CN1321959C - 通过蒸馏纯化1,3－丙二醇 - Google Patents

Abstract

本发明是一种以反向蒸馏顺序纯化1，3-丙二醇(PDO)的方法，其包含：(a)从粗1，3-丙二醇混合物中任选脱除水或其它溶剂；(b)在使比1，3-丙二醇重的混合物组分与1，3-丙二醇及比1，3-丙二醇轻的组分分离最大化的条件下，蒸馏粗1，3-丙二醇混合物；(c)采出含有至少大部分1，3-丙二醇与至少部分比1，3-丙二醇轻的混合物组分的物流；和(d)蒸馏步骤(c)的物流，以分离1，3-丙二醇与物流中比1，3-丙二醇轻的组分及任何残余的比1，3-丙二醇重的组分。

Description

通过蒸馏纯化1，3-丙二醇

技术领域

本发明涉及1，3-丙二醇的纯化。更具体而言，本发明涉及经至少二个蒸馏步骤的纯化作用，其中在一个或多个最终蒸馏与纯化步骤之前脱除反应性重质组分，以在无反应性重质组分条件下有效纯化PDO。

背景技术

US 5,008,473描述一种尤其是当1，3-丙二醇是由丙烯醛与水的水合作用而生成时，以环己烷萃取二醇而纯化1，3-丙二醇(PDO)的方法。此方法具有如下缺点：其仅可能脱除PDO的浊度，而不能专门脱除对PDO的颜色或纯度及由PDO所制成的产物的性质与性能有不利影响的组分(例如聚酯)。

US 5,527,973描述一种PDO的纯化方法，其包含于酸性含水介质中形成PDO溶液，于含水介质中加入足量的碱以形成pH值大于7的碱性溶液，在有效蒸馏出大部分水的条件下加热此碱性溶液，以及于有效蒸馏出大部分PDO的条件下加热此碱性溶液，以提供较起始含羰基的PDO组合物具有更低的羰基含量的PDO组合物。此方法具有如下缺点：其需要多个酸-碱循环以获得明显的羰基与发色体的脱除，因此会产生大量的副产物盐类，且需要大量的资本投资或通过重复间歇循环处理延长处理时间需求。

WO 00/10953也描述一种纯化PDO的方法。此方法的步骤包括在高于杂质反应所需温度且低于大量醚形成所需温度的温度下，将PDO与酸催化剂接触，以及使纯化PDO与杂质、反应过的杂质及酸催化剂分离。此方法具有如下缺点：没有脱除会于最终PDO产物中产生发色体或发色体前体的特定酯类或酸性组分。

纯化二醇或其它石油化学产品的一般方法是在一个或多个塔中进行连续性蒸馏，其中最轻的组分(较高挥发度)最先被脱除，接着进行连续蒸馏以顺序脱除具较低挥发度(较重)的产物与副产物的馏分(“馏分(cuts)”)，因为作为塔顶或侧线采出产物包括作为塔顶或侧线采出产物回收的所希望产物(于本实例中为PDO)，且最后从最后蒸馏步骤的塔底产生重质组分物流，其含有低挥发度的组分。于是将所有组分分离并依其挥发度高低进行回收。蒸馏“步骤”可在单一塔中以间歇方式进行，或是使用一个或多个具有收集塔底物以作为随后连续蒸馏顺序进料的半连续阶段(campaign)模式进行，或是在使用串联的多个蒸馏塔的完全连续方式中进行。

出人意外地，此方法并无法有效地用于PDO，因为在蒸馏过程中，PDO与3-羟基丙酸(3-HP酸，杂质之一)在水被脱除时会反应而生成重质的二-羟基酯。重质酯类的挥发度较PDO低。但当进一步从产物混合物中脱除水时，此组分会进行脱水反应而生成比PDO更易挥发且因此会往塔上方移动的3-羟丙基丙烯酸酯。基于此原因，无法从蒸馏塔得到纯的PDO物流，因为轻质的丙烯酸酯杂质会通过塔底部的重质组分的反应而生成。因而导致此轻质丙烯酸酯组分“弄脏”从底部到顶部的整个塔。

