CN1312040C

CN1312040C - 工业级氢氧化锂生产高纯高清氢氧化锂的提纯方法

Info

Publication number: CN1312040C
Application number: CNB2005100338127A
Authority: CN
Inventors: 卢胜安; 卢征; 路二莲; 孔原; 房档存
Original assignee: RUIXIN LITHIUM ENERGY NEW MATERIAL SCIENCE AND TECHNOLOGY Co Ltd GUANGZHOU
Current assignee: Ruixin Lithium Energy New material Science and Technology Co., Ltd., Guangzhou
Priority date: 2005-06-22
Filing date: 2005-06-22
Publication date: 2007-04-25
Anticipated expiration: 2025-06-22
Also published as: CN1686805A

Abstract

本发明公开了一种工业级氢氧化锂生产高纯高清氢氧化锂的提纯方法，属氢氧化锂提纯技术领域，它包括下述步骤：(1)将工业级原料氢氧化锂在20～30℃的低温下充分溶解并快速过滤得除硅液；(2)将除硅液于反应器中加热至40～50℃时，加入碳酸化提纯试剂，继续加热至沸进行部分碳酸化，共沉淀反应，然后进行过滤得净化液；(3)将净化液加热浓缩至1/3或可见晶体析出后，及时进行液固分离得氢氧化锂结晶；(4)将所得氢氧化锂结晶进行净化、烘制脱水即得高纯高清氢氧化锂。本发明的生产技术具有工艺简单、流程短、投资少、操作方便、产品收率高、技术质量达到国际先进水平，且对环境无污染的优点，用于工业级氢氧化锂生产高纯高清氢氧化锂。

Description

工业级氢氧化锂生产高纯高清氢氧化锂的提纯方法

技术领域

本发明涉及氢氧化锂的提纯技术，特别是指用于生产高科技锂产品的一种工业级氢氧化锂生产高纯高清氢氧化锂的提纯方法。

背景技术

高纯高清氢氧化锂是生产高科技锂产品最重要的基本原料之一，其高纯概念为：主含量(LiOH·H₂O)达99.9％以上(含分子结晶水)，或各元素及化合物杂质含量均在30ppm以下，关键杂质元素(如Si)达15ppm以下；高清晰度概念(即透射率或澄清度)达95％以上，最多可达99.5％。目前主要用于生产单晶芯片(如高纯高清四硼酸锂单晶、高纯高清三硼酸锂单晶等)、超高纯产品(如超高纯碳酸锂，纯度为5个9，即99.999％以上)、绿色新能源(如高容量锂电池、锂动力汽车等)及纳米新材料等各方面，在微电子、数码技术、光电子科技、新型计算机、国防建设、视频传播、航空航天、军事科技、卫星通迅等众多领域有着广泛而重要的应用，随着现代高新技术产业不断向“超纯、超细、超精、超容、超微”方向发展，对高纯、高清新材料的需求日益强烈，其应用前景十分巨大。

发达国家生产高纯锂盐材料，主要采用“电解还原、区域熔融、真空蒸馏、真空升华”等工艺技术，虽具有一定的应用效果，但技术复杂、工艺流程长、设备繁多、价格昂贵、工作体条件严荷(如高温、高压、高强、耐强腐蚀、高真空、高密封等)。故生产成本高企、污染环境、迫切需要加以改变。

我国拥有丰富的锂资源储藏，随着国民经济的迅速发展，对新型能源和新材料的需求十分惊人。但由于历史和体制的原因，此前对高纯高清氢氧化锂尚不能实现工业化产生，而主要依赖进口。

发明内容

本发明的目的在于提供一种工艺简单、流程短、投资少、操作方便、产品收率高、技术质量达到国际先进水平，且对环境无污染的一种工业级氢氧化锂生产高纯高清氢氧化锂的提纯方法，以适应国内外高新技术产业发展的迫切需要。

