃料密封支撑部12的热塑性树脂再度软化，将导电性氧化剂隔板2及导电性燃料隔板3和膜电极结合体1粘接而制成单电池。
之后，将此单电池，与图4所示一样，从外侧使用内置发热体25的金属板26施加表面压力而进行评价。将此单电池，对膜电极结合体1全部面积从外部利用弹簧加压到49N/cm2的压力。在此状态下，氦气流入通到燃料极的电极的气体流路，利用质量流量控制器调节入口气体流量使气体入口侧成为200mm水柱的压力。在此状态下，测定气体流量而估计泄漏量。其结果是气体没有泄漏。
之后，为了确认在温度120℃时的热压的效果，与实施例2不同，使用设置有气体流路的导电性氧化剂隔板2和导电性燃料隔板3从两侧夹持膜电极结合体1之后按照原样，从外侧使用内置发热体25的金属板26施加表面压力而进行评价。对这样制作的单电池，对膜电极结合体1全部面积从外部利用弹簧加压到49N/cm2的压力。在此状态下，氦气流入通到燃料极的电极的气体流路，利用质量流量控制器调节入口气体流量使气体入口侧成为200mm水柱的压力。在此状态下，测定气体流量而估计泄漏量。其结果为了解到约7％的气体从燃料极泄漏到外部。另外，由于如此形成的单电池两隔板2、3和膜电极结合体30没有一体化，与实施例2的场合比较，组装作业困难。
另外，为了确认在120℃时的热压的效果进行了另外的评价。与实施例1同样地形成膜电极结合体1。之后，利用设置有气体流路的两导电性隔板2、3夹持此膜电极结合体1，将此层叠体置于利用弹簧加压的夹具中。对此层叠体，对膜电极结合体1全部面积从外部利用弹簧加压到49N/cm2的压力。在此状态下，氦气流入通到燃料极的电极的气体流路，利用质量流量控制器调节入口气体流量使气体入口侧成为200mm水柱的压力。在此状态下，测定气体流量而估计泄漏量，结果是有大约12％的气体泄漏到外部。在此状态下，连夹具一起放入设定为120°的烘箱中保持2小时，之后进行冷却。冷却后调整弹簧的压缩量再次成为上述的压力，再次以上述的方法测定气体泄漏时，无气体泄漏。
这样，将膜电极结合体1和两隔板2、3层叠，通过加热使填充到电极基材9、10的热塑性树脂再度软化，可将两隔板2、3和膜电极结合体1粘接。另外，通过这种粘接可以得到无气体泄漏的充分的气密性。
另外，通过将膜电极结合体1和两隔板2、3一体化可以在使单电池的组装作业变得容易的同时提高气密性。
另外，由于树脂是在单电池层叠和施加表面压力的状态下软化的，自然地在单电池的最稳定的形状及位置的状态下固定。因此，可以得到更高的气密性。
这种燃料电池，因为电极基材9、10和两隔板2、3是由填充到密封支撑部11、12中的树脂进行粘接的，所以从两隔板2、3和电极基材9、10之间的间隙不会有气体向外部泄漏。此外，由于两隔板2、3和膜电极结合体1一体化，在制造上处理很容易。
另外，由于填充到电极基材9、10的密封支撑部11、12的树脂是连接在电解质膜6和两隔板2、3之间，在电极基材9、10和电解质膜6之间，或在电极基材9、10和隔板2、3之间有气密性，气体不会泄漏到外部。
[实施例3]