本发明提供一种克服前述问题的纯化PDO的蒸馏方案。

发明内容

本发明为一种以反向蒸馏顺序纯化粗PDO混合物的方法，其包含：

(a)从粗的1，3-丙二醇混合物中任选脱除水或其它溶剂；

(b)在使比1，3-丙二醇重的混合物组分与1，3-丙二醇及比1，3-丙二醇轻的组分分离最大化的条件下，蒸馏粗1，3-丙二醇混合物；

(c)采出含有至少大部分1，3-丙二醇与至少部分比1，3-丙二醇轻的混合物组分的物流；和

(d)蒸馏步骤(c)的物流，以分离1，3-丙二醇与物流中比1，3-丙二醇轻的组分及任何残余的比1，3-丙二醇重的组分。

其中在步骤(c)的物流蒸馏之前，以间歇方式进行蒸馏以脱除重质组分，其中以半连续模式进行蒸馏，其中在步骤(d)之前，使步骤(c)的物流先贮存一段时间，并且其中蒸馏来自第二或更后的蒸馏塔的蒸馏塔顶物流，以回收附加的1，3-丙二醇。

一少部分重质组分(较PDO重且不易挥发的组分)可能因此随着“脱除塔底馏分(bottoming)步骤”而与主要PDO产物物流流至下游蒸馏塔。步骤(c)的物流优选含有比步骤(b)混合物更少量(优选不超过1wt％)的比1，3-丙二醇重的组分。为获得相对无色的PDO产物，必须将PDO纯化至反应性重质组分小于10000ppm的程度，优选为小于1000ppm，最优选为100ppm，该反应性重质组分在蒸馏顺序的“脱除塔底馏分”步骤中重馏分与PDO分离的过程中跟随PDO。

对于连续过程而言，可能优选的是将来自一个或多个后续蒸馏步骤的塔底重质组分(其可包含反应性与非反应性组分)循环回至原先的“脱除塔底馏分”的蒸馏塔中。其原因是当只有一个最后的重质组分采出物流(takeoff stream)从过程中脱除时，总的PDO回收效率是最好的。

本发明的方法也可以通过用进行单段分离的闪蒸器或蒸发器取代一个或多个蒸馏塔来进行。

附图说明

图1为本发明方法的流程图。

图2为实施例1中第一回蒸馏的气相色谱分析。

图3为实施例2中第二回蒸馏的气相色谱分析。

具体实施方式

1，3-丙二醇(PDO)为制备纤维或薄膜用聚酯的中间体。PDO可以二步骤过程来制备，其包括与合成气体(H₂/CO)反应生成中间体3-羟基丙醛(HPA)的乙烯氧化物的催化加氢甲酰化作用。随后将HPA加氢形成PDO。初始的加氢甲酰化过程可在高于100℃的温度与高合成气压力下进行，以达到实用速率。

PDO也可通过其它方式来制备。例如，一种商业方法，其中将丙烯醛与水反应产生PDO。已经有建议生化合成PDO，其中通过将生化原料直接发酵而直接制成PDO，或经过制备3-羟基丙酸作为中间体而制成。

于上述加氢甲酰化/加氢过程中，通过大气蒸馏脱除水分、少量溶剂及乙醇/丙醇或其它挥发性共产物，即可制备出粗的PDO。其中PDO可在聚酯聚合作用中用作反应物。进一步的纯化需要从PDO中脱除含有羰基的发色体前体，以及会限制聚对苯二甲酸三亚甲基酯(PTT)的聚合作用分子量的单官能物质。所需的纯化程度可先通过精制聚合物的特性来确定。但这是很困难的，因为在许多时候，聚合物一直到PDO被制备之后的数月还没有被制备。

从上述加氢甲酰化过程材料中很难产生低羰基PDO(含有少于1000ppm的“羰基”或羰基前体)。另一种蒸馏方法包括用离子交换树脂、碳、沸石等的吸收和/或处理、液体萃取以及萃取蒸馏，其中任何一种方式都不能将羰基减至低含量，或者需要昂贵的分离设备或纯化材料。严格的脱除少量的乙缩醛或羰基发色体前体的加氢作用效果很好，但是在加氢容量方面需要很大的资本投资。已发现本发明在生产聚合物级PDO时是经济且成功的。

本发明的PDO纯化方案解决了在第一蒸馏塔中由“反应蒸馏”所引发的问题，即丙烯酸酯杂质从顶部至底部污染整个塔。在第一蒸馏塔中由3-羟基丙酸与PDO的重质酯形成轻质3-羟丙基丙烯酸酯，不管所采用的理论板数如何，皆需要使用第二个塔来产生不含丙烯酸酯的PDO。

