CN1317318C - 无机氧化物导电粉/聚苯胺导电高分子复合材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种无机氧化物导电粉/聚苯胺导电高分子复合材料及制备方法，它具有以下原料物质：苯胺单体的水溶液、掺杂酸水溶液、氧化剂的水溶液和无机氧化物导电粉，其中苯胺单体水溶液∶掺杂酸水溶液∶氧化剂水溶液的摩尔比为1∶0.6～0.83∶0.25～1.2，苯胺单体∶无机氧化物导电粉的质量比为1∶0.025～0.50；制备步骤是将苯胺单体的水溶液与掺杂酸水溶液进行混和，然后再将无机氧化物导电粉加入搅拌混合，最后将氧化剂的水溶液加入上述混合物进行反应，再从反应产物中收集目标产物，也即本发明无机氧化物导电粉/聚苯胺导电高分子复合材料产品。本发明合成的无机氧化物导电粉/聚苯胺导电高分子复合材料产品性能好、质量高、简单易行、操作方便、收率高、污染小。
Description
技术领域
本发明涉及导电高分子复合材料，具体涉及化学氧化原位聚合合成的无机氧化物导电粉/聚苯胺导电高分子复合材料及方法。
技术背景
20世纪的最后一个诺贝尔化学奖于2000年10月颁发给了三位在导电高分子聚合物的研究中取得杰出成就的化学家：美国的黑格、马克迪尔米德和日本的白川英树。
导电高分子按其导电机理可分为两大类：一类是复合型导电高分子材料，甲在常规高分子材料中加入各种导电性填料，如金属粉末、导电炭黑颗粒或纤维等；另一类是本征型导电高分子材料，即由具有共轭π键的高分子经“掺杂”后形成的，通过“掺杂”使其电导率由半导体转变为导体。本文所述导电高分子专指本征型导电高分子。自1977年导电聚乙炔(PA)发现后，人们相继开发了一系列导电高分子材料，如聚吡咯(PPY，1977年)，聚噻吩(PTH，1981年)，聚对苯撑(1979年)，聚对苯乙烯(1979年)，聚苯胺(PANI，1980年)等。
在众多的导电高分子材料中，聚苯胺是一种具有共轭电子结构的本征型导电高分子，它的电化学性质稳定，掺杂机理独特，掺杂后导电性能优良，而且原料易得，制备过程简单等优点，是最容易实现广泛应用的导电高分子材料，因此聚苯胺已成为导电高分子聚合物的研究热点。但是聚苯胺在众多导电高分子材料中的电导率是比较偏低的，这一缺点又大大限制了聚苯胺的广泛应用。虽然国内外的研究人员不断努力试图提高掺杂聚苯胺的电导率，例如采用混合酸、高分子酸等对聚苯胺掺杂以及二次掺杂等手段，也不时有电导率高于普通掺杂聚苯胺数个数量级的高电导率聚苯胺合成的报道，但是由于影响聚苯胺电导率的因素颇多，用普通化学氧化原位聚合合成的掺杂聚苯胺，其电导率通常只能达到0.05-2S/cm的范围。
复合材料技术，尤其是有机-无机复合材料技术为探索新材料的研究开辟了崭新的领域。有机、无机材料通过复合可以在保留各成分材料原有特性的同时，产生出单独有机或无机材料所不具备的新性能，因此研究和探索新型有机-无机复合材料日益受到科学工作者的广泛重视。
Biswas等(Mukul B，Suprakas S R.J Appl Polym Sci.2000，77：2948)吴秋菊等(吴秋菊，薛志坚，漆宗能等。高分子学报，1999，5：551)均报道了用插层聚合的方法合成了高导电率聚苯胺/蒙脱土复合材料。中科院北京化学所万梅香(Wan M X，Li W G.J Appl PolymSci，1997m73：2129)采用溶液共混法、共混共沉淀法合成出了同时具有磁性和导电性的聚苯胺Fe3O4复合材料，但Fe3O4微粒在聚苯胺基体中的分布难于控制，电导率较低，饱合磁化强度小，矫顽力Hc≈0。近来也有聚苯胺Fe2O3纳米复合膜的研究报道。中科院成都有机所邓建国等合成了以纳米Fe3O4微粒为核，导电聚苯胺为壳的具有核壳结构的聚苯胺Fe3O4纳米复合材料，该材料同时具有导电性和磁性能，有望在电磁波吸收、电磁屏蔽、以及电显示方面得到实际的应用。其它的聚苯胺功能复合物如聚苯胺/CuO(Huang CL，Richard E，Matijevic E；J Colloid and interface Sci，(胶体和界面科学学报)1995，170：275)，聚苯胺/V2O5(WuCG，Degroot DC，Marcy HO，et al.Chem Mater，(化学材料)1996，29：8277)等均有报道。W.Jia等报道片状云母/聚苯胺复合材料的生成机理是苯胺的氧化聚合反应优先在云母云母表面进行，从而生成了聚苯包覆云母的核-壳结构复合粒子(Jia W，etal.Polymers forAdvanced Technologies，(高技术中的聚合物)2002，13(1)：16-24.)。西安交通大学的井新利等合成了以二氧化硅微粒为核，导电聚苯胺PANI包覆的二氧化硅复合粒子(SD/PANI)(井新利，王杨勇，张东华；材料工程，2004，(1)：20-24)。但是以导电性氧化物为核，导电聚苯胺为壳的具有核壳结构的无机氧化物导电粉/聚苯胺导电高分子复合材料的研究尚未见报道，也没有相关发明专利的申请。