实施例3的供给填充的树脂片的厚度与实施例1不同，其余相同，对同样的部分的说明则省略。树脂片的厚度有212μm和164μm两种，填充的树脂量调制为占电极基材9、10内空孔体积的约90体积％和50体积％。之后，利用设置有气体流路的导电性氧化剂隔板2和导电性燃料隔板3夹持膜电极结合体1在温度120℃下热压2分钟。通过这一处理，填充到氧化剂电极基材9及燃料电极基材10的密封支撑部11、12的热塑性树脂再度软化，将导电性氧化剂隔板2及导电性燃料隔板3和膜电极结合体1粘接。之后，将此单电池置于利用弹簧加压的夹具中。对此膜电极结合体全部面积从外部利用弹簧加压到49N/cm2的压力。在此状态下，氦气流入通到燃料电极(阴极)的气体流路，利用质量流量控制器调节入口气体流量使气体入口侧成为200mm水柱的压力。在此状态下，测定气体流量而估计泄漏量。其结果是在填充的树脂量为90体积％时，几乎没有气体泄漏到外部，并且在填充的树脂量为50体积％时，有约2％的气体从燃料极泄漏到外部，但在实用上是足可使用的单电池。
之后，为了比较电极基材9、10内的每一空孔体积的树脂量，将树脂片的厚度减薄进行评价。填充的树脂片的厚度为140μm。填充的树脂量调制为占据电极基材内空孔体积的约40体积％。之后，利用设置有气体流路的导电性氧化剂隔板2和导电性燃料隔板3夹持膜电极结合体1在温度120℃下热压2分钟。通过这一处理，填充到氧化剂电极基材9及燃料电极基材10的密封支撑部11、12的热塑性树脂再度软化，将导电性氧化剂隔板2及导电性燃料隔板3和膜电极结合体1粘接。之后，将该单电池置于利用弹簧加压的夹具中。对此膜电极结合体全部面积从外部利用弹簧加压到49N/cm2的压力。在此状态下，氦气流入通到燃料极的电极的气体流路，利用质量流量控制器调节入口气体流量使气体入口侧成为200mm水柱的压力。在此状态下，测定气体流量而估计泄漏量。其结果是有约18％的气体从燃料极泄漏到外部，在实用上是不可使用的单电池。
这样，在利用树脂对电极基材9、10的空孔进行填充不是大于等于50体积％时，则在导电性氧化剂隔板2和导电性燃料隔板3及导电性燃料隔板3和燃料电极基材10之间的气密性不够。更优选是填充体积大于等于90体积％，则气体泄漏的可能性非常小。
[实施例4]
图8为本发明的实施例4的膜电极结合体的剖面图。
因为实施例4的膜电极结合体40与实施例1的膜电极结合体1和电解质膜6、燃料电极基材10、氧化剂电极基材9、阴极催化剂层7及阳极催化剂层8的外形尺寸不同，其余都相同，所以对同样的部分的说明就予以省略。电解质膜6、燃料电极基材10及氧化剂电极基材9的外形为边长60mm的正方形。
另外，关于燃料密封支撑部12及氧化剂密封支撑部11的形状，准备了有六种不同的值的内部尺寸。这些内部尺寸比阳极催化剂层8及阴极催化剂层7的外部尺寸小0.4mm、1mm、2mm、6mm、10mm、14mm。此外，在阴极催化剂层7及阳极催化剂层8之中，从外周向内侧框状的外缘部41利用树脂填充。此外缘部41的内部尺寸与燃料密封支撑部12及氧化剂密封支撑部11的内部尺寸相同。
于是，阴极催化剂层7及阳极催化剂层8，在树脂填充的外缘部41中从两面与电解质膜6相粘接。框状的粘接宽度W为0.2、0.5、1.0、3.0、5.0及7.0mm。另外，燃料密封支撑部12及氧化剂密封支撑部11与实施例1一样与电解质膜6相粘接。
另外，对燃料密封支撑部12、氧化剂密封支撑部11及外缘部41的树脂填充，首先将聚酯树脂片与实施例1一样地切出口字形，利用已经形成阳极催化剂层8的燃料电极基材10和已经形成阴极催化剂层7的氧化剂电极基材9从电解质膜6的两侧在其间夹持聚酯树脂片进行热压以填充树脂。于是，在将电解质膜6从燃料密封支撑部12及氧化剂密封支撑部11剥离并测定180度剥离强度时，每1cm宽度的剥离强度为约1.2N/cm。
之后，利用这些膜电极结合体40，与实施例1一样，对每个粘接宽度制作5个单电池，进行2000小时的连续发电。图9示出对每个粘接宽度W的与发电开始时及2000小时后的开路电压(5个的平均值)的关系。
