CN1311008C - 热固型树脂的制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明的采用两步聚合：用炼厂催化裂化油浆或回炼油中的稠环芳烃，在酸性催化剂作用下，与醛类化合物发生发应，得到重芳烃甲醛树脂即AF树脂：通过向上述树脂中加入热塑性酚醛树脂，在80℃以下进行互穿改性聚合得到新型树脂即APF树脂，该树脂具有较高的耐热性，同时具有良好的可加工性能；可替代改性酚醛树脂，用来做复合材料基体制造压缩机、真空泵的旋片，汽车活动部位的密封环、刹车片，机械传动部位的轴套、高温部位的密封环垫。该树脂耐温性能好、价格低廉，应用领域广，是酚醛树脂良好的替代品。

Description

热固型树脂的制备方法及其应用

                          技术领域

本发明涉及新型的耐高温热固型树脂制备方法及其应用。

                          背景技术

炼油厂催化装置产生的油浆或回炼油中含有大量两环以上的稠环芳烃，这些稠环芳烃难以进一步裂化，利用率不高。催化油浆或回炼油经过溶剂抽提，可以得到纯度很高的混合稠环芳烃。目前国内混合稠环芳烃只作为橡胶填充油这类初级产品，升值不大。上世纪八十年代下期，国外一些公司以纯萘、蒽、芘为原料，以对苯二甲醇为架桥剂，在酸氛围中合成一种热固型树脂。JP 06025435A2(1994)日本住友金属工业公司、JP 63048329A2(1998)富士石油公司都报道开发了该种树脂。但是该树脂耐温度低，用途有限。

                          发明内容

本发明克服和解决了现有技术上述问题。本发明提出了一种耐高温热固型树脂的制备方法，其特征在于采用两步聚合：

(1)用炼油厂催化裂化装置产生的油浆中或回炼油中的稠环芳烃，在酸性催化剂作用下，酸性催化剂：包括硫酸、盐酸、硝酸、苯磺酸、对甲基苯磺酸、苯二甲酸等与醛类化合物如固体甲醛发生发应，得到重芳烃甲醛树脂(简称AF树脂)。该中间产物AF树脂是线性的二芳甲基烷结构，自身不能固化；

本发明树脂合成配方为：稠环芳烃∶醛类化合物＝1∶0.8mol～1∶1.5mol，在0.5～0.8重量份％酸性催化剂作用下，温度为80℃～120℃，反应5～8小时得到AF树脂；

(2)由于重芳烃甲醛树脂(AF树脂)具有线状结构，在固化剂六次甲基四胺存在下都不能固化。通过向上述得到的AF树脂中加入热塑性酚醛树脂，在80℃以下进行互穿改性聚合，指改性过程中发生了聚合化学反应，树脂微观结构变化了，即在分子链互穿的同时有化学键的生成得到一种新型树脂(以下简称APF树脂)，该树脂具有较高的耐热性，同时具有良好的可加工性能；在六次甲基四胺存在下，200℃以下容易热压成型；

一种耐高温热固型树脂的制备方法，其特征在于其合成工艺为：先将原料稠环芳烃与醛类化合物按比例投入反应釜内，搅拌升温至80～120℃，混合均匀后，将酸催化剂分三次加入，反应5～8小时后，当釜内出现缠棒现象时，视为反应终点，停止加热，反应完成，得到AF树脂；降温后，加入热塑性酚醛树脂，在80℃以下，搅拌均匀，进行互穿改性聚合后，卸料，得到新型耐高温热固型树脂。

一种耐高温热固型树脂的制备方法，其特征在于该新型耐高温热固型树脂具有较高的耐热性，同时具有良好的可加工性能；在六次甲基四胺存在下，200℃以下容易热压成型，与酚醛树脂的使用条件相同。

一种耐高温热固型树脂的制备方法，其特征在于该树脂同碳素材料或有机材料或无机材料结合性好，比如使用过石墨或金属纤维或无机纤维等可作为碳/碳、碳/塑复合材料基体，应用于制备摩擦材料和电碳制品：其配方为：