一元氧化物如：氧化锌、氧化锡、氧化锑、氧化铟、氧化镉等，在常温下具有较低的电阻率属于半导体或低导电性氧化物，这些一元氧化物经过适当的掺杂工艺处理后，其电阻率会大大降低，导电性能得到显著提高，这就是通常人们所说的二元氧化物掺杂导电粉，如：氧化锑掺杂氧化锡(ATO)，氧化铟掺杂氧化锡(ITO)，氧化铝掺杂氧化锌(AZO)，氧化镁掺杂氧化锌，氧化铋掺杂氧化锌，氧化镓掺杂氧化锌等等。此外，一些二元或多元复合氧化物，如：氧化锌-氧化锡，氧化镁-氧化铟，氧化镉-氧化铟等等也具有较好的导电性，这些二元复合氧化物各成分之间的比例关系不同于掺杂，掺杂总是有主次之分，而这些二元复合氧化物各成分之间不分主次，具有整数摩尔比的关系。这些无机氧化物导电粉具有以下特点：有一定的导电性，抗静电性，色浅，良好的耐侯性，高比表面积，良好的分散性，同时有抗辐射，红外吸收等功能。但是与掺杂聚苯胺相比，这些氧化物和二元氧化物掺杂导电粉的电导率仍然比较低，通常在0.01-0.1S/cm范围内。
发明内容
本发明的目的是提供一种聚苯胺/无机氧化物导电粉导电高分子复合材料，该复合材料显示出比普通化学氧化原位聚合合成聚苯胺更高的电导率，也具有比无机氧化物导电粉高得多的电导率；本发明还提供该复合材料的制备方法，该制备方法操作简便易行，收率比单纯原位氧化聚合合成的聚苯胺高。
在新型高分子复合导电材料、抗静电材料、金属防腐涂料、船舶工厂防污涂料及电致变色、电致发光器件等领域有广阔的应用前景。
本发明提出的无机氧化物导电粉/聚苯胺导电高分子复合材料具有以下原料物质：苯胺单体的水溶液、掺杂酸水溶液、氧化剂的水溶液和无机氧化物导电粉，其中苯胺单体水溶液∶掺杂酸水溶液∶氧化剂水溶液的摩尔比为1∶0.6～0.83∶0.25～1.2，苯胺单体∶无机氧化物导电粉的质量比为1∶0.025～0.50。苯胺单体的水溶液的浓度以1～15wt％为适宜，氧化剂的水溶液的浓度以5～25wt％为适宜。
所述的无机氧化物导电粉指的是一元氧化物如：氧化锌、氧化锡、氧化锑、氧化铟、氧化镉等，在常温下具有较低的电阻率属于半导体或低导电性氧化物；以及通常人们所说的二元氧化物掺杂导电粉，如：氧化锑掺杂氧化锡(ATO)，氧化铟掺杂氧化锡(ITO)，氧化铝掺杂氧化锌(AZO)，氧化镁掺杂氧化锌，氧化铋掺杂氧化锌，氧化镓掺杂氧化锌等等。此外，一些二元或多元复合氧化物，如：氧化锌-氧化锡，氧化镁-氧化铟，氧化镉-氧化铟等等也具有较好的导电性，它们的电导率通常在0.01-0.1S/cm的范围。
所述的氧化剂指的是可溶性过硫酸盐或可溶性重铬酸盐等，特别优选的氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钠、重铬酸铵、重铬酸钾。最优选的氧化剂为过硫酸铵、重铬酸钾或重铬酸铵。但是可溶性过硫酸盐与可溶性重铬酸盐的用量不同，通常苯胺单体：可溶性过硫酸盐氧化剂的摩尔比为1∶0.75～1.2，而且在这个用量范围内，过硫酸盐的用量对合成的无机氧化物导电粉/聚苯胺导电高分子复合材料的产率和电导率的影响不很明显。而通常苯胺单体∶可溶性重铬酸盐氧化剂的摩尔比为1∶0.25～0.65。而且重铬酸盐的用量对合成的无机氧化物导电粉/聚苯胺导电高分子复合材料的产率和电导率的影响非常明显。因此特别优选的重铬酸盐用量是：苯胺单体∶重铬酸盐氧化剂的摩尔比为1∶0.30～0.55；最优选的重铬酸盐用量是：苯胺单体∶重铬酸盐氧化剂的摩尔比为1∶0.35～0.45。
所述的掺杂酸水溶液指的是无机酸如盐酸、硫酸等的水溶液，或有机酸如樟脑磺酸、烷基磺酸等的水溶液，或上述无机酸/有机酸混酸的水溶液。特别优选的为有机酸或无机酸/有机酸混酸的水溶液，最优选的是无机酸/有机酸混酸的水溶液。掺杂酸的水溶液中有效物质比例为每100ml[HCL]＝2mol/L的混酸溶液中溶解35.4g～42.5g掺杂酸。
所采用的无机氧化物导电粉是纳米无机氧化物导电粉、亚微米无机氧化物导电粉或无机氧化物导电粉的超微粒粉体。
本发明的制备方法包括如下步骤：