从图9可知，在粘接宽度W小于0.5mm时，在2000小时连续发电期间在两催化剂层7、8的外缘部41中出现两催化剂层7、8和电解质膜6的剥离，因电解质膜6的应力集中引起的损伤将导致开路电压降低。另外，在粘接宽度W大于5.0mm时，由于利用树脂填充的催化剂层7、8的面积增加，燃料或氧化剂不向此区域浸透，进行电化学反应的催化剂层的面积减小，发电开始时的负载电压降低。这样，优选粘接宽度W为大于等于0.5mm小于等于5.0mm。
这样，通过将催化剂层的外缘部和电解质膜以树脂进行粘接，燃料电池在运行中由于电解质膜的润湿差所引起的应力集中可以得到缓和，因为催化剂层、电极基材及电解质膜一体化，不会发生催化剂层的剥离、电解质膜的破损、电解质膜和催化剂层的界面的剥离等等，可以获得具有稳定的发电特性的燃料电池。
[实施例5]
图10为本发明的实施例5的膜电极结合体的剖面图。
因为实施例5的膜电极结合体43与实施例4的膜电极结合体40的不同之处是燃料电极基材10及氧化剂电极基材9的外形比电解质膜6的外形小，其余都相同，所以对同样的部分赋予同样的符号，其说明就予以省略。另外，外缘部41的粘接宽度W为1mm。
燃料电极基材10及氧化剂电极基材9的外形是边长58mm的正方形。
如实施例4，在燃料电极基材10及氧化剂电极基材9的外形与电解质膜6的外形相等时，在对燃料电极基材10及氧化剂电极基材9填充树脂的同时与电解质膜6粘接引起位置偏离的场合，设置有燃料电极基材10或氧化剂电极基材9从电解质膜6的外周部向外侧突出的部分。由于电解质膜6的厚度薄达50μm，在燃料电极基材10和氧化剂电极基材9在相同位置突出的场合，存在两电极基材接触而变成短路状态的危险。
在如此构成的实施例5的膜电极结合体43中，即使在填充树脂的同时在粘接时引起位置偏离时，因为两电极基材9、10不从电解质膜6的外周部向外侧突出，可以防止两电极基材接触而变成短路状态。
另外，在实施例5中，虽然燃料电极基材10及氧化剂电极基材9两者都使用了小于电解质膜6的形状，但只将燃料电极基材10及氧化剂电极基材9的任何一个作成小形状也有同样的效果。
[实施例6]
图11为本发明的实施例6的膜电极结合体的剖面图。
因为实施例6的膜电极结合体45，与实施例4的膜电极结合体40的不同之处是膜电极结合体45的侧端面由树脂46所覆盖，其余都相同，所以对同样的部分赋予同样的符号，其说明就予以省略。
在实施例6中，是使用切成边长为65mm的框状的聚酯树脂片进行树脂填充。
如果在电解质膜6和燃料电极基材10或氧化剂电极基材9的粘接面与外部相连，则在构成燃料电池并发电时，就存在燃料或氧化剂经过电解质膜6和燃料电极基材10或氧化剂电极基材9的粘接面泄漏的危险。
然而，在使用比电解质膜6的外形大的聚酯树脂片对电极基材9、10的外缘部进行树脂填充时，因为树脂覆盖电极基材9、10及电解质膜6的外端面的整体，所以在进行发电时，因为电解质膜6和燃料电极基材10或氧化剂电极基材9的粘接面的端部为树脂包围而不与外部相连，所以可以进行无气体泄漏的稳定发电。
[实施例7]
