CN1312842A - 用于物体底部防护或密封剂的可喷涂的粉末状组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及基于带有极性官能团的聚合物的粉末状热塑性聚合物的组合物,该组合物适于可喷涂粉末状物体底部保护或密封剂组合物的制备。该组合物基本无水,无挥发性有机溶剂和/或液态增塑剂,并可用已知的粉末涂覆技术将其沉积在基体上以涂覆和密封。该组合物可在机动车辆制造中的物体底部保护区域的喷涂材料或对接缝和接头密封的密封剂中应用。

Description

用于物体底部防护或密封剂的可喷涂的粉末状组合物
本发明涉及基于热塑性聚合物粉末的可喷涂的粉末状组合物，及其制备和应用于物体底部防护或密封剂。
为延长使用寿命，在车辆制造、机械工程和仪表制造中包括金属器械在内的许多物品都需要使用涂层以提高抗磨损能力。在车辆制造，尤其汽车制造中，这些物品特别包括车体底部以及车轮弓形结构和所谓的梁。此外。对于用点焊或其它机械固定的接缝有必要密封以防止灰尘和水的渗入。在车辆制造中，过去主要通过使用增塑溶胶来进行，即将有机聚合物分散在增塑剂中，其加热到相对较高温度后胶化并冷却固化。用于此目的的增塑溶胶是分散在增塑剂中的甲基丙烯酸酯的均聚物和共聚物，苯乙烯共聚物以及尤其是聚氯乙烯均聚物和/或共聚物的分散体。通常，除这些组分之外这些增塑溶胶还包括以高沸点烃类形式存在的所谓的补充剂。尽管以上提及的增塑溶胶和补充剂的挥发性很低，但是在汽车工业的喷涂炉中的胶溶过程中总伴随少量的两种组分的挥发。这会引起喷涂炉中的排放问题和凝聚问题。此外，尽管有现代的加工控制，但仍然不能完全防止已知的过度喷涂现象，例如喷涂到应用室的四周。这所谓的过度喷涂必须避免或通过复杂的再加工方法把物料循环到产品循环中。
因而尤其对于车辆制造，有必要提供不含任何溶剂和增塑剂的车体底部防护组合物或密封材料。过去建议使用含水溶性乳液或分散体的组合物，但在通常的车辆生产过程中会引发应用问题，因为生产中干燥时间很短，水不能充分地蒸发，或者蒸发后在涂层上形成气泡。此外，即使水溶性分散体和乳液也总包括少量用作所谓的均化助剂和/或成膜剂的挥发性有机溶剂。
因而本发明的目的是提供不含溶剂和增塑剂也不含水的物体底部防护组合物和/或密封组合物。
根据本发明，使用基于粉末状热塑性聚合物的粉末状可喷涂的组合物可以达到此目的，这些组合物基本不含水、挥发性有机溶剂和/或室温下为液体的增塑剂。这些组合物含有一种或多种粉末状热塑性聚合物，其中至少部分聚合物含有极性的官能团。此外，这些混合物也可以进一步含有其它有机或无机粉末状固体。这些组合物通过静电方法喷涂在未经处理的金属表面，或者经有机或无机处理和涂布的金属表面。这样带电的结果是，颗粒立刻和也可以在几小时后，即使在垂直的表面上也能附着在金属上。接触较高温度后，粉末层熔融，随后形成薄膜牢固地附着在基材上。
类似粉末状组合物已曾披露，被称为粉末喷涂材料。
例如，US-A-4865882描述了粉末喷涂金属物品的方法。粉末喷涂组合物含有80-97％的改性聚丙烯粉末和20-3％的密度非常低的聚乙烯粉末。这些物质熔融后混合，并在挤出机中造粒，将这些粒子经低温研磨得到平均粒径大约为150微米的粉末。金属物品，如篮，板或汽车附件在喷涂之后预热到大约200-250℃，随后浸入含粉末状喷涂组合物的流化床中几秒到几分钟。结果，粉末状组合物的薄层沉积在热金属物品上。喷涂之后，金属物品加热到160-230℃停留一段较长的时间，使所得涂层表面均匀熔融。此文献没有公开底部防护喷涂和接缝密封。
US-A-5498783描述了热交联的粉末喷涂组合物，其包括聚酯树脂的粉末状混合物，聚酯树脂平均含二个或多个羧基；第一交联剂，其对聚酯树脂的羧基具有反应活性；还有反应性丙烯酸酯共聚物；和第二交联剂，其主要对丙烯酸酯共聚物的反应性官能团具有反应性。但由于它们很强的交联作用，这些组合物仅适于需要强硬度的喷涂应用。对于物品底部保护应用和接缝密封需要高的柔韧性，这些组合物不合适。
