CN1320712A - 铜基合金及使用铜基合金生产铸件和锻件的方法 - Google Patents

Abstract

本发明采用铸造使包含铜基合金的熔融材料迅速凝固进行成型,该铜基合金包含3－20%(质量)的Ag、0.5－1.5%(质量)的Cr和0.05－0.5%(质量)的Zr。其次,在450－500℃下对沉淀进行老化处理,通过沉淀强化获得制品。此外,通过铸造使包含3－8.5%的Ag的前述铜基合金的熔融材料凝固,其凝固制品或热加工制品经沉淀老化处理和经过锻造或轧制进行的热变形处理,将材料制成特定的形状并进行沉淀强化获得铸件。

Description

铜基合金及使用铜基合金生产铸件和锻件的方法

本发明涉及铜基合金，以及使用这些铜基合金生产铸件和锻件的方法。

本申请是基于日本专利申请2000-103662，在此引入其内容作为参考。

在一些领域中使用高强度和高导热性的材料，这些材料在其中经受恶劣的热疲劳，例如在制造核聚变反应堆和火箭引擎推进室的结构材料的情况下，材料的一个表面与3000℃的燃烧气体接触，而另一个表面则与液态氢接触。

作为在这些领域中使用的高强度、高导热性合金的一个实例，可以援引在日本未审定的专利申请第一次公报Hei-04-198460中公开的一种铜基合金，其中包含0.8％的Cr和0.2％的Zr(注意，此后在本申请中使用的“％”均指质量％)。一般可从这种铜基合金获得高强度、高导热性的锻件，其方法包括先将其铸造，然后通过锻造、轧制等方法制成特定的形状，同时对其施加特殊的热处理。对于这种铜基合金，即使合金的组成相同，通过调节热变形处理的条件，也能在保持高导热性的情况下，提高抗拉强度。

然而，近年来，使用结构部件的工况，在热应力的产生方面已变得很恶劣。同时还有人指出，在发生破裂之前，常规材料的寿命很短。因此，需要更耐热疲劳的材料。为了减少金属材料的热变形，不仅要提高热疲劳强度，而且必须提高导热性。然而，导热性的提高已经接近极限。因此，任务是与常规金属材料相比，在不降低导热性的情况下提高热疲劳强度。

据了解，为了提高这些类型金属材料的热疲劳强度，一般可取的是在不降低使用温度下的拉伸度和导热性的情况下，提高抗拉强度和弹性极限应力。因此，为了满足前述的要求，试图采用包含Cr(0.8％)和Zr(0.2％)的铜基合金为基础来提高强度，然后通过进一步增加Cr和Zr的含量来提高铜基合金的拉力。

对于这种类型的Cu-Cr-Zr合金，如果提高Cr和Zr的含量，就能获得高强度，同时通过模锻或拉丝在一个方向上施加大的变形，产生纤维型微观结构。

然而，这种Cu-Cr-Zr合金的延展性下降，使热疲劳强度不能提高到预期的那么大。此外，对制品的形状也有限制，不能进行足够量的锻造和轧制。所以，对于任选形状的制品，获得所需的强度是困难的。因此，一些申请仅限于应用高强度和高导电率的电器部件。

另一方面，作为一种新合金，已经开发出加入大量Ag的Cu-Ag合金，在日本未审定的专利申请第一次公报Hei6-279894和SAKAI等人：日本金属学会会志(J.JAPAN INST.METALS,Vol.55,No.12(1991),pp.1382-1391中公开了这种合金。与Cr和Zr相似，Ag在接近室温的铜中溶解度极小，当将其加入合金时，导热性几乎没有下降。然而，如果加入的Ag量≥8.5％，获得的铜基合金在固化时则生成低共熔体。因此，如果采用与Cu-Cr-Zr合金相同的方法，对为获得足够量的低共熔体结构而加有15％Ag的Cu-Ag合金铸锭进行模锻或拉丝，在一个方向上施加大的变形，则该低共熔体结构被破坏，而产生纤维增强的结构。在这种情况下获得的强度极高。