将苯胺单体的水溶液与掺杂酸水溶液进行混和，然后再将无机氧化物导电粉加入搅拌混合，最后将氧化剂的水溶液加入上述混合物进行反应，反应温度为-10～50℃，反应时间为4～24h。再从反应产物中收集目标产物，也即本发明合成的无机氧化物导电粉/聚苯胺导电高分子复合材料产品。
按照本发明，可将苯胺单体的水溶液与掺杂酸水溶液进行混和，然后再将无机氧化物导电粉加入搅拌混合，最后将氧化剂的水溶液加入上述混合物进行反应，或将苯胺单体的水溶液与掺杂酸水溶液进行混和，然后再将无机氧化物导电粉加入混合搅拌最后将氧化剂的水溶液加入上述混合物进行反应。
按照本发明，氧化聚合反应在不断搅拌下进行。搅拌速度每分钟500～3000转。特别优选的转速区间为750～2000转/min，最优选的转速区间为1000～1500转/min。
在本发明优选的技术方案中，苯胺单体水溶液与掺杂酸水溶液的混合时间为5～90分钟，特别优选的时间段为10～60分钟，最优选的时间段为20～30分钟。
由上述内容可知，本发明从新型有机-无机复合材料角度着手，在化学原位聚合聚苯胺的过程中加入适量的无机氧化物导电粉，使苯胺的氧化聚合反应优先在无机氧化物导电粉微粒的表面进行，从而得到以无机氧化物导电粉为核，导电聚苯胺为壳的具有核壳结构的无机氧化物导电粉/聚苯胺导电高分子复合材料，所得的无机氧化物导电粉/聚苯胺导电高分子复合材料产品，其电导率可以达到0.2-25.0S/cm的范围，具有比普通化学氧化原位聚合合成聚苯胺0.05-2S/cm的范围更高的电导率，也具有比无机氧化物导电粉0.01-0.1S/cm高得多的电导率。而且按本发明合成的无机氧化物导电粉/聚苯胺导电高分子复合材料产品比普通化学氧化原位聚合合成的聚苯胺有更高的收率，因而减少了过滤废水中苯胺和超细聚苯胺的残留量，从而使合成聚苯胺导电高分子复合材料产品的废水污染大大降低。此外，由于苯胺的氧化聚合反应优先在无机氧化物导电粉微粒的表面进行，聚苯胺大分子或其链段在无机氧化物导电粉微粒的表面的排列趋向于更加规整有序，因而按本发明合成的无机氧化物导电粉/聚苯胺导电高分子复合材料产品显示出对氯仿、二甲苯、间甲酚、N-甲基吡咯烷酮、乙腈等有机溶剂有更大的溶解度，更容易加工成膜或以无机氧化物导电粉/聚苯胺导电高分子复合材料的有机溶剂悬浮液调制聚苯胺导电高分子涂料及其它聚苯胺导电高分子下游产品。因此按本发明合成的无机氧化物导电粉/聚苯胺导电高分子复合材料产品在新型抗静电材料、金属防腐涂料、船舶工厂防污涂料及新型复合材料等领域有广阔的应用前景。
因此，本发明合成无机氧化物导电粉/聚苯胺导电高分子复合材料产品性能好、质量高、方法简单易行、操作方便、收率高、污染小。
具体实施方式
实施例1：
称取苯胺14g溶解在140g水中，42.5g十二烷基苯磺酸溶解在100ml[HCL]-2mol/L的混酸溶液一起加入到反应器中，在电动搅拌机上进行搅拌(转速区间为1000～1500转/min)；乳化半小时后，加入300～1200目无机氧化物导电粉ATO(氧化锑掺杂氧化锡)1.12g；再搅拌半小时后，混合均匀溶液呈乳白色。称取27.4g过硫酸铵溶解在274g水中，然后滴加入反应器中，冰水浴控制反应温度0～10℃，反应立即发生，1h滴加完毕后，在搅拌下反应24h，反应液由乳白色变为黄绿色，浅蓝色，蓝色，蓝绿色，绿色，最后溶液为墨绿色乳胶液，过滤，分离，用蒸馏水洗涤至滤液检不出硫酸根为至；在75℃下真空干燥至恒重，即得到导电粉ATO/聚苯胺导电高分子复合材料。复合材料的产率为86wt％，用苏州电讯仪器厂四探针数字式电导率测试仪器测得电导率为21.0S/cm。
同样方法，在不加入ATO的情况下合成出的普通化学氧化原位聚合聚苯胺，其电导率只有1-2S/cm，所得聚苯胺的产率为74％。
同样方法，用十二烷基苯磺酸溶解在100ml[H2SO4]＝1mol/L的混酸溶液来代替十二烷基苯磺酸溶解在100ml[HCL]＝2mol/L的混酸溶液进行上述反应，合成出的导电粉ATO/聚苯胺导电高分子复合材料，其产率为88wt％，用苏州电讯仪器厂四探针数字式电导率测试仪器测得电导率为15.0S/cm。可见用十二烷基苯磺酸-硫酸混酸溶液代替十二烷基苯磺酸-盐酸混酸溶液，合成出的导电粉ATO/聚苯胺导电高分子复合材料其产率略有增加，但电导率偏低许多，所以无机酸/有机酸混酸掺杂酸水溶液中的无机酸以盐酸最好，硫酸次之，其它无机酸或者效果更次或者价格贵。