对于EP-A-404960所披露的粉末喷涂材料也有类似的评价，这些材料基本由乙烯共聚物，环氧树脂，和环氧树脂的固化剂组成。在此情况下，乙烯共聚物的骨架组成的0.5-10重％来自含羧酸酐的共聚用单体，3-40重％来自含不饱和烯烃双键的羧酸单体。根据此文献的说明，于此披露的粉末状喷涂组合物适合于金属基质的保护以防御由碎石片引起的腐蚀。根据此文献的说明，因为热塑性树脂对基质的附着性能较差，热交联程度较低的普通热塑性树脂组合物不适合形成防御碎石片的涂层。
WO 87/02043披露的粉末喷涂组合物包括粉末状环氧树脂固体和此环氧树脂的固态固化剂，其中环氧树脂每分子平均环氧化官能度高于2。固体环氧树脂是双酚化合物的多官能团聚缩水甘油醚，或聚乙二醇改性的双酚的多官能团聚缩水甘油醚。文献披露粉末组合物可以直接喷涂在磷化、铬化或镀锌钢上、或者铬化铝上形成持久的涂层。但没有提供这样的组合物是否适合底部防护应用的信息。
WO 95/03344描述了一种可用作粉末喷涂材料和/或热熔融粘接剂的塑料的制备方法。为此目的，将聚烯烃用频率范围在30 kHz到10 GHz的低温等离子体处理。根据此文献说明，在加工温度为160℃，按照此方法，使用粉末喷涂材料，具有良好附着性能的透明涂层可用于玻璃上。进而又声称此组合物适于在汽车制造中生成底部涂层或船壳涂层。但是此类材料仅在很短且有限的时间内对金属板有良好的附着性能。
汽车制造中用于喷涂的或进行接缝密封的基质通常是钢板，其可以为防腐而经磷化和/或铬化处理，或也可以是镀锌钢板，和涂有电沉积涂层的以上描述类型的钢板，电沉积涂层已知为阴极电涂材料。最近的应用已包括用铝、铝合金和镁合金制成的板材，因此喷涂组合物或密封剂要求对以上所有的基质具有好的附着性能。
根据本发明应用的聚合物粉末是热塑性的。这些热塑性材料要求熔程在50-180℃之间，并且至少适当地含有明显偶极性的极性基团，和较低的空间堆积密度，使得其与先前的涂层和/或金属表面形成足够的粘接性能。发现使用含极性的含氮基团的聚合物用作基本聚合物或共聚物，如聚氨酯或聚酰胺，环氧化物作主要组分或与粉末状混合物混合所形成的涂层对(阴极)电涂基质或其它底漆具有优异的附着性能。甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酯的共聚物可以得到类似的好的附着性能的结果。此外，含醋酸乙烯酯的基本聚合物或共聚物，如聚醋酸乙烯酯共聚物或聚乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，对以上的基质形成相似的附着性。
尽管已经提及本发明的底部组合物或密封剂组合物可以用含极性基团的热塑性粉末状聚合物制造，但是仍有可能使用二种或多种热塑性聚合物的混合物，其中至少部分聚合物含极性基团。极性官能团可选自羟基，氨基，环氧基，羧基，酯，酰胺，氨基甲酸乙酯，异氰脲酸酯，缩二脲，脲基甲酸酯，嵌段异氰酸酯，硅羟基，或烷氧硅烷等基团。极其有可能将含有较多以上提及极性基团的热塑性聚合物与聚α-烯烃的均聚物和/或共聚物相混合，这些情况中聚α-烯烃优选使用电晕或等离子体预处理后制得。本发明的涂层在烘焙过程中聚合物颗粒必须形成有效的且不渗漏的连接；因此只有上述热塑性材料才合适。如果使用粉末混合物，如聚氨酯或聚酰氨和环氧化物的混合物，大量现象说明聚合物基质相互之间的交联反应并不是最主要的反应，主要的反应发生在聚合物基质与阴极电涂基质(cathaphoretic沉积涂层)或金属基质之间。因此本发明的底部防护化合物与基质的附着性能很好；此外，这也保证了底部防护组合物本身的交联程度不是很高，因为高的交联程度会导致涂层较脆。