然而，对于这种类型的Cu-Ag合金，需要进行切制加工以例如从锻造的圆棒获得1/10或直径更小的线材。因此，采用这种技术，不能生产大于一定厚度的锻件。

此外，对于上述的金属材料，反复锻造和热处理提高了产品的成本。因此，由于强度与目前的水平相同就足够了，所以在不需要锻造步骤的情况下，希望采用铸造方法可生产导热性高、强度高而且廉价的金属材料。然而，这种类型的金属材料尚不了解。

鉴于上述问题，发明人研究了本发明，本发明的目的是提供一种金属材料，通过简单的铸造、锻造或轧制，就能便宜地生产高强度、高导热性的金属制品，在这些加工中，对制品的形状没有任何限制。本发明的另一个目的，是提供一种采用这种金属材料生产金属制品的方法。

本发明提供一种铜基合金(也称作“用于铸造的铜基合金”)，其中包含3-20％的Ag、0.5-1.5％的Cr和0.05-0.5％的Zr，其余的是铜。

本发明还提供一种生产铸件的方法，该方法包括：第一个步骤是将铜基合金熔融，该铜基合金包含3-20％的Ag、0.5-1.5％的Cr、0.05-0.5％的Zr、和其余的是铜；第二个步骤是通过迅速凝固，将在第一个步骤中获得的熔融材料浇铸成特定的形状；和第三个步骤是通过在温度450-500℃下进行老化处理，以沉淀强化在第二个步骤中获得的制品。

本申请采用的术语“迅速凝固”，系指将熔融材料冷却到对沉淀进行老化处理的温度450-500℃时所需的时间≤10分钟。另外，这一术语系指在材料凝固时，采用的金属铸模能以大致1℃/s的速度将材料冷却到500℃的凝固。为此，金属铸模浇铸方法或离心浇铸方法是特别适用的。

术语“对沉淀的老化处理”，系指使固态溶液在特定的温度下保持特定的时间，使不同的相在基质内沉淀的处理。

通过向已加入少量Cr和Zr的铜基合金中加入Ag，形成铸造前述部件的铜基合金。即使在铸件不需要轧制和锻造的情况下，采用这种铜基合金，也能够获得高强度、高导热性的制品。

因此，如果采用这种铜基合金铸造，通过简单的铸造操作，就能生产强度高和导热性高的铸件，对制品的形状尺寸没有任何限制。

当在这些部件的铜基合金中的Ag含量＜3％时，所得铸件的硬度则明显地降低，不能获得强度高和导热性高的铸件。另一方面，当使用的Ag量超过20％时，在效果上没有明显的差别，从成本的观点看，使用过量的Ag是不利的。

在上述部件的铜基合金中，当Cr含量＜5％时，所得铸件的硬度则明显地降低，不能获得强度高和导热性高的铸件。Cr的最大溶度是0.7-0.8％。如果加入的Cr超过此范围，就会发生低共熔反应。然而，即使其量超过此范围，例如，在加入1.5％Cr的合金中，在发生全面的低共熔反应之前，凝固作用是完全的，前提是冷却速度不能非常缓慢。然而，当Cr含量超过1.5％时，在第二个步骤的冷却过程中，过量的Cr以初晶形式沉淀出来。从韧性和延展性的观点看，这是不希望的。

在上述部件的铜基合金中，当Zr含量＜0.05％时，在400-600℃下降低脆性的效果不够充分。而且，与Cr相似，Zr对沉淀强化是一种有效的元素。最大溶度为0.15％。与在Cr情况下的上述原因相同，加入超过0.5％的大量Zr是不利的。

在生产铸件的前述方法中，通过在第二个步骤中的离心浇铸或金属铸模浇铸，使熔融的材料迅速凝固，首先形成过饱和的固体溶液，其中包含Ag和Cr的强化固体溶液。即使Ag加入量超过8.5％时，通过在这一阶段的迅速凝固，也能制得包含Ag过饱和溶液的结构，其中Ag已超过其溶度，在相图上，这是Ag-Cu低共熔体生成点。这能起强化作用。