本发明的目的是这样实现的：一种工业级氢氧化锂生产高纯高清氢氧化锂的提纯方法，包括下述步骤：(1)将工业级原料氢氧化锂在20～30℃的低温下充分溶解并快速过滤得除硅液；(2)将除硅液于反应器中加热至40～50℃时，加入碳酸化提纯试剂，继续加热至沸进行部分碳酸化，共沉淀反应，然后进行过滤得净化液；(3)将净化液加热浓缩至1/3或可见晶体析出后，及时进行液固分离得氢氧化锂结晶；(4)将所得氢氧化锂结晶进行净化、烘制脱水即得高纯高清氢氧化锂。

上述的工业级氢氧化锂生产高纯高清氢氧化锂的提纯方法步骤(1)中溶解是在搅拌下进行，时间为10～20分钟，然后静置5～10分钟后清除表面杂质后快速过滤。

上述的工业级氢氧化锂生产高纯高清氢氧化锂的提纯方法步骤(2)中所述的碳酸化提纯试剂是由80％～86％重量份的碳酸氢铵、10.2％～16.9％重量份的乙二酸和1.5％～3％重量份的碳酸氢锂组成，加入量为液体重量的2％～7％。碳酸化提纯试剂是将各组份经简单加工后形成微粒或粉末状，在暗光条件下，混合并搅拌均匀而成。

上述的工业级氢氧化锂生产高纯高清氢氧化锂的提纯方法步骤(2)中的加热沸腾时间为40分钟～1小时，停止加热后10～20分钟内趁热过滤。

上述的工业级氢氧化锂生产高纯高清氢氧化锂的提纯方法步骤(3)在加热至沸后加入液体重量0.05％～0.25％的遮蔽剂，遮蔽剂可以采用EDTA。

上述的工业级氢氧化锂生产高纯高清氢氧化锂的提纯方法步骤(3)中的液固过滤分离温度为40～60℃。

上述的工业级氢氧化锂生产高纯高清氢氧化锂的提纯方法步骤(4)中所述的净化是采用70～80℃的温热纯水淋洗两次；烘制脱水条件为：温度100～108℃，时间3.5～4小时。

本发明的实质是在科技理论创新成果的指导下，进行一系列技术创新的成果。其理论创新，首先表现在“高纯高清”概念本身。以往国内外业界对高新技术产品原料的要求集中在“高纯”概念上，认定只要原料达到较高的纯度，即可以生产出需要的高新技术产品。但大量的实践经验表明，单纯强调高纯概念，普不一定能满足实际生产需要。与高纯概念一样，高清晰度(透射率澄清度)同样是必不可少的质量要求，在一定意义上，甚至是更为重要的要求。实践表明，只有同时达到高纯、高清两方面的指标，才能保证终端产品的光电性能、理化性能以及机械加工性能等真正满足高新技术需要。本专利发明人经长期研究发现并证实，在氢氧化锂中所含的各种元素及化合物杂质，对产品的各项性能的影响度，存在着重大的差异，其中元素硅(Si)及其化合物杂质的影响最大，约占整个影响的70％～80％。进一步深入的研究发现，元素硅及化合物杂质的含量，与产品的清晰度乃至整体性能之间，不仅呈现出一种相关关系，而且呈现出一种相当严格的线性关系。用座标图表表示，如以X轴表示硅元素杂质含量，(以ppm为单位)，以Y轴表示清晰度指标，以每1％度为单位，每一个ppm，与每1％清晰度取相等距离单位，则座标图表上，二者的关系呈现为一条其斜率(Y/X)约为0.33的直线。

本发明的又一创新，即在上述理论观点指导下，针对除杂提纯、特别是硅元素及化合物的除杂提纯，研究开发出一套以“低温溶解，快速过滤，部分碳酸化·共沉淀，重结晶”为主要内容和特色的新型工艺方法，以及专门为此而研制开发的碳酸化提纯试剂。

在传统的化学高纯理论中，酸化提纯是一个崭新的甚至陌生的概念。一般认为，所谓酸化只是碱金属、碱土金属元素化合物提纯中，通过酸化进行中和，产生盐类沉淀，从而有利于除杂，但由于效率不高，只可做为化学提纯的一种辅助手段。