图12为本发明的实施例7的单电池的剖面图。因为此实施例7的氧化剂电极基材9和电解质膜6的形状与实施例1的不同，其余都相同，对同样的部分的说明就予以省略。实施例7的氧化剂电极基材9的外形是边(L1)长87mm的正方形，电解质膜6的形状是边(L2)长90mm的正方形。另外，燃料电极基材10的形状为边长90mm的正方形，与实施例1的相同。在将这些氧化剂电极基材9及燃料电极基材10与电解质膜6层叠进行热压结合时，使氧化剂电极基材9、燃料电极基材10及电解质膜6的中心一致来进行定位。就是说，使同样大小的燃料电极基材10和电解质膜6的外周一致进行层叠，并且还使氧化剂电极基材9的外周端部位于电解质膜6的外周端部内侧1.5mm处。在对结合后的膜电极结合体1的外周部进行目视观察时，氧化剂电极基材9的端部在电解质膜6的端部的靠内侧处，两电极间没有直接接触之处。在对此膜电极结合体1以与实施例1同样的方法运行，在测定运行开始后50小时时的输出电压时是705mV。
在实施例1中，相对于电解质膜6的外形尺寸，氧化剂电极基材9和燃料电极基材10的外形尺寸更小。此外，在实施例7中，相对于电解质膜6的外形尺寸，氧化剂电极基材9的外形尺寸更小。于是，对电解质膜6的外形尺寸和氧化剂电极基材9及燃料电极基材10的外形尺寸相等时的燃料电池进行评价。此燃料电池的单电池，因为只在其氧化剂电极基材9的外形是边长90mm的正方形这一点上不同，其余都相同，对同样的部分的说明就予以省略。制备这样的构件与实施例1一样形成膜电极结合体1。在对该膜电极结合体1的外周端部进行目视观察和利用体视显微镜观察时，电解质膜6的外周端部与氧化剂电极基材9和燃料电极基材10的外周端部相比较进入内侧，其结果是存在可认为是氧化剂电极基材9和燃料电极基材10接触而短路的部分。于是，在对此膜电极结合体1以与实施例1同样的方法运行，在测定运行开始后50小时时的输出电压时是563mV，与图12的单电池比较显著地低。
在这种膜电极结合体1中，由于氧化剂电极基材9比电解质膜6小，与氧化剂电极基材9的外周端部相比位于更内侧，氧化剂电极基材9和燃料电极基材10不会成为短路状态而可以得到正常的电压。所以，电解质膜6的大小不一定需要像实施例1那样大于氧化剂电极基材9及燃料电极基材10，氧化剂电极基材9或燃料电极基材10中至少一个的外周端部与电解质膜6的外周端部相比在内侧即可。
反之，在使氧化剂电极基材9及燃料电极基材10都与电解质膜6大小相同时，由于利用电解质膜6使氧化剂电极基材9和燃料电极基材10之间完全绝缘很困难而成为短路状态，输出电压变低。
[实施例8]
图13为表示使用本发明的实施例8的膜电极结合体的单电池的剥离强度和2000小时后的开路电压下降量的关系的示图。
因为实施例8的膜电极结合体与实施例4的膜电极结合体的不同之处是填充电极基材的树脂不同，其余都相同，所以对同样的部分的说明就予以省略。
填充中使用的树脂有5种，除了实施例4中的聚酯树脂之外，还有两种聚乙烯、聚丙烯和聚丁烯。
于是，与实施例4一样地制作膜电极结合体。此时，阴极催化剂层7及阳极催化剂层8的外缘部，即粘接宽度固定为1mm。此外，树脂的填充率也是一定的，为大约90％。
在此膜电极结合体中，借助自动绘图仪测定在利用树脂粘接到电极基材9、10的电解质膜6进行剥离时的剥离强度。以30mm/分的速度测定了试样宽度1cm的电解质膜在180°方向上的剥离。
其结果，聚酯、第一聚乙烯、第二聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯的剥离强度分别为1.18N/cm、0.49N/cm、0.3N/cm、0.15N/cm、0.1N/cm。
于是，分别使用5个膜电极结合体，与实施例1同样进行了运行。发电开始时的开路电压对全部树脂平均是951mV。
于是，从图13可知，在剥离强度大于等于0.3N/cm的情况下经过2000小时后的开路电压的下降量不超过4％。可是，在剥离强度更低时下降量变大，不可能提供实用。