通常粉末喷涂材料中的主要粘接剂组分对于粉末喷涂应用非常重要，被用作交联剂，但是由于上述原因，对于本发明的组合物无需加入这些交联剂，或仅加入很少量。D.A.Bate在“粉末涂料，化学，制造和应用”中，SITA Technology，伦敦，1990，尤其在第2-4章中特别给出其它的此类粘接体系的例子。例如，尤其适用的体系包含有，软化点高于50℃的单组分环氧粉末喷涂材料，熔程在80-100℃之间，熔融指数(MFI 190/2.16根据DIN 53735)为30-40克/10分钟的基于聚氨酯的粉末喷涂粘接剂，熔融指数为5-15克/10分钟的聚乙烯-丙烯酸酯共聚物粉末，热塑性聚氨酯，熔融指数为15-40克/10分钟的聚酰胺，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物粉末，和经预处理的LDPE(低密度聚乙烯)。
除上述聚合物组分，本发明的组合物还包括分散良好的无机和/或有机(聚合的)填料，颜料和/或抗老化剂。适当的无机填料的例子包括分散良好的以多种石灰石矿石或沉淀石灰石形式存在的碳酸钙，和重晶石，氧化铝，硅酸盐。着色颜料可以使用碳黑，氧化铁，二氧化钛，氧化锌和类似已知的本身具有颜料特性的物质。这种情况下，对于填料和颜料使用经过表面处理的材料比较合适。这样抗老化剂可使用传统意义上所有的聚合物抗老化剂，有防止聚合物光引发或光氧化降解的紫外稳定剂，防止热降解或热氧化降解的抗氧化剂，和防止因水解而降解的稳定剂，或抵御臭氧侵袭的臭氧防护剂。抗老化剂的种类和用量根据所使用聚合物的化学结构决定。
为使本发明的组合物用作粉末喷涂材料时能顺利喷出，重要的是所有粉末组分的平均粒径要低于700微米，优选低于200微米，更优选低于80微米。同时保证在温度低于30-40℃之间粉末组分的表面没有黏性，这样可以防止在喷涂应用之前粉末颗粒结块。
研究表明普通的应用技术的适用性对粒径有直接的依赖性。适用性表示单位时间的生产能力和在金属表面上足够的干附着能力。因此组合物必须满足以下要求：
—在流化床中良好的流化性能
—输送空气的低消耗
—单位时间的生产能力高
—相应，较短的喷涂时间
输送空气的低消耗是得到均一涂层厚度模式的先决条件，并能防止已经喷涂上的粉末被吹走。
对于粉末混合物的制备，必须选择一种方法可以避免在应用和回收过度喷涂粉末的过程中的混合物的离析。
一种适当的方法是基于在热空气流中温度略低于主要聚合物熔融温度时粉末组分的流化。根据助剂和第二聚合物可以选择不同的温度。一种可能的方法是流化在低于主要聚合物的熔融温度2-20℃之间进行。最佳结果在低于主要聚合物的熔程5-10℃的温度范围得到。通过聚合物表面轻微的烧结可防止聚合物颗粒的黏结，这样聚合物粉末可以随时流化，传送和喷涂。在优选的制备方法中，过程如下：预先混合好的粉末被吹入反应器中并在热空气流的作用下流化；随后，该粉末/空气混合物通过喷嘴喷出，并在冷空气流中冷却。使用等离子体和电晕预处理的聚烯烃作为唯一的基本聚合物组分用于底部防护涂层所得的结果并不令人满意，因为这些聚合物对于它们所要涂布的基质不能达到足够且长期的粉末附着力。此外，烘焙之后的膜附着能力也不令人满意。研究认为如使用等离子体预处理，只有颗粒表面的聚合物链被转化为极性官能团，而这些少量的电荷不足以得到满意的，或者说至少足够的粉末附着性和/或薄膜附着性。但是可以使用部分用此方法预处理的聚合物作为其它聚合物的助剂。
除开始描述的浸涂方法之外，粉末涂料可以用喷涂的方法喷涂，二者均可使用电晕放电和摩擦方法。本发明的组合物可以使用以上刚提及的二种方法，但是尤为优选摩擦方法，因为使用这种手段可以使粉末更好地进入边角而得到良好的涂层。为使涂料组合物的应用效率最大化，使用的装置、粉末循环和粉末质量必须互相适当地匹配，使得没有与体系相关的操作间断。除以上已提及的良好的流化性能之外，采用摩擦方法时粉末在特定的空气流速下必须产生最少的摩擦电荷。现有合适的用于测量摩擦放电性能的测试设备有，如电流-电荷-时间计(I-Q-T计)。此处目的在于在空气流速为1.8m3/h(s.t.p)(在标准温度和压力下每小时立方米)时得到最小的放电电流为1.7-2.5微安。