                                          重量份

摩擦材料配方：树脂        10-40，         优选为13-30，    最优选为19-28

              金属纤维    10-50，         优选为20-45，    最优选为30-40

              无机纤维    5-20            优选为7-17，     最优选为10-15

              填料        10-50           优选为20-40      最优选为25-36

电碳制品配方：树脂        20-60，         优选为30-50，    最优选为37-45

              无机材料    20-80，         优选为40-60，    最优选为50-60

              填料        0-20，          优选为0-10，     最优选为2-8

成型方法：    温度℃      50-300，        优选为100-200，  最优选为150-200

              压力MPa     20-60，         优选为30-50，    最优选为25-35

              时间min/mm  0.2-20          优选为0.2-10，   最优选为0.5-2

              厚度mm      5-40，          优选为5-30，     最优选为8-20

一种耐高温热固型树脂的制备方法，其特征在于以该新型耐高温热固型树脂为摩擦材料粘结剂，按本项目所设计的摩擦材料配方制备的模塑粉经后固化处理的摩擦片制品，在摩擦性能和抗冲击性能方面均符合国标中规定的相关指标。

一种耐高温热固型树脂的制备方法，其特征在于该新型耐高温热固型树脂成型加工性能好，与通用的酚醛模塑料加工条件相同；因聚合物分子中具有高芳香度的稠环结构，所以比酚醛树脂的耐热性高，其开始热分解温度可达380℃，分解5％的失重温度为400℃，明显热分解20％--30％以上的热分解温度为470℃以上，最终炭化收率为50％。

本发明以炼油厂催化裂化装置的油浆或回炼油为原料，在酸催化剂作用下与醛类化合物反应，合成重芳烃甲醛树脂(AF树脂)。由于AF树脂具有线状结构，在固化剂六次甲基四胺存在下都不能固化。本发明将上述得到的AF树脂用热塑性酚醛树脂进行互穿改性聚合得到一种新型树脂，即APF树脂。该树脂具有较高的耐热性，同时具有良好的可加工性能。在六次甲基四胺存在下，200℃以下容易热压成型。该树脂软化点为60-65℃，可溶可熔性。固化后的固化物经热失重分析，具有良好的热稳定。开始热分解温度可达380℃，分解5％的失重温度为400℃，明显分解20％-30％以上失重温度为470℃以上。

本发明得到的树脂的商品价格低于用腰果壳油改性的酚醛树脂价格。

本发明制备的APF树脂用于做摩擦材料粘结剂，经固化处理的摩擦片在摩擦性能和抗冲击性能均符合国家标准中规定的相关指标。列出具体数值比较如下：

               APF树脂摩擦片的摩擦性能和抗冲击性能

性能指标		APF树脂指标	国家标(轻型汽车)
				摩擦性能	200℃摩擦系数	0.36	0.15-0.60
磨损率(10-7cm3/Nm)	0.30-0.55	≤1.0
			抗冲击性能		冲击强度Kg/cm2	3.39	不小于3.0

开发的重芳烃甲醛树脂，它是以炼厂催化裂化装置的油浆或回炼油为原料，在酸性催化剂作用下与醛类化合物反应得到的。它作为一种粘结剂，可替代改性酚醛树脂，广泛应用于机械、汽车等多个领域。

APF树脂成型加工性能好，与通用的酚醛模塑料加工条件相同。同时因聚合物分子中具有高芳香度的稠环芳烃结构，所以具有酚醛树脂不可比拟的高耐热性。可替代改性酚醛树脂，用来做复合材料基体制造压缩机、真空泵的旋片，汽车活动部位的密封环、刹车片，机械传动部位的轴套、高温部位的密封环垫。该树脂耐温性能好、价格低廉，应用领域广，是酚醛树脂良好的替代品。

                        具体实施方式

实施例1

树脂合成：先将重芳烃100g加入反应釜中，加热到60～70℃后，加入30g三聚甲醛，搅拌均匀，升温至110℃，加入催化剂盐酸0.5g，反应开始。当反应体系变粘稠，有缠棒现象时，停止反应，得到AF树脂，冷却至80℃，加入300g酚醛树脂，搅拌均匀，得到APF树脂，倒出反应产物，反应结束。

