CN1312302C - 晶态与非晶态结构及尺寸可调控的纳米纯钐的制备方法 - Google Patents

晶态与非晶态结构及尺寸可调控的纳米纯钐的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于纳米材料结构科学与制备领域。现有方法得到的块体材料晶粒尺寸均大于初始粉末粒径，一些烧结致密化过程中纳米粉末颗粒易于发生快速粗化而形成亚微米甚至微米级晶粒。本发明包括以下步骤：将以纯度为99.5wt%的单质钐为原料、由惰性气氛保护下的现有的蒸发-冷凝法制备出的纯钐纳米颗粒，在惰性气体保护下装入石墨模具，送入充满惰性气体的放电等离子烧结***的烧结室；加压成型，压力为30-100MPa；采用如下工艺参数进行烧结：终态烧结温度150-350℃，升温速率30-50℃/min，烧结压力50-100MPa，保温0-5min。本发明获得三种晶相结构，尺寸可调控的纳米纯钐材料，硬度成倍增加，首次解决了100纳米下多尺寸级别纳米晶材料的制备问题，为研究稀土元素的纳米尺寸效应开创条件。

Description

晶态与非晶态结构及尺寸可调控的纳米纯钐的制备方法
技术领域
本发明为一种晶态与非晶态结构及尺寸可调控的纳米纯钐材料的制备方法，属于纳米材料结构科学与制备技术领域。
背景技术
当今，新型高性能纳米材料的研制与开发为材料科学与工程领域公认的研究热点和极富生命力的研究方向。而纳米稀土材料的研究又是其中富有战略意义的焦点。稀土元素具有独特的4f电子结构、高的原子磁矩、丰富的电子能级等特性，使之展现出十分独特的物理化学性能，倍受世界各国科学家的关注。稀土纳米化后，由于高浓度晶界特征及小尺寸效应，稀土元素将会表现出更为优良的电学、磁学、光学、催化等性能，并随之带来显微组织、晶体结构、物性、热力学及相变特性、力学领域等一系列新的现象和规律。然而，由于稀土元素极高的化学活性及由此导致的对制备技术的苛刻要求，目前对稀土元素在纳米尺度下的化学特性、物性、热力学特性、力学性能等重要的基础研究极为缺乏，特性数据鲜见报导，而对纳米尺度下稀土元素基本性质的认识却是研究开发新型纳米稀土材料的关键之所在。
对稀土材料结构与性能的纳米尺寸效应的研究需要多个尺寸级别的纳米晶块体材料，而现有的纳米晶块体材料的数种研制方法尚无法实现尺寸级别可调控的纳米块体材料的制备，目前国内外更无制备晶态、非晶态结构可调控的纳米块体材料的报道。
发明内容
本发明的晶态与非晶态结构及尺寸级别均可调控的纳米纯钐块体材料完全可以满足对纳米稀土钐结构与性能多种角度***而深入研究的需要。尤其，现有的由纳米粉末烧结制备块体纳米晶材料的方法中，由于烧结致密化过程中纳米粉末颗粒易于发生快速粗化而形成亚微米甚至微米级晶粒，得到的块体材料晶粒尺寸均是不同程度地大于初始粉末粒径。本发明根据研究发现的放电等离子烧结瞬时多点放电、颗粒间接触部位温度梯度陡增、临界尺寸下颗粒熔融且超快凝固等独特机制，利用纳米颗粒非晶化、颗粒内晶胚形核、非晶态晶化转变等过程制备出的致密纯钐纳米多晶块体材料，晶粒尺寸均明显小于初始纳米粉末粒径。这一具有开创性的纳米块体材料研制成果，颠覆了以往由纳米粉末烧结制备块体纳米晶材料时人们关于纳米晶粒尺寸必定大于初始粉末粒径的传统认识，对于超细(小于50纳米)纳米晶块体材料的研究开发具有极为重要的意义，此科学机制及材料制备技术可推广至多种超细纳米多晶块体材料的制备获得，为研究稀土及其它纳米材料的晶相结构、物性、力学性能、热力学及相变特性等的纳米尺寸效应创立了决定性条件。
本发明提供的晶态与非晶态结构及尺寸可调控的纳米纯钐的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将以纯单质钐为原料、由惰性气氛保护下的现有的蒸发-冷凝法制备出的纯钐纳米颗粒，在惰性气体保护下装入石墨模具，送入充满惰性气体的放电等离子烧结***的烧结室；加压成型，压力为30-100MPa；
(2)采用如下工艺参数进行烧结：终态烧结温度150-350℃，升温速率30-50℃/min，烧结压力50-100MPa，终态烧结温度下原位加压保温时间0-5min。
上述步骤(1)中加压成型，随压力增加，烧结中非晶态晶化转变趋势增强，晶化后晶粒尺寸减小。
上述步骤(2)中随烧结压力增加、终态烧结温度及保温温度升高、保温时间延长，烧结中非晶态晶化转变趋势增强。随保温温度升高、保温时间延长，晶粒尺寸增大。
此材料的特征包括如下方面(不同实施例制备的晶态与非晶态结构及尺寸可调控的纳米纯钐材料的表征参数见表1)：
(1)结构可调控：通过调整成型压力、烧结温度、烧结压力和终态保温时间，控制非晶相的晶化转变，可以获得纯钐的完全非晶态、晶态与非晶态双相复合和完全晶态的三种晶相结构；