本发明可用于纯化由任何上述方法或其它方法制成的PDO。假使使用除水以外的溶剂，这些溶剂可在反应后通过任何传统方式脱除。假使溶剂为水时，则优选于干燥装置如蒸馏塔中脱除，其中干燥的PDO被脱除，并成为纯化过程(特别是本发明“脱除塔底馏分”蒸馏步骤)的进料物流。

传统的蒸馏可被分成任意数量的塔或间歇步骤，其中最轻或较易挥发的产物首先被脱除，接着脱除挥发度较低的产物或杂质。本发明的方法将这一蒸馏顺序反转。本发明非传统的“脱除塔底馏分”步骤必须用于生产低发色体前体的高纯度PDO。

本顺序为非传统的，因为PDO并非依其挥发度而顺序脱除。相反，产物流是“被脱除塔底馏分的”(选择过程条件以促进高比例重质组分的脱除)，以便于分开的后续蒸馏步骤或蒸馏塔中进一步蒸馏产物(PDO)混合物生成高纯度PDO之前，从混合物中脱除最重的组分。

“脱除塔底馏分”必须以将挥发度低于PDO的大部分3-HP酸及此酸的酯类与大部分PDO产物分离的方式进行。然后可于不存在涉及酸与酯类副产物反应的条件下，将如此制得的PDO物流进一步蒸馏至高纯度。脱除塔底馏分的顺序应设法在来自第一蒸馏的主要PDO物流中脱除重质酸与酸衍生重质杂质至少于约1000ppm，优选为少于100ppm。同样地，由于在蒸馏中有限的分离效率，将所有的PDO与含有酸与酸衍生物的重质组分分离是不可能的。部分PDO将因而“流失”于重质组分物流中。重质组分物流中重质组分加上残余PDO的总量将取决于用于合成PDO的反应步骤的选择性。就经济的过程来说，塔底产物的总量通常将低于20重量％的PDO产物流，优选低于10重量％。

图1显示本方法的总体示意图。将粗的PDO当作混合物(物流1)送进塔A。某些轻质组分可从塔顶作为物流2脱除。将包括反应性重质组分的重质组分作为物流4脱除。将不含反应性重质组分的PDO(物流3)送进第二蒸馏步骤(塔“B”)，并分离出残余的轻质(物流5)与残余重质(物流7A)，以制备出更高纯度的PDO产物(物流6)。可任选将来自塔“B”的重质组分送回塔“A”(物流7B)，以如前所述改善PDO的回收。

间歇过程蒸馏：

为将本发明以间歇模式实施，将粗PDO产物加入蒸馏塔(塔A)中。假使需要时，可让粗PDO进行初始轻质组分脱除步骤和/或水脱除步骤。通过将热提供至塔底以促使混合物沸腾来进行蒸馏。一般的作法是开始于大气压或稍高的压力下操作塔，以从混合物中脱除最轻(最具挥发性)的组分，于此条件(压力)下，蒸汽在从塔顶部脱除之后即可冷凝为液体，而不需要致冷***为了要达到液化而使蒸汽冷却。

任选地，初始被蒸馏的馏分可能包含来自合成步骤的溶剂及其它轻质杂质或副产物。在作为分离馏分脱除这些轻质组分之后，经持续向塔施热而继续进行蒸馏，且典型地应用真空以利于挥发度较低的组分如PDO持续沸腾脱除。顶部的蒸馏馏分将含有高浓度的PDO，收集这些馏分用于后续蒸馏。

“脱除塔底馏分”蒸馏可于任何从重质组分物流中蒸馏出PDO塔顶馏分所需的温度与压力下进行。假使蒸馏是在大气压或稍高的压力(约100-130kPa)下进行，则重质塔底馏分相所需温度将高于约200℃，且高达约250℃。在这些条件下，也可能发生附加的PDO降解成副产物杂质。因此，优选于塔中于部分真空条件下进行蒸馏，使用约0.1-30kPa的绝对压力，且最典型为约1-10kPa，以及约140-190℃的最终塔底温度(对间歇过程而言)，最典型为约150-170℃。一般来说，在以较高的真空设备成本作为代价下，较低的绝对压力(较高真空)可导致较低的蒸馏塔底温度与减少的PDO产物降解或反应。

当进行蒸馏时，塔顶馏分的PDO含量将会减少，剩下重质组分的塔底馏分。这些组分因为蒸馏顺序的“脱除塔底馏分”步骤而去除。在塔底产物中的反应组分可另外防止高纯度PDO馏分生成(因上述3-羟丙基丙烯酸酯的形成)。