这样，在电解质膜6和电极基材9、10的剥离强度低于0.3N/cm时，在阴极催化剂层7及阳极催化剂层8的外缘部会产生阴极催化剂层7及阳极催化剂层8和电解质膜6的剥离，因电解质膜6的应力集中引起的损伤将导致开路电压降低。
另一方面，在电解质膜6和电极基材9、10的剥离强度大于等于0.3N/cm时，观察不到阴极催化剂层7及阳极催化剂层8和电解质膜6的剥离，开路电压的降低可以很小。
[实施例9]
图14为本发明的实施例9的单电池的平面图。图15为图14的BB剖面的单电池的剖面图。图16为图14的CC剖面的单电池的剖面图。图17为图14的DD剖面的单电池的剖面图。
实施例9的单电池，如图15所示，其构成包括与实施例一样的膜电极结合体1；在膜电极结合体的一对对置的端部上在与膜电极结合体1处于同一平面上外接的一对垫片51、52；在两端部在厚度方向上设置有用来供给和排出燃料、氧化剂及冷却水的各种歧管的燃料隔板3B及氧化剂隔板2B。此外，在燃料隔板3B和垫片51、52及氧化剂隔板2B和垫片51、52的接触面上使用EPDM制的O形密封圈53进行密封。
膜电极结合体1，因为与实施例1的膜电极结合体1一样，其说明省略。
垫片51、52由聚乙烯制作，厚度与膜电极结合体1的厚度相同。另外，当两个垫片51、52排列成为与膜电极结合体1的两端部外接时，其组合外形与燃料隔板3B的外形相等。
于是，在一个垫片51上在厚度方向上贯通设置燃料供给歧管54a、氧化剂排出歧管55a及冷却水供给歧管56a。另外，在另一个垫片52上在厚度方向上贯通设置燃料排出歧管57a、氧化剂供给歧管58a及冷却水排出歧管59a。
燃料隔板3B及氧化剂隔板2B是在石墨板(东海石墨公司制)上通过机械加工设置气体流路和冷却水路的部件。
另外，在单电池组装时，在燃料隔板3B及氧化剂隔板2B的两端部上在厚度方向上设置燃料供给歧管54b、54c；氧化剂排出歧管55b、55c；冷却水供给歧管56b、56c；燃料排出歧管57b、57c；氧化剂供给歧管58b、58c以及冷却水排出歧管59b、59c以便与设置于两个垫片51、52上的各种歧管导通。
另外，在与燃料隔板3B的膜电极结合体1对置的面(以下称其为对置面)60a的相反面(以下称其为相反面)61a上设置有与燃料供给歧管54b连通的供给连通沟62a及与燃料排出歧管57b连通的排出连通沟63a。此供给连通沟62a及排出连通沟63a，经由位于密封部5的燃料隔板3B部分一直延伸到位于发电部4的燃料隔板3B部分。于是，从相反面61a通过燃料隔板3B贯通到对置面60a而连接的供给贯通孔64a和排出贯通孔65a设置在位于供给连通沟62a和排出连通沟63a的各自的发电部4中的端部。此外，在对置面60a中，设置有连接供给贯通孔64a和排出贯通孔65a的蛇形燃料流路66。
于是，供给的燃料，从燃料供给歧管54b经由相反面61a的供给连通沟62a、供给贯通孔64a、对置面60a的燃料流路66、排出贯通孔65a、相反面61a的排出连通沟63a从燃料排出歧管57b排出。
另外，氧化剂隔板2B，也与燃料隔板3B一样，在与氧化剂隔板2B的膜电极结合体1对置的面(以下称其为对置面)60b的相反面(以下称其为相反面)61b上设置有与氧化剂供给歧管58c连通的供给连通沟62b及与氧化剂排出歧管55c连通的排出连通沟63b。此供给连通沟62b及排出连通沟63b，经由位于密封部5的氧化剂隔板2B部分一直延伸到位于发电部4的氧化剂隔离板2B的部分m。于是，从相反面61b通过氧化剂隔板2B贯通到对置面60b而连接的供给贯通孔64b及排出贯通孔65b设置在位于供给连通沟62b及排出连通沟63b的发电部4的端部。此外，在对置面60b中，设置有连接供给贯通孔64b和排出贯通孔65b的蛇形氧化剂流路67。