所得到的铸件在溶液中包含大量起强化作用的Ag。于是，在第三个步骤中对沉淀进行老化处理时，在老化过程中沉淀出大量的细沉淀物，从而提高了铸件的强度。

本发明还提供一种铜基合金(也称作“用于锻造的铜基合金”)，其中包含3-8.5％的Ag、0.5-1.5％的Cr、0.05-0.5％的Zr，和其余的是铜。

本发明还提供一种生产锻件的方法，该方法包括：第一个步骤是使用于锻造的铜基合金熔融；第二个步骤是通过铸造使在第一个步骤中获得的熔融材料凝固；和第三个步骤是使在第二个步骤中获得的凝固制品或其热加工制品变成特定的形状，并进行沉淀强化，这是通过采用锻造或轧制进行热变形处理，以及对沉淀进行老化处理获得的。

用于锻造的前述铜基合金具有上述的组成。在同时采用廉价的铜作为基质时，结果得到强度和导热性均优良的锻制品，这种锻制品可通过简单的操作制造，其形状尺寸不受限制。

在前述用于锻造的铜基合金中，当Ag含量＜3％时，所得锻件的硬度明显地降低，不能获得强度高、导热性高的锻件。另一方面，当加入的Ag量超过8.5％时，只有轻微的影响，然而，从成本的观点看，这种方法是不利的。

在用于锻造的铜基合金中，当Cr含量＜0.5％时，获得锻件的硬度则明显降低，不能获得强度高、导热性高的锻件。当Cr含量超过1.5％时，在第二个步骤中产生大量Cr的初晶，在热锻造过程中可锻性明显地降低。

在用于锻造的Cu合金中，当Zr含量＜0.05％时，对脆性控制得不够充分。另一方面，当Zr含量超过0.5％时，和在Cr的情况下一样，由于过度沉淀，韧性和延展性下降。

采用锻造或轧制的方法，对在这种方法的第二个步骤中获得的凝固制品进行热变形处理，以制成锻件，使生成的晶粒较细，引入位错并发生硬化。同时还对沉淀进行老化处理，均匀地生成细的低共熔体相，能进一步提高锻件的强度。因此，能获得强度高、导热性高的锻件。

在第三个步骤中，优选在≤550℃的中温或冷轧温度条件下进行热变形处理。当温度超过550℃时，不仅加工件不硬化，而且Ag或Cu的沉淀物还会部分地溶解，所以出现较大的沉淀物，这是不方便的。一旦生成大的沉淀物，即使降低温度，大的沉淀物也不容易变细。因此，沉淀的强化作用明显降低。

下面，将对从本发明用于铸造的Cu合金获得的铸件，和从本发明用于锻造的铜基合金获得的锻件，达到高强度、高导热性的要求作更详细地说明。

当采用本发明的铜基合金生产铸件时，通过离心浇铸或铸模浇铸，使熔融材料迅速凝固，这种熔融材料由包含Ag的铜基合金组成。于是，首先生成一种过饱和的固体溶液，其中包含Ag和Cr的强化的固体溶液。然后在温度450-500℃下，对这种过饱和固体溶液进行沉淀的老化处理。于是在固体溶液结构中沉淀出非常细的相。由于迅速凝固，所以在铜基合金中的过饱和量是相当大的。因此，在老化过程中生成的细沉淀物量增加，所以铸件的强度提高。

与在普通相图中所示的稳定相的结构不同，在迅速凝固的铜基合金中，获得一种Ag含量比预期的Ag固体溶液更高的结构。因此，即使在加入量超过8.5％-相图中的低共熔体生成点时，也能在强化中有效地利用加入的Ag量。然而，当加入的Ag超过20％时，强化所需的凝固速度太大。因此，这是不现实的，降低了实际效率。

另一方面，在本发明的生产锻件的方法中，通过采用锻造或轧制进行热变形处理，将上述锻造用的铜基合金制成所需要的形状，并采用对沉淀进行老化处理的方法，使其进行沉淀强化。在这种方法中，必须调节加入的Ag量，使其不产生很多Ag的低共熔体或Cr的初晶。换句话说，由于加入大量的Ag，在开始铸造和凝固的过程中，出现大的低共熔体或Cr的初晶的结构会在热锻造的过程中引起锻造效率的降低。例如，在只包含Cu和Ag二种元素的合金中，基于典型的相图，在低共熔体温度780℃下开始熔融。这种部分熔融就是在锻造或轧制步骤的热加工过程中造成裂痕的原因。因此，必须对锻造温度的上限施加限制。