在脱除及分离重质组分馏分之后，将含有大量PDO的不同塔顶馏出物馏分重新组合，或分别送进后续蒸馏步骤，其中可重复此过程。因为含有反应性重质组分的最重组分不再以大量浓度存在，因此可以正常方式进行蒸馏。将会产生轻质或挥发性杂质的初始馏分，可能部分是由于重质组分在前期蒸馏步骤过程中降解的结果。在脱除轻质组分之后，可得到较高纯度PDO的蒸馏馏分或馏分。也可再次得到适度富含重质杂质的塔底馏分。但来自“脱除塔底馏分”之后的后续蒸馏步骤的塔底馏分将具有明显减低浓度的反应性重质组分或发色体前体，典型为低于1000ppm、理想为低于100mmp的含羰基物质或发色体前体。

假使因所选择的特定蒸馏塔所提供分离效率的限制，而未获得所希望的PDO产物纯度，则可将富含PDO的馏出物馏分重新组合，并进行另一次蒸馏。需要进行第三次蒸馏可能部分是由于在初始“脱除塔底馏分”分离中，未完全分离所有反应性重质组分，或者也有可能是为了有效引起用于分离其它难以与PDO分离的其它组分的更多阶段。

连续过程说明

图1描述体现本发明的连续蒸馏过程的典型实施过程。可任选使粗PDO接受一个或多个纯化和/或蒸馏和/或干燥步骤，以在物流1进入“脱除塔底馏分塔”“A”之前脱除水或部分轻质组分。将可能含有反应组分3-HP酸和/或经由PDO酯化3-HP酸而形成的二羟基酯的重质组分，从“脱除塔底馏分步骤”物流4的反应混合物中脱除。附加的轻质组分也可任选作为物流2与PDO分离，PDO作为物流3脱除。或者，轻质组分与PDO两者可作为单一蒸馏塔顶物流被脱除。在任一情况下，均将PDO物流送进塔B中的随后蒸馏步骤中。

将来自塔A的富含PDO的物流送入塔B中进行进一步纯化。残余的重质组分可能存在，也可能经由塔底物流7A脱除。此物流将比塔A塔底(物流4)含有明显更少的反应性重质组分。可任选地将重质组分物流循环回塔A，如物流7B所示，以改善总的PDO回收。

轻质组分于塔B中与PDO(物流6)分离(物流5)。或者，此二物流均可作为塔顶馏出物产生，并导至另一塔中使PDO与轻质组分分离。物流5中部分轻质组分可能来自塔A底部重质组分的降解。3-羟丙基丙烯酸酯就是一种这类物质。不管塔A中所得的理论板数(蒸馏塔分离效率的一种测量)多少，该反应均会妨碍塔A产出高纯度的PDO(物流3)。即使给塔A一小于无限数目的理论板数，出现在物流5中的部分轻质组分也可能来自于塔A的物流2中出现的轻质组分的不完全分离。

操作第一蒸馏塔的关键要素在于选择条件以经由塔底物流4脱除最大量的(希望几乎是全部)的反应性重质组分。必须脱除的重质组分的量取决于PDO反应合成步骤的选择性。典型地，此物流将包含基本上所有的重质反应副产物，对于经济过程来说，该物流通常将包含少于20％的PDO产物流，优选为少于10％的PDO产物流。不能将第一塔猛烈沸腾，否则其它的反应性重质组分将流进第二蒸馏塔，且不希望的重质反应性杂质将会污染离开该塔的PDO，并进而于第二塔中反应。一般来说，目标是使离开第一塔的PDO中所含的反应性重质组分含量少于10,000ppm，优选为少于1000ppm，且最优选为少于100ppm。

同样地，由于蒸馏的有限分离效率，某些PDO将会随着重质组分塔底物流4而“损失掉”，因此不可能将所有的PDO分离至PDO产物流中，并且同时维持所有的反应性重质组分于塔底重质组分物流中。典型地，随着重质组分物流损失的PDO量将会少于此物流质量流率的50％(对经济过程而言)。塔底物流可进行其它纯化步骤(萃取、进一步蒸馏、加氢)，以回收部分PDO。

实施例

实施例1

具有轻质与重质反应副产物的含27.5％1，3-丙二醇(PDO)的粗含水中间物流，是在3-升实验设备中使用水萃取的分离作用经连续环氧乙烷的加氢甲酰化作用获得的。分析并测定样本含有0.3重量％的弱酸(3-羟基丙酸)，其通过添加氢氧化钠部分中和至pH5.7。随后，于实验单元中连续闪蒸脱除部分水。