于是，供给的氧化剂，从氧化剂供给歧管58c经由相反面61b的供给连通沟62b、供给贯通孔64b、对置面60b的氧化剂流路67、排出贯通孔65b、相反面61b的排出连通沟63b从氧化剂排出歧管55c排出。
此外，氧化剂隔板2B，在相反面61b中，设置有连接冷却水供给歧管56c和冷却水排出歧管59c的蛇形冷却流路68。
另一方面，为了与实施例9比较起见，制作了比较例1的单电池。比较例1的单电池，在实施例9的单电池的垫片51、52省略了这一点上不同。取而代之的是比较例1的膜电极结合体的电解质膜6的外形，如图18所示，与燃料隔板3B的外形相等。对围绕燃料电极基材10及氧化剂电极基材9的电解质膜6的部分设置有从两面压着的口字状的厚度为250μm的氟树脂垫片69。于是，在此压着的氟树脂垫片69上在厚度方向上贯通设置有未图示的燃料供给歧管、未图示的氧化剂排出歧管、冷却水供给歧管56d、未图示的燃料排出歧管、未图示的氧化剂供给歧管以及冷却水排出歧管59d。因为其他与实施例1的膜电极结合体1一样，同样的部分的说明予以省略。
使用检漏计对此实施例9和比较例1的单电池进行了泄漏量测定，都没有气体泄漏。
然而，在比较例1的单电池中，因为电解质膜6暴露在冷却水供给歧管56d及冷却水排出歧管59d中，作为冷却水，不能使用包含大量污染电解质膜6的离子的液体及可使电解质膜6膨胀、溶解的溶剂。
另一方面，在实施例9的单电池中，因为冷却水路只与聚乙烯制的垫片51、52和石墨的氧化剂隔板2B、3B相接触，聚乙烯及石墨显示出对水及乙撑二醇的耐久性。另外，因为电解质膜6不与冷却水相接触，所以电解质膜6不会受到冷却水中的离子的污染。
另外，因为由电解质膜6及电极基材9、10这样的高价材料形成的部分是以必需的最小限度的大小构成，所以可以提供便宜的燃料电池。
这样，因为燃料及氧化剂用的流路不是设置在氧化剂隔板2B、3B和膜电极结合体1的密封支撑部11、12的界面上，在此界面中可以对膜电极结合体1进行密封。因此，设置各种歧管的垫片51、52可以用便宜的材料代替。
此外，因为在垫片51、52上不施加电位，所以不会受到腐蚀的影响。
此外，因为冷却水和电解质膜6不直接接触，可以使用纯水以外的冷却水。
此外，因为可以使用包含乙撑二醇等的水作为冷却水，所以可以使用符合防冻等燃料电池的特性的冷却水。
图19为从与使用本发明的实施例10的单电池的燃料隔板的膜电极结合体相接的面观察时的平面图。图20为图19的EE剖面的燃料隔板的剖面图。图21为从与使用本发明的实施例10的单电池的氧化剂隔板的膜电极结合体相接的面的反对侧观察时的平面图。图22为与实施例10的单电池的图19一样的EE剖面中的剖面图。
实施例10的单电池，与实施例9的单电池在燃料隔板3C及氧化剂隔板2C方面不同，因为其他都一样，所以对同样的部分赋予相同的编号，其说明则省略。
燃料隔板3C，如图19和图20所示，在实施例9的燃料隔板3B的相反面61a上设置有从氧化剂供给歧管58b延伸的供给连通沟62c和从氧化剂排出歧管55b延伸的排出连通沟63c。此供给连通沟62c的延伸端位于图21所示的氧化剂隔板2C的供给贯通孔64b上，排出连通沟63c的延伸端位于氧化剂隔板2C的排出贯通孔65b上。