所以，为了防止在第二个步骤的铸造和凝固过程中，生成过量低共熔体的大颗粒或Cr的初生颗粒，限制加入的Ag量＜8.5％，在本发明用于锻造的铜基合金的相图上，这是低共熔体的生成点。结果，锻造本发明锻件的效率大大地提高。

在本发明生产锻件方法的一个具体的实施例中，采用中温加工(即温度超过100℃并＜550℃，优选＜500℃)，或冷加工(室温至100℃)进行热变形处理和老化处理的沉淀强化作用，提高了强度。为了通过沉淀强化作用提高强度，结构中沉淀的颗粒直径为约1/100μm是理想的。然而，通过限制Ag的加入量≤8.5％，并在中温或冷加工中对沉淀进行热变形处理和老化处理，能够获得高强度的锻件，在锻件中分散有所需直径的不同的相颗粒。

调节加入的Ag量和Cr量的二种强化机制和热变形处理能够互相促进。换句话说，在热变形处理过程中引进的位错变为沉淀不同相颗粒的成核部位，有助于产生细颗粒沉淀。此外，通过加热，在位错中的Ag或Cr沉淀限制了位错的消除，从而提高了高温强度的稳定性。合金元素越多，效果就越大。然而，在铸造/凝固的过程中，这些元素中许多都以初晶的形式在单独相或化合物相中沉淀出来。因此，这些元素的大量使用，会在以后的一些步骤中使可锻性变差。例如，在Cu-Cr二种元素的合金中，当加入的Cr量超过约0.7％时，在维持平衡相的凝固情况下，有初晶沉淀出来。因此，在平衡相中，加入Cr的适宜量为≤0.7％。然而，由于凝固速度实际上是很快的，所以加入高达1.5％的Cr来提高强度是可能的。

向本发明用于锻造的铜基合金中加入适量的Cr，能获得与加入大量的Ag时相同的效果。因此，能提高锻造效率，并降低Ag的加入量，所以降低了成本。

在调整用于铸造或锻造的铜基合金时，向铜中加入Ag、Cr和Zr，并采用通常的方法熔融。通过加入适量的Cr,0.5-1.5％，而不是只加入银，能提高加入Ag的协同效果。Cr的加入量＜0.5％，对提高强度只有很小的作用。

至于向铜基合金中加入Zr，通常已经知道，加入0.05-0.2％的Zr具有脱氧作用和控制晶粒边界沉淀物形状的作用。然而，在本发明中加入0.05-0.5％的Zr，还有利于在≥400℃下提高拉伸延展性。

图1是表示在本发明的一个实施例中，硬度与在铜基合金铸件中加入Ag量的关系曲线。

图2是表示在本发明的一个实施例中，硬度与在铜基合金铸件中加入Cr量的关系曲线。

图3是表示在本发明的一个实施例中，弹性极限应力与铜基合金铸件温度的关系曲线。

图4是表示在本发明的一个实施例中，拉伸度的提高与铜基合金铸件温度的关系曲线。

图5是表示在本发明的一个实施例中，弹性极限应力与铜基合金锻件温度的关系曲线。

图6是表示在本发明的一个实施例中，拉伸度的提高与铜基合金锻件温度的关系曲线。

图7是表示在本发明的一个实施例中，弹性极限应力与铜基合金锻件温度的关系曲线。

图8是表示在本发明的一个实施例中，拉伸度的提高与铜基合金锻件温度的关系曲线。

现在将说明本发明的一些具体的实施例。然而，本发明并不限于这些实施例。例如，将这些实施方案的结构元素适当地组合起来，自然也是可接受的。(实验1)铜基合金的形成。

将分别包含0％、2％、4％、8％、16％和30％的Ag，和0.8％的Cr、0.2％的Zr和其余是Cu的合金组合物熔融，配制成表1所示的实施例1-3和对比例1-3的铜基合金铸件。

将分别包含0％、0.2％、0.5％、1％、1.5％和2.5％的Cr，和4％的Ag、0.2％的Zr和其余是Cu的合金组合物熔融，配制成表2所示的实施例4-6和对比例4-6的铜基合金铸件。