将100.1克材料加入间歇蒸馏组件中，其包含填装有27-寸波纹金属蒸馏填料的直径1-寸的真空夹套塔。于大气压(760mmHg，100kPa)下进行初始蒸馏，以脱除剩余的水与轻质组分，生成498克经分析具有93重量％1，3-PDO的产物。

然后，施加真空以达到13-18mmHg的压力(1.7-2.4kPa)，并将蒸馏烧瓶加热至121-124℃，以达到PDO的蒸馏与纯化。通过蒸馏塔顶的计时回流分流器，将回流比返回/采出调整至10∶1。

将蒸馏“馏分”(定义为从蒸馏塔顶部收集的馏分)按22-38克馏分分离，并以气相色谱(GC)分析。图2显示的结果表明回收14.1克环乙缩醛MW132(2-羟乙基-1，3-二烷＝PDO与HPA的缩合产物)，其相当于初始计算浓度1.41重量％，相对于gc-测量值为1.57重量％(良好的一致性)。此测试显示MW132羟基乙缩醛比PDO更易挥发。因此乙缩醛MW132于早期馏出物馏分中消除，而之后于蒸馏中产生不含此杂质的PDO。

一些在初始进料中不明显的新物质于之后的间歇蒸馏馏分中变得明显。质谱仪分析表明该物质为3-羟丙基丙烯酸酯。明显存在于蒸馏馏分中的丙烯酸酯的量的质量平衡表示应有0.8重量％已经存在于蒸馏的原始进料中。但以精确度低于0.05重量％的gc示踪显示没有该物质。尽管增加后续间歇蒸馏馏分(图2)，在蒸馏塔底部物流中的可量测浓度下，此物质也不明显。此行为表明于蒸馏过程中挥发物质反应性形成。丙烯酸酯可能是从已知存在于原始进料中的3-羟丙酸形成的，之后为与PDO酯化以及β-羟基去除。

实施例2：塔顶产物的蒸馏

将残余的重质组分被转移出蒸馏烧瓶，之后小心清洗。塔顶产物的“馏分”或馏分然后重新混合并倒回蒸馏釜，而且不含重质组分。于之前相同条件下进行蒸馏。但MW 132乙缩醛与丙烯酸酯杂质均随着塔顶馏出物馏分减少，从而可获得基本不含这些杂质的PDO馏分。此行为是简单蒸馏的特性，以在没有反应条件下，从较重的PDO产物中脱除轻质杂质。其结果示于图3。

Claims (9)

1.一种纯化1，3-丙二醇的粗混合物的方法，包含：

(a)从粗1，3-丙二醇混合物中任选脱除水或其它溶剂；

(b)在使比1，3-丙二醇重的混合物组分与1，3-丙二醇及比1，3-丙二醇轻的组分分离最大化的条件下，蒸馏粗1，3-丙二醇混合物；

(c)排出含有至少大部分1，3-丙二醇与至少部分比1，3-丙二醇轻的混合物组分的物流；和

(d)蒸馏步骤(c)的物流，以分离1，3-丙二醇与物流中比1，3-丙二醇轻的组分及任何残余的比1，3-丙二醇重的组分。

2.权利要求1的方法，其中在步骤(c)的物流蒸馏之前，以间歇方式进行蒸馏以脱除重质组分。

3.权利要求1的方法，其中以半连续模式进行蒸馏，其中在步骤(d)之前，使步骤(c)的物流先贮存一段时间。

4.权利要求1的方法，其中在使用至少二个蒸馏塔的连续模式中进行蒸馏，其中从第二或更后的蒸馏塔的蒸馏塔顶物流中脱除比1，3-丙二醇轻的组分。

5.权利要求4的方法，其中来自至少第二蒸馏塔的蒸馏塔底物流被循环至第一蒸馏塔。

6.权利要求4的方法，其中蒸馏来自第二或更后的蒸馏塔的蒸馏塔顶物流，以回收附加的1，3-丙二醇。

7.权利要求1-6任一项的方法，其中步骤(c)的物流中含有不超过1重量％的比1，3-丙二醇重的组分。

8.权利要求1-6任一项的方法，其中步骤(c)的物流中含有不超过1000ppm的比1，3-丙二醇重的组分。

9.权利要求1-6任一项的方法，其中可以用闪蒸器或蒸发器取代一个或多个蒸馏塔。

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