已知在喷涂方法中，空气用作传送介质；空气不仅对于传送，而且对于计量和产生摩擦电荷也是必须的。从应用的经济考虑，用于传送、计量和产生摩擦电荷的空气的用量应尽可能的小，不能超过7.5m3/h。为使总空气流速足够粉末的传送、喷涂和放电，应使粉末的细组分，如低于8微米的组分，尽可能地少。希望降低空气流速，尤其是传送空气流速，这样可以使得应用装置的磨损最小化。在粉末供应容器中高效的流化可以得到均一的粉末喷射效果。
与现有的基于聚氯乙烯增塑溶胶的非常高质量的底部保护效果作直接对比，根据本发明得到的底部保护涂层的磨损值远高于现有水平。因此可以明显减小涂层的厚度。此外，本发明的涂层组合物的比重相对于聚氯乙烯增塑溶胶下降明显，因此由于这两个因素，可以达到明显降低车辆重量的目的。
在使用本发明的上述粉末组合物作为底部保护，即车辆底部区域，如车轮弓架结构，或梁的保护的情况下，涂层的厚度在100-900微米之间，优选150-400微米之间。按照车辆制造的一般顺序，这些涂层在涂料干燥炉中转化为薄膜。这里用于成膜的温度通常在120-180℃之间，优选高达160℃，烘15-30分钟。
对于接缝的密封材料的应用，相对于其它物质这些材料用于车辆的内部，接缝的密封材料可以在激光的帮助下固化。
根据世界范围汽车制造商对底部保护组合物的现有的特定要求进行附着性测试、缩合测试或盐喷测试和低温试验，本发明的粉末材料符合要求。
以下通过一些实施例进一步阐述本发明。
实施例1
粉末混合物由以下组分制得：聚环氧化物粉末(软化范围高于50℃)    49.7重％聚乙烯粉末，低密度                  48.5重％碳黑，Printex XE1(Degussa)           0.1重％沉淀的涂胶用石灰石Winofil SPT        0.5重％氧化铝粉末                           1重％
上述粉末混合物研磨至不同粒径范围，并在热空气流中略低于主要聚合物熔融温度下流化，随后通过喷嘴喷出在冷空气流中冷却。为得到最佳应用效果，研究以下的粒径范围：
实施例 粒径(微米) 传送空气(m3(s.t.p.)) 计量空气(m3(s.t.p.)) 流化 生产能力(克/30秒)
    2  0-80     1.7     1.5     0.5     150
    3  0-200     2.3     1.0     1.0     100
    4  0-400     3.0     0.7     1.5     80
    5  80-200     3.4     0.5     1.6     80
    6  100-400     4.0     0.5     2.0     35
优化最少量的传送空气时得到好的生产能力，发现粒径分布≤200微米是合适的。粒径≤80微米得到最佳结果。
不同底部保护涂层的对比结果
    特性 现有技术中等离子体预处理的聚烯烃 现有技术中粉末喷涂材料 实施例1中的本发明粉末底部保护材料
    干附着性     满意     满意     满意
烘焙后附着性(20 min./160℃)     不满意     满意     满意
可得到的最大涂层厚度(微米)     200     300     700
    抗磨损性(Sablux 200μ,sec)     15     20     128
恒定缩合条件后的附着性     不满意     满意     满意
低温柔韧性测试(-40℃)     不满意     不满意     满意
这些对比结果清楚地说明根据现有技术的等离子体预处理的聚烯烃粉末(类似于WO 95/0344)不能满足除干附着性之外任何对底部防护涂层都很重要的标准。现有技术中传统的粉末喷涂材料作为底部保护组合物在可得最大涂层厚度、抗磨损性和低温柔韧性几个方面不令人满意。
类似于实施例1，采用不同的粘接剂制备粉末混合物。这些粉末混合物被用于阴极电涂金属板上，并在150℃或170℃烘焙。随后从外观、膨胀性和附着性等方面评价膜的质量。此外，测试抗磨损性。为便于对比，对Henkel Terson的Terotex 3028聚氯乙烯增塑溶胶得到的高质量薄膜进行相同的测试。所得结果由下表给出。