将分别包含2％和8％的Ag的合金组合物熔融，配制成表3所示对比例7和8的铜基合金铸件。包含的Cr量为0.8％，不含Zr，其余的是Cu。

                             表1(数值以质量％表示)

铜基合金	Ag	Cr	Zr	Cu
					对比例1	0	0.8	0.2	其余的
对比例2	2	0.8	0.2	其余的
					实施例1	4	0.8	0.2	其余的
实施例2	8	0.8	0.2	其余的
					实施例3	16	0.8	0.2	其余的
对比例3	30	0.8	0.2	其余的

                               表2(数值以质量％表示)

铜基合金	Ag	Cr	Zr	Cu
					对比例4	4	0	0.2	其余的
对比例5	4	0.2	0.2	其余的
					实施例4	4	0.5	0.2	其余的
实施例5	4	1	0.2	其余的
					实施例6	4	1.5	0.2	其余的
对比例6	4	2.5	0.2	其余的

                                  表3(数值以质量％表示)

铜基合金	Ag	Cr	Zr	Cu
					对比例7	2	0.8	0	其余的
对比例8	8	0.8	0	其余的

(实验2)铸件的生产-1(Ag的影响)

将表1所示的实施例1-3和对比例1-3每一种铜基合金铸件的实验材料熔融，将熔融的材料注入铜铸模中，迅速凝固，制得一些50g的相应铸锭。接着，在480℃下将每个铸锭加热1小时，对沉淀进行老化处理。然后将铸锭冷却至室温，制成铸件。

测定这些铸制品每一个的维氏(Vickers)硬度。这些测定结果示于图1。在图1中，以竖轴表示维氏硬度，以水平轴表示加入的Ag量。

根据图1的结果可以推断，根据实施例1-3用于铸造的铜基合金，包含3-20％的Ag、Cr含量为0.8％、Zr含量为0.2％，其余的是铜，当采用本发明的生产方法铸造时，能制成硬度优良的铸件。相反地，在对比例1和2的实验材料不含Ag，或Ag含量＜3％的情况下，其硬度下降。在对比例3的实验材料含Ag量超过20％的情况下，对硬度的影响达到饱和。(实验3)铸件的生产-2(Cr的影响)

使表2所示的实施例4-6和对比例4-6中的每一种铜基合金铸件的实验材料熔融，将熔融的材料注入铜铸模中，迅速获得一些50g的相应铸锭。接着，在480℃下将每一个铸锭加热1小时，对沉淀进行老化处理。然后将铸锭冷却到室温，制成铸件。

对其中的每一个铸件测定维氏硬度。这些测定结果示于图2。以图2中的竖轴表示维氏硬度，以水平轴表示加入的Cr量。

根据图2的结果可以推断，根据实施例4-6用于铸造的铜基合金，Ag含量为4％、Cr含量为0.5-1.5％、Zr含量为0.2％，其余的是Cu，当采用根据本发明的生产方法铸造时，能制成硬度优良的铸件。相反地，在对比例4和5的实验材料不包含Cr或Cr含量＜0.5％的情况下，硬度明显地下降。在对比例6的实验材料包含的Cr超过1.5％的情况下，对硬度的影响达到饱和。(实验4)铸件的生产-3(抗拉强度)

使表1所示的实施例1和2以及对比例1、7和8的每一种铜基合金铸件的实验材料熔融。使熔融的材料在40mm宽、40mm深和120mm长的板状铸铁铸模中淬冷和凝固，获得一些相应2kg的铸锭。通过在480℃下加热1小时，对每一个铸锭进行对沉淀的老化处理。然后冷却到室温，获得相应的铸件。

对每一个铸件进行拉伸实验。在25-450℃进行拉伸实验，测定弹性极限应力和拉伸度的增加。

本申请采用的术语“弹性极限应力”，系指施加0.2％塑性变形的变形应力，弹性极限应力的测定结果示于图3。

术语“拉伸度的增加”系指在拉力实验中的拉伸变形(％)。拉伸度增加的测定结果示于图4。

根据在图3和4中所示的结果，在实施例1和2中的铜基合金铸件的铸造证明，在25-450℃的温度范围内，弹性极限应力值和拉伸度增加值都很高，这些铸件分别包含4％和8％的Ag、0.8％的Cr、0.2％的Zr、其余的是铜。特别是在实施例2的情况下，在其中加入的Ag量为8％，尽管实际上它是一种铸件，但却获得了与进行昂贵锻造处理的锻件相同的高抗拉强度。