同样方法，无机氧化物导电粉ATO的加入量分别达到苯胺的2.5、5.0、7.5、10.0、12.5、15.0和17.5％的情况下合成出的导电粉AT0/聚苯胺导电高分子复合材料，其电导率分别是2.4、9.4、18.6、24.5、9.6、5.6、2.3S/cm，均高于不加入ATO的情况下合成出的普通化学氧化原位聚合聚苯胺的电导率，且所得的无机氧化物导电粉ATO/聚苯胺导电高分子复合材料的产率为81-89％。用扫描电镜分析所得的无机氧化物导电粉ATO/聚苯胺导电高分子复合材料的颗粒表面形态，发现无机氧化物导电粉ATO的含量在大约10％以下时，无机氧化物导电粉ATO颗粒基本上全部被聚苯胺包裹或覆盖。但是随着ATO添加量增加到一定量时，聚苯胺就不能将全部ATO颗粒包裹或覆盖，因而在ATO/聚苯胺导电高分子复合材料中就会有游离的ATO颗粒出现。
同样方法，无机氧化物导电粉ATO的加入量分别达到苯胺的20.0、25.0、30.0、35.0、40.0和50.0％的情况下合成出的导电粉ATO/聚苯胺导电高分子复合材料，其电导率分别是1.4、0.6、0.4、0.3、0.3、0.2S/cm，均低于不加入ATO的情况下合成出的普通化学氧化原位聚合聚苯胺的电导率，但是均高于纯无机氧化物导电粉ATO的电导率，且所得的无机氧化物导电粉ATO/聚苯胺导电高分子复合材料的产率为83-95％。用扫描电镜分析所得的无机氧化物导电粉ATO/聚苯胺导电高分子复合材料的颗粒表面形态，发现随着ATO添加量的不断增加，不能将ATO颗粒包裹或覆盖的聚苯胺越来越多，由聚苯胺部分包裹或覆盖的ATO颗粒以及基本没有被聚苯胺包裹或覆盖的裸露或游离的ATO颗粒也越来越多。
同样方法，使用相同摩尔比的过硫酸钠或过硫酸钾代替过硫酸铵对合成出的导电粉ATO/聚苯胺导电高分子复合材料产率和电导率的影响不明显。只是过硫酸铵的价格相对便宜，在洗涤过程中也容易除去。但是使用最优选量的重铬酸钾或重铬酸铵替过硫酸铵对合成出的导电粉ATO/聚苯胺导电高分子复合材料产率和电导率的影响也不明显。
同样方法，使用的无机氧化物导电粉ATO不管是纳米级的、亚微米级还是超微粒粉体，其粒度大小与加入量相比，对合成出的导电粉ATO/聚苯胺导电高分子复合材料产率和电导率的影响不明显。
实施例2：
称取苯胺14g溶解在140g水中，35.4g樟脑磺酸溶解在100ml水中一起加入到反应器中，在电动搅拌机上进行搅拌(转速区间为1000～1500转/min)；乳化半小时后，加入无机氧化物导电粉ATO(锑掺杂氧化锡)1.4g；再搅拌半小时后，混合均匀溶液呈乳白色。称取32.9g过硫酸铵溶解在274g水中，然后滴加入反应器中，冰水浴控制反应温度0～10℃，反应立即发生，1h滴加完毕后，在搅拌下反应24h，反应液由乳白色变为黄绿色，浅蓝色，蓝色，蓝绿色，绿色，最后溶液为墨绿色乳胶液，过滤，分离，用蒸馏水洗涤至滤液检不出硫酸根为至；在75℃下真空干燥至恒重，即得到导电粉ATO/樟脑磺酸掺杂的聚苯胺导电高分子复合材料。复合材料的产率为82.0wt％，用苏州电讯仪器厂四探针数字式电导率测试仪器测得电导率为14.0S/cm。
同样方法，在不加入ATO的情况下合成出的普通化学氧化原位聚合的樟脑磺酸掺杂聚苯胺，其电导率只有大约0.5-1S/cm，所得聚苯胺的产率为72-75％。
同样方法，无机氧化物导电粉ATO的加入量分别达到苯胺的2.5、5.0、7.5、12.5、15.0和17.5％的情况下合成出的导电粉ATO/樟脑磺酸掺杂聚苯胺导电高分子复合材料，其电导率分别是1.5、2.7、5.1、4.6、2.8、1.1S/cm，均高于不加入ATO的情况下合成出的普通化学氧化原位聚合的樟脑磺酸掺杂聚苯胺的电导率，且所得的无机氧化物导电粉ATO/聚苯胺导电高分子复合材料的产率为81-89％。
同样方法，无机氧化物导电粉ATO的加入量分别达到苯胺的20.0、25.0、30.0、35.0、40.0和50.0％的情况下合成出的导电粉ATO/樟脑磺酸掺杂的聚苯胺导电高分子复合材料。其电导率分别是0.8、0.4、0.3、0.3、0.2、0.2S/cm，均低于不加入ATO的情况下合成出的普通化学氧化原位聚合樟脑磺酸掺杂聚苯胺的电导率，但是均高于纯无机氧化物导电粉ATO的电导率，且所得的无机氧化物导电粉ATO/樟脑磺酸掺杂聚苯胺导电高分子复合材料的产率为82-94％。而且，导电粉ATO的加入量与樟脑磺酸掺杂的ATO/聚苯胺导电高分子复合材料的电导率、产率与实施例一有相似的变化规律。
用扫描电镜分析所得的无机氧化物导电粉ATO/樟脑磺酸掺杂聚苯胺导电高分子复合材料的颗粒表面形态，与实施例一有相似的规律。
实施例3：