实施例 聚合物粘接剂 粒径 熔程(℃) 膜质量 拉伸性 附着性150℃ 附着性170℃ 缩合后的附着性 涂层(微米)    磨损性(千克)
    7 聚氨酯 ＜200   80-100 轻微粗糙 柔韧     10     10     10     281     20.84
    8 聚乙烯共聚物 ＜500     100 粗糙/波纹 柔韧     10     10     10     930     16.66
    9 聚氨酯 ＜200     70 粗糙 柔韧     10     10     10     280     22.54
对比 Terotex3028   -      - 光滑 柔韧     10     10     10     230     12.28
    10 聚乙烯共聚物 ＜500     100 粗糙/波纹 柔韧     10     10     10     250     8.33
    11 环氧化物 ＜80     120 光滑  脆     10     10     10     250     8.33
    12 共聚酰胺 ＜200  115-120 光滑 坚硬     10     10     250     6.94
使用的粘接剂的参数：实施例7    聚氨酯粉末MFI:35克/10分钟实施例8    聚乙烯-丙烯酸酯共聚物，MFI:8克/10分钟实施例9    聚氨酯粉末2，熔程(Kofler)90-100℃实施例10   聚乙烯-丙烯酸酯共聚物粉末，MFI:9克/10分钟实施例11   环氧化物粉末，熔程＞50℃(DSC方法，差示量热扫描法)实施例12   共聚酰胺，MFI:18克/10分钟
所有涂料都能得到适用于底部保护的连续膜，其中大多是柔韧且能拉伸的。所有的涂料，不仅在150℃烘焙后，而且在170℃烘焙后与在缩合气候测试(缩合照射，14天/40℃)之后显示优异的附着结果(评定等级，10=很好，0=完全不适合)。
为了使用BMW方法测定抗磨损性，采用喷涂组合物按照表中陈述的涂层厚度生产金属板。测定完全穿透底部保护涂层所需砂砾的量(以公斤计)。磨损值清楚地说明所有底部保护配方的结果都不错，即使非常低的涂层厚度得到的磨损值也与高质量的增塑溶胶涂料的结果相当。

Claims (8)

1．基于粉末状热塑性聚合物的可喷涂粉末状物体底部保护或密封剂组合物，其特征在于其基本无水，无挥发性有机溶剂和/或液态增塑剂。
2．根据权利要求1的组合物，其特征在于其粉末组分的平均粒径低于700微米，优选低于200微米，尤其低于80微米。
3．根据权利要求1或2的组合物，其特征在于热塑性聚合物的熔程在50-180℃之间。
4．根据以上权利要求中至少一项的组合物，其特征在于使用热塑性聚合物的混合物。
5．根据以上权利要求中至少一项的组合物，其特征在于聚合物或聚合物混合物含极性官能团，该极性官能团选自羟基，氨基，环氧基，羧基，酯，酰胺，氨基甲酸乙酯，异氰脲酸酯，缩二脲，脲基甲酸酯，嵌段异氰酸酯，硅羟基，或烷氧硅烷基。
6.根据以上权利要求中至少一项的组合物，其特征在于除热塑性聚合物之外还含有细的填料、颜料和/或抗老化剂。
7．根据权利要求1-6中至少一项的基于粉末状热塑性聚合物的组合物在机动车辆制造中的物体底部保护区域的喷涂材料或对接缝和接头密封的密封剂中的应用。
8．对机动车辆或机动车辆零件中底部区域或车轮弓架结构进行喷涂的方法，其特征在于下列基本加工步骤：
—将根据权利要求1-6中至少一项的基于粉末状热塑性聚合物的组合物借助电晕或摩擦涂布装置喷涂在预先选择性用阴极电涂处理的基质表面上，
-随后将涂层在110-180℃之间烘焙15-30分钟，
-得到涂层的膜厚度在100-900微米之间。
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