实施例2

材料配方为APF树脂22份、六次甲基四胺2份、MgO 0.5份、金属纤维34份、无机纤维13份、填料28.5份，成型条件为预热温度140℃、预热时间6～8min、模具温度170℃、成型压力30MPa、压制时间0.8～1.2min/mm，后固化条件为120℃/5h、170℃/4h、200℃/1h。所制备的摩擦片符合国标对轻型汽车制动材料规定指标要求。

实施例3

材料配方为APF树脂15份、六次甲基四胺1.5份、MgO 0.5份、金属纤维36份、无机纤维16份、填料31份，成型条件为预热温度130℃、预热时间6～8min、模具温度165℃、成型压力30MPa、压制时间0.8～1.2min/mm，后固化条件为120℃/5h、170℃/4h、200℃/2h。所制备的摩擦片符合国标对轻型汽车制动材料规定的指标要求。

实施例4

材料配方为APF树脂40份、石墨粉55份、调节剂5份，制成的滑动材料摩擦系数小，高温下稳定性好。

Claims (6)

1、一种耐高温热固型树脂的制备方法，其特征在于采用两步聚合：

(1)用炼厂催化裂化油浆或回炼油中的稠环芳烃，在酸性催化剂作用下，与醛类化合物发生反应，得到重芳烃甲醛树脂即AF树脂；该AF树脂是线性的二芳甲基烷结构，自身不能固化；

树脂合成配方为：稠环芳烃∶醛类化合物＝1∶0.8mol～1∶1.5mol，在5重量％的酸性催化剂作用下，温度为80℃～120℃，反应5～8小时得别AF树脂；

(2)向上述得到的AF树脂中，加入热塑性酚醛树脂，在80℃以下进行互穿改性聚合，得到一种耐高温热固型树脂即APF树脂；

上述酸性催化剂选自硫酸、盐酸、硝酸、苯磺酸、苯二甲酸或对甲基苯磺酸；醛类化合物选自固体甲醛。

2、根据权利要求1所述一种耐高温热固型树脂的制备方法，其特征在于其合成工艺为：先将原料与醛类化合物按比例投入反应釜内，搅拌升温至80℃～120℃，混合均匀后，将酸催化剂分三次加入，反应5～8小时后，当釜内出现缠棒现象时，视为反应终点，停止加热，反应完成，得到AF树脂；降温至80℃后，加入热塑性酚醛树脂搅拌均匀后，卸料，得到耐高温热固型树脂即APF树脂。

3、根据权利要求1所述一种耐高温热固型树脂的制备方法，其特征在于该耐高温热固型树脂成型加工性能好，在六次甲基四胺存在时，200℃下容易热压成型；其开始热分解温度可达380℃，分解5％的失重温度为400℃，明显热分解20％--30％以上的热分解温度为470℃，最终炭化收率50％。

4、根据权利要求1所述方法制备的耐高温热固型树脂用于制备摩擦材料和电碳制品的用途，其特征在于配方为：

                                    重量份

  摩擦材料配方：树脂                10-40

                金属纤维            10-50

                无机纤维            5-20

                填料                10-50

  电碳制品配方：树脂                20-60

                无机材料            20-80

                填料                0-20

  成型方法：    温度℃              50-300

                压力MPa             20-60

                时间min/mm          0.2-20

                厚度mm              5-40。

5、根据权利要求4所述一种耐高温热固型树脂用于制备摩擦材料和电碳制品的用途，其特征在于：

                                    重量份

 摩擦材料配方：树脂                 13-30

               金属纤维             20-45

               无机纤维             7-17

               填料                 20-40

 电碳制品配方：树脂                 30-50

               无机材料             40-60

               填料                 0-10

 成型方法：    温度℃               100-200

               压力Mpa              30-50

            时间min/mm            0.2-10

            厚度mm                5-30。

6、根据权利要求5所述一种耐高温热固型树脂用于制备摩擦材料和电碳制品的用途，其特征在于：

                                  重量份

  摩擦材料配方：树脂              19-28

                金属纤维          30-40

                无机纤维          10-15

                填料              25-36

  电碳制品配方：树脂              37-45

                无机材料          50-60

                填料              2-8

  成型方法：    温度℃            150-200

                压力MPa           25-35

                时间min/mm        0.5-2

                厚度mm            8-20。