称取苯胺14g溶解在140g水中，35.4g樟脑磺酸或42.5g十二烷基苯磺酸溶解在100ml[HCL]＝2mol/L的混酸溶液一起加入到反应器中，在电动搅拌机上进行搅拌(转速区间为1000～1500转/min)；乳化半小时后，加入无机氧化物导电粉ITO(铟掺杂氧化锡)1.4g；再搅拌半小时后，混合均匀溶液呈乳白色。称取27.4g过硫酸铵溶解在274g水中，然后滴加入反应器中，冰水浴控制反应温度0～10℃，反应立即发生，1h滴加完毕后，在搅拌下反应24h，反应液由乳白色变为黄绿色，浅蓝色，蓝色，蓝绿色，绿色，最后溶液为墨绿色乳胶液，过滤，分高，用蒸馏水洗涤至滤液检不出硫酸根为至；在75℃下真空干燥至恒重，即得到导电粉ITO/聚苯胺导电高分子复合材料。复合材料的产率为80wt％，用苏州电讯仪器厂四探针数字式电导率测试仪器测得电导率为15.0S/cm。
同样方法，用樟脑磺酸或十二烷基苯磺酸峨酸混酸溶液代替樟脑磺酸或十二烷基苯磺酸-盐酸混酸溶液，合成出的导电粉ITO/聚苯胺导电高分子复合材料其产率略有增加，但电导率偏低，与实施例1相似。
同样方法，在不加入ITO的情况下合成出的普通化学氧化原位聚合的掺杂聚苯胺，其电导率只有大约1.0-2.0S/cm，所得聚苯胺的产率为72-75％。而且无机氧化物导电粉ITO的加入量与ITO/聚苯胺导电高分子复合材料的电导率、产率与实施例一和实施例二有相似的变化规律。通常无机氧化物导电粉ITO的加入量在苯胺的8-12％范围，复合物的电导率最高。当ITO的加入量超过了大约16-20％时，其电导率低于不加入ITO的情况下合成出的普通化学氧化原位聚合掺杂聚苯胺。产率的变化规律也与实施例一和实施例二相似。
用扫描电镜分析所得的无机氧化物导电粉ITO/掺杂聚苯胺导电高分子复合材料的颗粒表面形态，也发现与实施例一和实施例二有相似的规律。
同样方法，使用相同摩尔比的过硫酸钠或过硫酸钾代替过硫酸铵对合成出的导电粉ITO/聚苯胺导电高分子复合材料产率和电导率的影响不明显。但是使用最优选量的重铬酸钾或重铬酸铵替过硫酸铵对合成出的导电粉ITO/聚苯胺导电高分子复合材料产率和电导率的影响也不明显。
同样方法，使用的无机氧化物导电粉ITO不管是纳米级的、亚微米级还是超微粒粉体，其粒度大小与加入量相比，对合成出的导电粉ITO/聚苯胺导电高分子复合材料产率和电导率的影响不明显。
实施例4：
称取苯胺14g溶解在140g水中，和35.4g樟脑磺酸或42.5g十二烷基苯磺酸溶解在100ml[HCL]＝2mol/L的混酸溶液一起加入到反应器中，在电动搅拌机上进行搅拌(转速区间为1000～1500转/min)；乳化半小时后，加入无机氧化物导电粉SnO2 1.4g；再搅拌半小时后，混合均匀溶液呈乳白色。称取27.4g过硫酸铵溶解在274g水中，然后滴加入反应器中，冰水浴控制反应温度0～10℃，反应立即发生，1h滴加完毕后，在搅拌下反应24h，反应液由乳白色变为黄绿色，浅蓝色，蓝色，蓝绿色，绿色，最后溶液为墨绿色乳胶液，过滤，分离，用蒸馏水洗涤至滤液检不出硫酸根为至；在75℃下真空干燥至恒重，即得到导电粉SnO2/聚苯胺导电高分子复合材料。复合材料的产率为80wt％，用苏州电讯仪器厂四探针数字式电导率测试仪器测得电导率为21.5S/cm。
与实施例一类似，无机氧化物导电粉SnO2的加入量与SnO2/聚苯胺导电高分子复合材料的电导率、产率有相似的变化规律。通常无机氧化物导电粉SnO2的加入量在苯胺的8-12％范围，复合物的电导率最高。当SnO2的加入量超过了大约16-20％时，其电导率低于不加入SnO2的情况下合成出的普通化学氧化原位聚合掺杂聚苯胺。产率的变化规律也与实施例一和实施例二相似。
用扫描电镜分析所得的无机氧化物导电粉SnO2/掺杂聚苯胺导电高分子复合材料的颗粒表面形态，也发现与实施例1和实施例2有相似的规律。
同样方法，用樟脑磺酸或十二烷基苯磺酸-硫酸混酸溶液代替樟脑磺酸或十二烷基苯磺酸-盐酸混酸溶液，合成出的导电粉SnO2/聚苯胺导电高分子复合材料其产率略有增加，但电导率偏低，与实施例1相似。
同样方法，使用相同摩尔比的过硫酸钠或过硫酸钾代替过硫酸铵对合成出的导电粉SnO2/聚苯胺导电高分子复合材料产率和电导率的影响不明显。但是使用最优选量的重铬酸钾或重铬酸铵替过硫酸铵对合成出的导电粉SnO2/聚苯胺导电高分子复合材料产率和电导率的影响也不明显。
同样方法，使用的无机氧化物导电粉SnO2不管是纳米级的、亚微米级还是超微粒粉体，其粒度大小与加入量相比，对合成出的导电粉SnO2/聚苯胺导电高分子复合材料产率和电导率的影响不明显。