我们通过长期深入的探索和研究，在酸化提纯领域取得一系列新品化合重要发现，大大开拓和深化了酸化提纯理论的认识，丰富了酸化提纯理论的内容和深度，对发展高纯理论做出了新的贡献。发明并率先提出了“部分酸化(包括部分碳酸化部分磷酸化、部分乙二酸化等)提纯”的理论及其实施工艺方法，研制开发了系列化的酸化提纯试剂产品，并在实践中取得了重大突破和令人满意的结果。

新的研究成果表明：酸化提纯理论绝不仅仅是“中和、沉淀、除杂”这样一个简单的过程。相反，在新的理论指导下，采用新型酸化提纯试剂进行的工作，是一个具有丰富内涵的十分复杂的物理化学运动过程和微观***工程。

研究表明，在酸化提纯过程中，至少将发生如下几类复杂的物理、化学运动过程：首先，试剂中的碳酸氢铵等遇热分解，不仅易于与含锂离子等形成不溶性碳酸盐(如Li₂CO₃、CaCO₃、BaCO₃、PbCO₃)等，同时，由于HCO₃ ^-离子通过氢键形成环聚或多聚作用，不仅易于化合生成许多种碳酸氢盐类(MHCO₃类)，并使其可溶性显著下降，还会形成一些不溶的碱式碳酸盐(如2PbCO₃.·Pb(OH)₂、CuCO₃·Cu(OH)₂、(BiO)₂CO₃等)，在上述化学过程中，由于离子电荷自由力场的作用和化合反应迅速带来的吸附和包留效应，产生所谓共沉淀现象及后沉淀现象。此外，值得注意的是在酸根离子的作用下，溶液中可溶硅离子等还会发生一系列独特而复杂的化学物理反应过程，其中硅离子与锂易形成硅酸锂，并会形成多种聚合物体，即形成硅酸胶体；硅离子易于氯、氟等离子形成多种混合物，并与其他多种酸根离子形成一系列结构复杂的多酸物质，由于分子量、比重、溶解度、分子结构，体积等方面的显著变化，都会为采取新型工艺方法除杂提纯，提供了科学的前提条件。

本发明对上述一系列复杂的物理化学运动过程进行了深入的探索和研究，对各类反应的准确定义，发生机理，演化规律，对提纯工作的意义及贡献度以及其相互之间的关系等一系列重要的理论问题进行了深入的、定性定量的研究，获得了一些珍贵的新发现，取得了大量的第一手数据和资料，推导出一批数学公式和理论模型，进而得出了一些重要的理论成果和科学结论，率先提出并丰富发展了部分酸化提纯的理论，并在实践中取得了令人满意的效果，更重要的是，率先将酸化提纯(包括部分酸化提纯)理论推升到化学高纯主流理论和注流方法的高度。

为实施本发明的工艺方法而专门研制的碳酸化提纯试剂，主要由碳酸氢铵、碳酸氢锂、乙二酸三种物质组成。其配方细分为(重量％)：碳酸氢铵：80～86％，碳酸氢锂：1.5～3％，乙二酸：10.2～16.9％。使用者可在上述配方数据范围内，根据每批原料的杂质细分情况的不同，适当地加以选择增减。上述各组份原料经简单加工(如碾细筛分为微粒或粉末状)后，在暗光条件下，混合并搅拌充分，使各原料充分混合均匀而成。应避免高温、日光、潮湿环境下操作保存。加工好的碳酸化提纯试剂外观为白色或灰白色粉末或微晶状物，具有较强的氨味及轻微的辛辣味。比重约为1.86～2.04。实践表明，本碳酸化提纯试剂使用量的多少对除杂提纯效果具有较明显的影响。如使用量过小，(如1.5％以下)，则酸化共沉淀反应不够充分，提纯效果不理想，且溶液过滤困难；影响后续工序进行。反之，为使用量过大(如8％以上)，则锂损失较大，降低产品收率。因此，碳酸化提纯试剂使用量(以试剂与溶液体积比计算)以2％～7％。范围为宜。碳酸化提纯试剂的使用温度以40～50℃时开始加入为宜。过低温度使用，将延缓化合除杂提纯效率，过高温度中使用，则不仅易发生沸腾昌出。造成浪费，且易对人员带来伤害。使用时设备和车间应配有抽气***，及时排出氨气及其他异味。操作时应密切观察，防止冒顶溢出，造成污染和浪费。