与此相反，在对比例1中未加入Ag的铸件的情况下，在从室温到高温的过程中拉伸强度下降。对比例7的实验材料，加入的Ag＜3％，且未加入Zr，在整个测量温度范围内，弹性极限应力都很低。拉伸度的增加在高温范围快速下降。对比例8的铸件，包含8％的Ag，不含Zr，与在对比例7的情况下相同，在450℃下拉伸度的增加很低。

测定通过铸造实施例1和2的铜基合金铸件生产的铸件的导热性。这二种制品证明，在300℃下的高导热性值为335-355W/mK，这是足够高的导热性，与常规高导热性的合金相同。(实验5)锻件的生产-1(中温轧制)

将实施例1的铜基合金实验材料熔融，将熔融材料注入铸模中并凝固。在550℃下，将所得的铸锭从40mm厚轧制到20mm，然后在500℃下进一步轧制到10mm厚。其次，在480℃下保持1小时，进行沉淀强化，接着冷却到室温，制成实施例7的锻件。

为了比较，对对比例1的不包含Ag的实验材料进行相同的锻造，制成对比例9的锻件。

采用与实施例4相同的方法，对其中的每一个锻件进行拉伸实验。拉伸实验结果示于图5，拉伸度增加的结果示于图6。

实施例7的锻件证明，在整个测量温度范围内，其强度高于对比例9的不包括Ag的锻件。实施例7的锻件证明，在300℃下的高导热性值与实施例1采用铜基合金的铸件相同。(实验6)锻件的生产-2(热轧制)

使实施例1的铜基合金实验材料熔融，将熔融的材料注入铸模中并凝固。在750℃下，将所得的铸锭从40mm厚轧制到20mm，然后在500℃下进一步轧制到10mm厚。接着，在480℃下保持1小时，进行沉淀强化，然后冷却到室温，制成实施例8的锻件。

为了对比，对对比例1的不包含Ag的实验材料进行相同的锻造，制成对比例10的锻件。

以与实施例4相同的方法，对其中的每一个锻件进行拉伸实验。拉伸实验的结果示于图7，拉伸度增加的结果示于图8。

实施例8的锻件证明，在整个测量温度范围内，其弹性极限应力高于对比例10的不包含Ag的锻件。实施例8的锻件证明，拉伸度的增加与对比例10的锻件相同。

实施例8的锻件证明，在300℃下的导热性值，与实施例1采用铜基合金的铸件一样高。

Claims (5)

1．一种铜基合金，其特征在于，包含3-20％(质量)的Ag、0.5-1.5％(质量)的Cr、0.05-0.5％(质量)的Zr、其余的为Cu。

2．一种铜基合金，其特征在于，包含3-8.5％(质量)的Ag、0.5-1.5％(质量)的Cr、0.05-0.5％(质量)的Zr、其余的为Cu。

3．一种生产铸件的方法，其特征在于包括：第一个步骤，熔融根据权利要求1的铜基合金；第二个步骤，通过在铸造过程中的迅速凝固，将在第一个步骤中获得的熔融材料制成特定的形状；和第三个步骤，通过在温度450-500℃下，对沉淀进行老化处理，以沉淀强化在第二个步骤中获得的制品。

4．一种生产锻件的方法，其特征在于包括：第一个步骤，熔融根据权利要求2的铜基合金；第二个步骤，通过铸造，使在第一个步骤中获得的熔融材料凝固；和第三个步骤，将在第二个步骤中获得的凝固制品或其热加工制品制成特定的形状，并通过对沉淀施加老化处理和采用锻造或轧制施加热变形处理，进行沉淀强化。

5．根据权利要求4的生产锻件的方法，其特征在于，在第三个步骤中的热变形处理在温度≤550℃下进行。

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