实施例5：
称取苯胺14g溶解在140g水中，和35.4g樟脑磺酸或42.5g十二烷基苯磺酸溶解在100ml[HCL]＝2mol/L的混酸溶液一起加入到反应器中，在电动搅拌机上进行搅拌(转速区间为1000～1500转/min)；乳化半小时后，加入无机氧化物导电粉氧化锌、(或氧化锑、氧化铟、氧化镉)1.4g；再搅拌半小时后，混合均匀溶液呈乳白色。称取27.4g过硫酸铵溶解在274g水中，然后滴加入反应器中，冰水浴控制反应温度0～10℃，反应立即发生，1h滴加完毕后，在搅拌下反应24h，反应液由乳白色变为黄绿色，浅蓝色，蓝色，蓝绿色，绿色，最后溶液为墨绿色乳胶液，过滤，分高，用蒸馏水洗涤至滤液检不出硫酸根为至；在75℃下真空干燥至恒重，即得到无机氧化物导电粉氧化锌、(或氧化锑、氧化铟、氧化镉)/聚苯胺导电高分子复合材料。复合材料的产率为80wt％，用苏州电讯仪器厂四探针数字式电导率测试仪器测得电导率为8.0-17.0S/cm。
与实施例1类似，无机氧化物导电粉氧化锌(或氧化锑、氧化铟、氧化镉)的加入量与无机氧化物导电粉氧化锌(或氧化锑、氧化铟、氧化镉)/聚苯胺导电高分子复合材料的电导率、产率有相似的变化规律。通常无机氧化物导电粉氧化锌(或氧化锑、氧化铟、氧化镉)的加入量在苯胺的8-12％范围，复合物的电导率最高。当无机氧化物导电粉氧化锌(或氧化锑、氧化铟、氧化镉)的加入量超过了大约16-20％时，其电导率低于不加入无机氧化物导电粉氧化锌(或氧化锑、氧化铟、氧化镉)的情况下合成出的普通化学氧化原位聚合掺杂聚苯胺。产率的变化规律也与实施例一和实施例二相似。
用扫描电镜分析所得的无机氧化物导电粉氧化锌(或氧化锑、氧化铟、氧化镉)/掺杂聚苯胺导电高分子复合材料的颗粒表面形态，也发现与实施例一和实施例二有相似的规律。
同样方法，用樟脑磺酸或十二烷基苯磺酸峨酸混酸溶液代替樟脑磺酸或十二烷基苯磺酸-盐酸混酸溶液，合成出的导电粉氧化锌、(或氧化锑、氧化铟、氧化镉)/聚苯胺导电高分子复合材料其产率略有增加，但电导率偏低，与实施例1相似。
同样方法，使用相同摩尔比的过硫酸钠或过硫酸钾代替过硫酸铵对合成出的导电粉氧化锌、(或氧化锑、氧化铟、氧化镉)/聚苯胺导电高分子复合材料产率和电导率的影响不明显。但是使用最优选量的重铬酸钾或重铬酸铵替过硫酸铵对合成出的导电粉氧化锌、(或氧化锑、氧化铟、氧化镉)/聚苯胺导电高分子复合材料产率和电导率的影响也不明显。
同样方法，使用的无机氧化物导电粉氧化锌、(或氧化锑、氧化铟、氧化镉)不管是纳米级的、亚微米级还是超微粒粉体，其粒度大小与加入量相比，对合成出的导电粉氧化锌、(或氧化锑、氧化铟、氧化镉)/聚苯胺导电高分子复合材料产率和电导率的影响不明显。
实施例6：
称取苯胺14g溶解在140g水中，和35.4g樟脑磺酸或42.5g十二烷基苯磺酸溶解在100ml[HCL]＝2mol/L的混酸溶液一起加入到反应器中，在电动搅拌机上进行搅拌(转速区间为1000～1500转/min)；乳化半小时后，加入无机氧化物导电粉氧化铝掺杂氧化锌(AZO)(或氧化镁掺杂氧化锌，氧化铋掺杂氧化锌，氧化镓掺杂氧化锌等)1.4g；再搅拌半小时后，混合均匀溶液呈乳白色。称取27.4g过硫酸铵溶解在274g水中，然后滴加入反应器中，冰水浴控制反应温度0～10℃，反应立即发生，1h滴加完毕后，在搅拌下反应24h，反应液由乳白色变为黄绿色，浅蓝色，蓝色，蓝绿色，绿色，最后溶液为墨绿色乳胶液，过滤，分离，用蒸馏水洗涤至滤液不检出硫酸根为至；在75℃下真空干燥至恒重，即得到无机氧化物导电粉AZO(或氧化镁掺杂氧化锌，氧化铋掺杂氧化锌，氧化镓掺杂氧化锌等)/聚苯胺导电高分子复合材料。复合材料的产率为80wt％，用苏州电讯仪器厂四探针数字式电导率测试仪器测得电导率为16.0-25.0S/cm。
与实施例1类似，无机氧化物导电粉AZO(或氧化镁掺杂氧化锌，氧化铋掺杂氧化锌，氧化镓掺杂氧化锌等)的加入量与无机氧化物导电粉AZO(或氧化镁掺杂氧化锌，氧化铋掺杂氧化锌，氧化镓掺杂氧化锌等)/聚苯胺导电高分子复合材料的电导率、产率有相似的变化规律。通常无机氧化物导电粉AZO(或氧化镁掺杂氧化锌，氧化铋掺杂氧化锌，氧化镓掺杂氧化锌等)的加入量在苯胺的8-12％范围，复合物的电导率最高。当无机氧化物导电粉AZO(或氧化镁掺杂氧化锌，氧化铋掺杂氧化锌，氧化镓掺杂氧化锌等)的加入量超过了大约16-20％时，其电导率低于不加入无机氧化物导电粉AZO(或氧化镁掺杂氧化锌，氧化铋掺杂氧化锌，氧化镓掺杂氧化锌等)的情况下合成出的普通化学氧化原位聚合掺杂聚苯胺。产率的变化规律也与实施例一和实施例二相似。