另一方面，氧化剂隔板2C，如图21所示，设置成为贯通位于发电部4上的供给贯通孔64b和排出贯通孔65b，并且连通供给贯通孔64b和排出贯通孔65b的氧化剂流路67设置于对置面60b上。
于是，实施例10的单电池，如图22所示，与实施例9的单电池的氧化剂的供给和排出的路径不同。氧化剂，从氧化剂供给歧管58b经过供给连通沟62c、供给贯通孔64b、氧化剂流路67、排出贯通孔65b及排出连通沟63c流入氧化剂排出歧管55b。
这样，因为只对燃料隔板的两面和氧化剂隔板的单面进行机械加工就可以了，所以可以削减加工费用。
另外，对燃料隔板的两面上施加沟加工，但即使是对氧化剂隔板的两面进行沟加工，加工费也可以削减。
[实施例11]
图23为示出本发明的实施例11的单电池的层叠的情况的示图。
实施例11的单电池，在采用弹性变形的柔性树脂71代替实施例9的单电池的EPDM(三元乙丙橡胶)制O形密封圈53这一点上不同，因为其他与实施例9一样，对同样的部分赋予相同的标号，其说明则省略。
弹性变形的柔性树脂71，可以使用，例如，EPDM制的硅橡胶状树脂，但也不限定于此。
这样，因为通过对各种歧管的周围采用弹性变形的柔性树脂进行密封，可以将表面压力可靠地施加于膜电极结合体，所以可以防止施加于单电池上的压力在各种歧管的周围被吸收而使表面压力不能作用到膜电极结合体的情况。
另外，因为对位于密封部的膜电极结合体进行填充的树脂可与对各种歧管的周围进行密封的树脂不同，所以可以采用与其相应的树脂。填充的树脂，可以考虑在大于等于燃料电池的运行温度并小于等于电解质膜的耐热温度下熔融而进入到电极基材的内部的特性及对空气、氢气及在化学反应中生成的水的特性而进行选择。另一方面，对歧管周围进行密封的树脂，因为不需要溶解，可以考虑密封性优异的特性及对乙撑二醇等有机溶剂的耐油性而进行选择。
另外，虽然说明的示例是将垫片50的全部表面利用柔性树脂与燃料隔板3及氧化剂隔板2进行粘接，但只在各种歧管的周围进行密封也可得到同样的效果。

Claims (14)

1.一种燃料电池，具有膜电极结合体，该膜电极结合体具有从两面结合在固体高分子电解质膜的中央部分的阳极催化剂层和阴极催化剂层，并用面积比上述阳极催化剂层大的燃料电极基材和面积比上述阴极催化剂层大的氧化剂电极基材从两面夹持，其特征在于：
在上述燃料电极基材中，围绕上述阳极催化剂层的燃料密封支撑部的空孔的一部分或全部是用树脂填充的，
在上述氧化剂电极基材中，围绕上述阴极催化剂层的氧化剂密封支撑部的空孔的一部分或全部是用树脂填充的，
上述燃料密封支撑部和上述氧化剂密封支撑部用上述树脂与上述固体高分子电解质膜粘接在一起，
上述阳极催化剂层的框状的外缘部和上述阴极催化剂层的框状的外缘部分别用上述树脂填充，且
上述阳极催化剂层的外缘部和上述阴极催化剂层的外缘部分别用上述树脂粘接到上述固体高分子电解质膜上。
2.如权利要求1所述的燃料电池，其特征在于：
上述阳极催化剂层的外缘部和上述阴极催化剂层的外缘部的框体宽度大于等于0.5mm、且小于等于5mm。
3.如权利要求1所述的燃料电池，其特征在于：
上述氧化剂电极基材或上述燃料电极基材中的至少一个的外周端部位于上述固体高分子电解质膜的外周端部的内侧。
4.如权利要求1所述的燃料电池，其特征在于：
上述氧化剂电极基材、上述燃料电极基材及上述固体高分子电解质膜的外周端部用上述树脂包围。
5.如权利要求1所述的燃料电池，其特征在于：
上述树脂是熔点比燃料电池运行时到达的最高温度高的热塑性树脂。
6.如权利要求1所述的燃料电池，其特征在于：