采用本发明工艺方法生产的高纯高清氢氧化锂，其技术质量指标全面达到国际先进水平，部分关键指标显著优于发达国家的现有产品。由于本工艺全部过程均在常压、中低温、采用普通不锈钢化工设备中进行，使工艺大为简化缩短，操作方便简捷，产品收率较高，对环境无污染，其所需设备造价仅为国外约十分之一，生产成本仅为国外同类产品约三分之一。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明作进一步地详细说明，但不构成对本发明的任何限制。

图1是本发明的工艺流程示意图。

具体实施方式

实施例1

参阅如图1中所示，本发明的工业级氢氧化锂生产高纯高清氢氧化锂的提纯方法，原料采用新疆锂盐厂生产，工业1级质量标准。其主要质量指标为：LiOH·H₂O主含量：≥56.5(分子结晶水末计入)，各杂质元素含量如下：CO₂：0.5％，K⁺：0.15％，Na⁺：0.05％，CaO：0.035％，Fe²⁺：0.003％，Cl^-：0.004％，SO₄ ^2-：0.03％，盐酸不溶物：0.01％，水不溶物：0.02％。该原料中硅(Si)杂质含量主要以盐酸不溶物与水不溶物形式表示，二者合计为0.03％，即300ppm。投料工业级氢氧化锂的约170kg，加入电导水约650kg，引入溶解槽A中，在室温20℃下搅拌20分钟使充分溶解，静置5分钟后清除表面杂质，然后快速过滤，滤去约占总重量0.2％不溶性沉渣，得除硅液1，将除硅液1注入反应器B中开始加热，当温度达到40℃时，加入5％的碳酸化提纯试剂，进行部分碳酸化共沉淀反应。反应过程中放出氨气及氢气，及时用通风设备排出回收，继续加热至沸(约100～105℃)，维持沸腾40分钟，使各类反应进行完全。停止加热后10分钟内趁热过滤，进行液固分离得净化液2，将净化液2引入反应器C中进行蒸发，加热至沸后加入0.05％的EDTA作为遮蔽剂，继续沸腾至溶液浓缩至原体积约1/3，或肉眼观察可见结晶开始析出时，停止加热，静置冷却，当液温降至40℃时进行过滤分离液固体，滤液返回溶解槽A内回收利用，所得固体产品用70℃的温热纯水淋洗2次，然后离心脱水送入真空烘箱中，在100℃温度下烘干4小时，得到高纯氢氧化锂。

实施例2

与实施例1采用相同原料，投料工业级氢氧化锂的约170kg，加入电导水约650kg，引入溶解槽A中，在室温30℃下搅拌10分钟使充分溶解，静置10分钟后清除表面杂质，然后快速过滤，滤去约占总重量0.1～0.2％不溶性沉渣，得除硅液1，将除硅液1注入反应器B中开始加热，当温度达到50℃时，加入7％的碳酸化提纯试剂，进行部分碳酸化共沉淀反应。反应过程中放出氨气及氢气，及时用通风设备排出回收，继续加热至沸(约100～105℃)，维持沸腾1小时，使各类反应进行完全。停止加热后20分钟内趁热过滤，进行液固分离得净化液2，将净化液2引入反应器C中进行蒸发，加热至沸后加入0.25％的EDTA作为遮蔽剂，继续沸腾至溶液浓缩至原体积约1/3，或肉眼观察可见结晶开始析出时，停止加热，静置冷却，当液温降至60℃时进行过滤分离液固体，滤液返回溶解糟A内回收利用，所得固体产品用80℃的温热纯水淋洗2次，然后离心脱水送入真空烘箱中，在108℃温度下烘干3.5小时，得到高纯氢氧化锂。