用扫描电镜分析所得的无机氧化物导电粉AZO(或氧化镁掺杂氧化锌，氧化铋掺杂氧化锌，氧化镓掺杂氧化锌等)/掺杂聚苯胺导电高分子复合材料的颗粒表面形态，也发现与实施例1和实施例2有相似的规律。
同样方法，用樟脑磺酸或十二烷基苯磺酸峨酸混酸溶液代替樟脑磺酸或十二烷基苯磺酸-盐酸混酸溶液，合成出的导电粉AZO/聚苯胺导电高分子复合材料其产率略有增加，但电导率偏低，与实施例1相似。
同样方法，使用相同摩尔比的过硫酸钠或过硫酸钾代替过硫酸铵对合成出的导电粉AZO/聚苯胺导电高分子复合材料产率和电导率的影响不明显。但是使用最优选量的重铬酸钾或重铬酸铵替过硫酸铵对合成出的导电粉AZO/聚苯胺导电高分子复合材料产率和电导率的影响也不明显。
同样方法，使用的无机氧化物导电粉AZO不管是纳米级的、亚微米级还是起微粒粉体，其粒度大小与加入量相比，对合成出的导电粉AZO/聚苯胺导电高分子复合材料产率和电导率的影响不明显。
实施例7：
称取苯胺14g溶解在140g水中，和35.4g樟脑磺酸或42.5g十二烷基苯磺酸溶解在100ml[HCL]＝2mol/L的混酸溶液一起加入到反应器中，在电动搅拌机上进行搅拌(转速区间为1000～1500转/min)；乳化半小时后，加入无机二元复合氧化物，如：氧化锌-氧化锡，氧化镁-氧化铟，氧化镉-氧化铟导电粉1.4g；再搅拌半小时后，混合均匀溶液呈乳白色。称取27.4g过硫酸铵溶解在274g水中，然后滴加入反应器中，冰水浴控制反应温度0～10℃，反应立即发生，1h滴加完毕后，在搅拌下反应24h，反应液由乳白色变为黄绿色，浅蓝色，蓝色，蓝绿色，绿色，最后溶液为墨绿色乳胶液，过滤，分离，用蒸馏水洗涤至滤液检不出硫酸根为至；在75℃下真空干燥至恒重，即得到无机氧化物导电粉氧化锌-氧化锡，氧化镁-氧化铟，氧化镉-氧化铟/聚苯胺导电高分子复合材料。复合材料的产率为80wt％，用苏州电讯仪器厂四探针数字式电导率测试仪器测得电导率为8.0-17.5S/cm。
与实施例1类似，无机二元复合氧化物，氧化锌-氧化锡，氧化镁-氧化铟，氧化镉-氧化铟的加入量与无机氧化物导电粉氧化锌-氧化锡，氧化镁-氧化铟，氧化镉-氧化铟/聚苯胺导电高分子复合材料的电导率、产率有相似的变化规律。通常无机二元复合氧化物，氧化锌-氧化锡，氧化镁-氧化铟，氧化镉-氧化铟的加入量在苯胺的8-12％范围，复合物的电导率最高。当无机二元复合氧化物，氧化锌-氧化锡，氧化镁-氧化铟，氧化镉-氧化铟的加入量超过了大约16-20％时，其电导率低于不加入无机氧化物导电粉的情况下合成出的普通化学氧化原位聚合掺杂聚苯胺。产率的变化规律也与实施例一和实施例二相似。
用扫描电镜分析所得的无机二元复合氧化物，氧化锌-氧化锡，氧化镁-氧化铟，氧化镉-氧化铟/掺杂聚苯胺导电高分子复合材料的颗粒表面形态，也发现与实施例一和实施例二有相似的规律。
同样方法，用樟脑磺酸或十二烷基苯磺酸-硫酸混酸溶液代替樟脑磺酸或十二烷基苯磺酸-盐酸混酸溶液，合成出的导电粉氧化锌-氧化锡，氧化镁-氧化铟，氧化镉-氧化铟/聚苯胺导电高分子复合材料其产率略有增加，但电导率偏低，与实施例1相似。
同样方法，使用相同摩尔比的过硫酸钠或过硫酸钾代替过硫酸铵对合成出的导电粉氧化锌-氧化锡，氧化镁-氧化铟，氧化镉-氧化铟/聚苯胺导电高分子复合材料产率和电导率的影响不明显。但是使用最优选量的重铬酸钾或重铬酸铵替过硫酸铵对合成出的导电粉氧化锌-氧化锡，氧化镁-氧化铟，氧化镉-氧化铟/聚苯胺导电高分子复合材料产率和电导率的影响也不明显。
同样方法，使用的无机二元复合氧化物，氧化锌-氧化锡，氧化镁-氧化铟，氧化镉-氧化铟不管是纳米级的、亚微米级还是超微粒粉体，其粒度大小与加入量相比，对合成出的导电粉氧化锌-氧化锡，氧化镁-氧化铟，氧化镉-氧化铟/聚苯胺导电高分子复合材料产率和电导率的影响不明显。
实施例8：
称取苯胺14g溶解在140g水中，和35.4g樟脑磺酸或42.5g十二烷基苯磺酸溶解在100ml[HCL]＝2mol/L的混酸溶液一起加入到反应器中，在电动搅拌机上进行搅拌(转速区间为1000～1500转/min)；乳化半小时后，加入无机氧化物导电粉AZO(氧化铝掺杂氧化锌)1.6g；再搅拌半小时后，混合均匀溶液呈乳白色。称取13.9g重铬酸钾溶解在200g水中，然后滴加入反应器中，冰水浴控制反应温度0～10℃，反应立即发生，1h滴加完毕后，在搅拌下反应12h，反应液由乳白色变为黄绿色，浅蓝色，蓝色，蓝绿色，绿色，最后溶液为墨绿色乳胶液，过滤，分离，用蒸馏水洗涤至滤液不检出硫酸根为止；在75℃下真空干燥至恒重，即得到无机氧化物导电粉AZO/聚苯胺导电高分子复合材料。复合材料的产率为85wt％，AZO含量约为10％，用苏州电讯仪器厂四探针数字式电导率测试仪器测得电导率为8.0～10.0S/cm。