上述燃料密封支撑部及上述氧化剂密封支撑部的空孔的大于等于50体积％的部分用上述树脂填充。
7.如权利要求1所述的燃料电池，其特征在于：
上述燃料密封支撑部及上述氧化剂密封支撑部，与上述固体高分子电解质膜之间的剥离强度大于等于0.3N/cm。
8.如权利要求1所述的燃料电池，其特征在于：
具有从两侧夹持上述膜电极结合体的氧化剂隔板及燃料隔板，
上述氧化剂电极基材用上述树脂粘接在上述氧化剂隔板上，上述燃料电极基材用上述树脂粘接在上述燃料隔板上。
9.如权利要求8所述的燃料电池，其特征在于：
上述阴极催化剂层的外缘部用上述树脂粘接在上述氧化剂隔板上，上述阳极催化剂层的外缘部用上述树脂粘接在上述燃料隔板上。
10.如权利要求8所述的燃料电池，其特征在于：
填充上述氧化剂密封支撑部的树脂是连接在上述固体高分子电解质膜和上述氧化剂隔板之间的连续的树脂膜，
填充上述燃料密封支撑部的树脂是连接在上述固体高分子电解质膜和上述燃料隔板之间连续的树脂膜。
11.如权利要求8所述的燃料电池，其特征在于：
上述燃料隔板和上述氧化剂隔板分别具有：
设置在上述阳极催化剂层的外侧以及上述燃料隔板和上述氧化剂隔板重叠的位置上的、供给或排出燃料及氧化剂的各种歧管；
在与上述膜电极结合体对置面的相反面的上述氧化剂密封支撑部重叠的部分上从上述各种歧管沿着表面方向延伸设置的供给连通沟及排出连通沟；
在与上述阳极催化剂层重叠的部分上从上述相反面贯穿到上述对置面并与上述供给连通沟及上述排出连通沟分别连接设置的供给贯通孔及排出贯通孔；
设置在上述对置面上、使上述供给贯通孔和上述排出贯通孔连通的流路。
12.如权利要求11所述的燃料电池，其特征在于：
上述燃料隔板和上述氧化剂隔板分别还具有：
设置在上述膜电极结合体的外侧、上述燃料隔板和上述氧化剂隔板重叠的位置上的供给和排出冷却水的冷却水供给歧管及冷却水排出歧管；以及
设置在与上述膜电极结合体对置面的相反面上、使上述冷却水供给歧管和上述冷却水排出歧管连通的冷却流路；且
该燃料电池还具有：配置于上述膜电极结合体的旁边，设置在与上述氧化剂隔板的各种歧管重叠的位置上的各种歧管的垫片。
13.一种燃料电池的制造方法，其特征在于包括下列工序：
在将框状的热塑性树脂片层叠在电极基材板上之后，从两面加压加热使上述热塑性树脂片熔融，使热塑性树脂在上述电极基材板上填充成框状；
在由上述热塑性树脂填充的上述电极基材板的框状的部分围绕的上述电极基材板的中央部的单面上，印刷阳极催化剂浆料并进行干燥，形成设置了阳极催化剂层的燃料电极基材；
在由上述热塑性树脂填充的上述电极基材板的框状的部分围绕的上述电极基材板的中央部的单面上，印刷阴极催化剂浆料并进行干燥，形成设置了阴极催化剂层的氧化剂电极基材；
使上述燃料电极基材和上述氧化剂电极基材层叠在上述固体高分子电解质膜的两面上，使得上述阴极催化剂层及上述阳极催化剂层与固体高分子电解质膜相接，形成层叠体；以及
从上述层叠体的两面加压加热，使上述热塑性树脂再熔融并使上述燃料电极基材及上述氧化剂电极基材分别与上述固体高分子电解质膜粘接，制造膜电极结合体。
14.如权利要求13所述的燃料电池的制造方法，其特征在于还包括下列工序：
在上述膜电极结合体的上下层叠燃料隔板和氧化剂隔板，形成单电池层叠体，
从上述单电池层叠体的上下加压加热，同时用上述热塑性树脂粘接上述燃料隔板和上述燃料电极基材以及上述氧化剂隔板和上述氧化剂电极基材，制造单电池。
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