实施例3

与实施例1采用相同原料，投料工业级氢氧化锂的约170kg，加入电导水约650kg，引入溶解槽A中，在室温25℃下搅拌15分钟使充分溶解，静置8分钟后清除表面杂质，然后快速过滤，滤去约占总重量0.1～0.2％不溶性沉渣，得除硅液1，将除硅液1注入反应器B中开始加热，当温度达到45℃时，加入41％的碳酸化提纯试剂，进行部分碳酸化共沉淀反应。反应过程中放出氨气及氢气，及时用通风设备排出回收，继续加热至沸(约100～105℃)，维持沸腾50分钟，使各类反应进行完全。停止加热后15分钟内趁热过滤，进行液固分离得挣化液2，将挣化液2引入反应器C中进行蒸发，加热至沸后加入0.15％的EDTA作为遮蔽剂，继续沸腾至溶液浓缩至原体积约1/3，或肉眼观察可见结晶开始析出时，停止加热，静置冷却，当液温降至50℃时进行过滤分离液固体，滤液返回溶解槽A内回收利用，所得固体产品用75℃的温热纯水淋洗2次，然后离心脱水送入真空烘箱中，在1055℃温度下烘干3.5小时，得到高纯氢氧化锂。

经检测上述实施例生产的高纯氢氧化锂，其质量技术指标为：主含量：99.9％，CO₂：0.001％，K⁺：0.0003％，Na⁺：0.001％，Ca²⁺：0.0004％，Fe²⁺：0.0003％，C1^-：0.0004％，SO₄ ^2-：0.0003％，盐酸不溶物，水不溶物(Si)：0.001％，光学清晰度(透射率)：97％。按本发明的方法每批生产高纯高清氢氧化锂约166.8kg，直收率达98.2％。

Claims

1.一种工业级氢氧化锂生产高纯高清氢氧化锂的提纯方法，其特征包括下述步骤：(1)将工业级原料氢氧化锂在20～30℃的低温下充分溶解并快速过滤得除硅液；(2)将除硅液于反应器中加热至40～50℃时，加入碳酸化提纯试剂，继续加热至沸进行部分碳酸化，共沉淀反应，然后进行过滤得净化液；(3)将净化液加热浓缩至1/3或可见晶体析出后，及时进行液固分离得氢氧化锂结晶；(4)将所得氢氧化锂结晶进行净化、烘制脱水即得高纯高清氢氧化锂；步骤(2)中所述的碳酸化提纯试剂是由80％～86％重量份的碳酸氢铵、10.2％～16.9％重量份的乙二酸和1.5％～3％重量份的碳酸氢锂组成，加入量以试剂与溶液体积比计算为2％～7％。

2.根据权利要求1所述的提纯方法，其特征在于：步骤(1)中溶解是在搅拌下进行，时间为10～20分钟，然后静置5～10分钟后清除表面杂质后快速过滤。

3.根据权利要求3所述的提纯方法，其特征在于：所述的碳酸化提纯试剂是将各组份经简单加工后形成微粒或粉末状，在暗光条件下，混合并搅拌均匀而成。

4.根据权利要求1所述的提纯方法，其特征在于：步骤(2)中的加热沸腾时间为40分钟～1小时，停止加热后10～20分钟内趁热过滤。

5.根据权利要求1所述的提纯方法，其特征在于：步骤(3)在加热至沸后加入液体重量0.05％～0.25％的遮蔽剂，所述的遮蔽剂为EDTA。

6.根据权利要求1所述的提纯方法，其特征在于：步骤(3)中的液固过滤分离温度为40～60℃。

7.根据权利要求1所述的提纯方法，其特征在于：步骤(4)中所述的净化是采用70～80℃的温热纯水淋洗两次。

8.根据权利要求1所述的提纯方法，其特征在于：步骤(4)中所述的烘制脱水条件为：温度100～108℃，时间3.5～4小时。