与实施例1类似，无机氧化物导电粉AZO的加入量与AZO/聚苯胺导电高分子复合材料的电导率、产率有相似的变化规律。通常无机氧化物导电粉AZO的加入量在8-10％的范围，复合物的电导率最高。当AZO的加入量超过了大约16-20％时，其电导率低于不加入AZO的情况下合成出的普通化学氧化原位聚合掺杂聚苯胺。产率的变化规律也与实施例一相似。
用扫描电镜分析所得的无机氧化物导电粉AZO/掺杂聚苯胺导电高分子复合材料的颗粒表面形态，也发现与实施例一有相似的规律。
同样方法，用樟脑磺酸或十二烷基苯磺酸-硫酸混酸溶液代替樟脑磺酸或十二烷基苯磺酸-盐酸混酸溶液，合成出的导电粉AZO/聚苯胺导电高分子复合材料其产率略有增加，但电导率偏低，与实施例1相似。
同样方法，使用相同摩尔比的重铬酸铵代替重铬酸钾对合成出的导电粉AZO/聚苯胺导电高分子复合材料产率和电导率的影响不明显。
同样方法，使用的无机氧化物导电粉AZO不管是纳米级的、亚微米级还是超微粒粉体，其粒度大小与加入量相比，对合成出的导电粉AZO/聚苯胺导电高分子复合材料产率和电导率的影响不明显。
Claims (9)
1.无机氧化物导电粉/聚苯胺导电高分子复合材料，其特征在于它具有以下原料物质：苯胺单体的水溶液、掺杂酸水溶液、氧化剂的水溶液和无机氧化物导电粉，其中苯胺单体水溶液∶掺杂酸水溶液∶氧化剂水溶液的摩尔比为1∶0.6～0.83∶0.25～1.2，苯胺单体∶无机氧化物导电粉的质量比为1∶0.025～0.50；所述苯胺单体的水溶液的浓度为1～15wt％，氧化剂的水溶液的浓度为5～25wt％，掺杂酸的水溶液中的有效物质比例为每100ml[HCL]＝2mol/L的混酸溶液中溶解35.4g～42.5g掺杂酸；
所述无机氧化物导电粉选用具有半导体或低导电性能的一元氧化物粉体材料，具有导电性能的掺杂氧化物粉体材料，即二元氧化物掺杂导电粉，或二元氧化物复合导电粉；
所述的氧化剂选用可溶性过硫酸盐、可溶性重铬酸盐；
所述掺杂酸选用无机酸、有机酸或无机酸/有机酸混酸。
2、根据权利要求1所述的无机氧化物导电粉/聚苯胺导电高分子复合材料，其特征在于：所述的一元氧化物粉体材料是氧化锌、氧化锡、氧化锑、氧化铟或氧化镉；所述二元氧化物掺杂导电粉是氧化锑掺杂氧化锡，氧化铟掺杂氧化锡，氧化铝掺杂氧化锌，氧化镁掺杂氧化锌，氧化铋掺杂氧化锌，或氧化镓掺杂氧化锌；所述二元氧化物复合导电粉是氧化锌-氧化锡，氧化镁-氧化铟或氧化镉-氧化铟。
3、根据权利要求1所述的无机氧化物导电粉/聚苯胺导电高分子复合材料，其特征在于：所采用的无机氧化物导电粉是纳米无机氧化物导电粉、亚微米无机氧化物导电粉或无机氧化物导电粉的超微粒粉体。
4、根据权利要求1所述的无机氧化物导电粉/聚苯胺导电高分子复合材料，其特征在于：苯胺单体∶无机氧化物导电粉的质量比为1∶0.025～0.20。
5、制备权利要求1、2、3或4所述的无机氧化物导电粉/聚苯胺导电高分子复合材料的方法，步骤如下：
将苯胺单体的水溶液与掺杂酸水溶液进行混和，然后将无机氧化物导电粉加入搅拌混合，再将氧化剂的水溶液加入上述混合物中进行氧化聚合反应，最后从反应产物中收集目标产物，即无机氧化物导电粉/聚苯胺导电高分子复合材料。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于制备无机氧化物导电粉/聚苯胺导电高分子复合材料的反应温度为-10～50℃，反应时间为4～24h。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于苯胺单体水溶液与掺杂酸水溶液的混合时间为5～90分钟。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于无机氧化物导电粉加入苯胺单体与掺杂酸混合水溶液的搅拌混合时间为1～30分钟。
9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于氧化聚合反应在不断搅拌下进行，搅拌速度每分钟500～3000转。
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