(2)尺寸可调控：通过调整烧结温度、烧结压力和终态保温时间，控制晶相在非晶相基体中的形核及晶胚长大，可以实现纯钐显微组织尺寸的调控：晶相与非晶相结构微元的尺寸在5-80纳米之间，完全晶态的平均晶粒尺寸在5-60纳米之间；
(3)晶态与非晶态结构及尺寸可调控的纳米纯钐材料，其硬度较传统的粗晶钐块体材料成倍增加。
附图说明
图1：纯钐的致密非晶态纳米块体材料(实施例1)的形貌图(透射电子显微镜照片)。
图2：纯钐的致密非晶态纳米块体材料(实施例1)的局部放大图(透射电子显微镜照片)。
图3：纯钐的致密晶态与非晶态纳米双相复合结构块体材料(实施例3)的形貌图(透射电子显微镜照片)
图4：纯钐的致密晶态与非晶态纳米双相复合结构块体材料(实施例3)的选区电子衍射图谱(晶体衍射斑点+非晶衍射环)。
图5：纯钐的致密纳米多晶块体材料(实施例5)的晶粒显微组织图(高分辨透射电子显微镜照片)。
图6：纯钐的在非晶态颗粒内部形成多位向晶粒的纳米多晶块体材料(实施例6)的形貌图(高分辨透射电子显微镜照片)。
具体实施方式
所有实施例中初始纯钐纳米颗粒均以单质钐(由有色金属研究院制造)为原料、由惰性气氛保护下的现有的蒸发-冷凝法制备得到，其中电弧电流50-200A，电弧电压10-25V，起弧时间0.5-4小时。
例1、将纯钐纳米颗粒(平均粒径为70纳米)在惰性气体保护下装入石墨模具，送入充满惰性气体的放电等离子烧结***的烧结室。加压成型，压力为30MPa。具体烧结工艺参数为：烧结温度280℃，烧结压力50MPa，烧结升温速率50℃/min，制备得到纯钐的非晶态纳米块体材料(显微组织见图1和图2，材料表征参数见表1)。
例2、将纯钐纳米颗粒(平均粒径为60纳米)在惰性气体保护下装入石墨模具，送入充满惰性气体的放电等离子烧结***的烧结室。加压成型，压力为50MPa。具体烧结工艺参数为：烧结温度240℃，烧结压力50MPa，烧结升温速率30℃/min，制备得到纯钐的非晶态纳米块体材料(显微组织特征与图1和图2类似，材料表征参数见表1)。
例3、将纯钐纳米颗粒(平均粒径为55纳米)在惰性气体保护下装入石墨模具，送入充满惰性气体的放电等离子烧结***的烧结室。加压成型，压力为50MPa。具体烧结工艺参数为：烧结温度350℃，烧结压力50MPa，烧结升温速率50℃/min，致密化完成后原位加压保温2min，制备得到纯钐的晶态与非晶态纳米双相复合结构块体材料(显微组织见图3，晶相结构表征见图4，材料表征参数见表1)。
例4、将纯钐纳米颗粒(平均粒径为55纳米)在惰性气体保护下装入石墨模具，送入充满惰性气体的放电等离子烧结***的烧结室。加压成型，压力为50MPa。具体烧结工艺参数为：烧结温度260℃，烧结压力50MPa，烧结升温速率40℃/min，致密化完成后原位加压保温5min，制备得到纯钐的晶态与非晶态纳米双相复合结构块体材料(显微组织特征与图3类似，材料表征参数见表1)。
例5、将纯钐纳米颗粒(平均粒径为40纳米)在惰性气体保护下装入石墨模具，送入充满惰性气体的放电等离子烧结***的烧结室。加压成型，压力为80MPa。具体烧结工艺参数为：烧结温度180℃，烧结压力80MPa，烧结升温速率50℃/min，致密化完成后原位加压保温5min，制备得到纯钐的纳米多晶块体材料(显微组织见图5，材料表征参数见表1)。
例6、将纯钐纳米颗粒(平均粒径为40纳米)在惰性气体保护下装入石墨模具，送入充满惰性气体的放电等离子烧结***的烧结室。加压成型，压力为100MPa。具体烧结工艺参数为：烧结温度150℃，烧结压力100MPa，烧结升温速率30℃/min，致密化完成后原位加压保温2min，制备得到纯钐的超细纳米晶块体材料(显微组织见图6，材料表征参数见表1)。
表1不同实施例制备的晶态与非晶态结构及尺寸可调控的
               纳米纯钐材料的表征参数
Figure C20051010568600061

Claims (1)

1.一种晶态与非晶态结构及尺寸可调控的纳米纯钐的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)以纯单质钐为原料、由惰性气氛保护下的现有的蒸发-冷凝法制备出纯钐纳米颗粒，在惰性气体保护下将纯钐纳米颗粒装入石墨模具，送入充满惰性气体的放电等离子烧结***的烧结室；加压成型，压力为30-100MPa，随压力增加，烧结中非晶态晶化转变趋势增强，晶化后晶粒尺寸减小；
(2)采用如下工艺参数进行烧结：终态烧结温度150-350℃，升温速率30-50℃/min，烧结压力50-100MPa，终态烧结温度下原位加压保温时间0-5min；随烧结压力增加、终态烧结温度升高、保温时间延长，烧结中非晶态晶化转变趋势增强；随终态烧结温度升高、保温时间延长，晶粒尺寸增大。
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