CN1311000C - 本身可交联的聚酰胺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种含有化学键合于聚合物链末端的单烯属不饱和单羧酸的聚酰胺，生产该聚酰胺的方法，可以通过交联该聚酰胺得到的聚酰胺以及包含至少一种该聚酰胺的纤维、膜和模制品。

Description

本身可交联的聚酰胺
本发明涉及一种含有化学键合于聚合物链末端的单烯属不饱和化合物的聚酰胺。
本发明进一步涉及一种制备该聚酰胺的方法，可通过交联该聚酰胺得到的聚酰胺以及包含至少一种该聚酰胺的纤维、膜和模制品。
聚酰胺，尤其是尼龙-6和尼龙-6，6，是工业上重要的聚合物。它们通常通过使合适的单体如己内酰胺、己二酸或六亚甲基二胺在水存在下反应而制备。
除非采取其他措施，这样得到的聚酰胺在下游加工步骤如注塑过程中具有分子量不受控地增加的倾向，结果损害加工性能。尤其是发生熔体粘度的增加(根据EN ISO 1133以熔体体积流速的降低测定)，且在注塑中这例如导致循环时间更长。
为了稳定聚酰胺而不发生这类不受控的分子量增加，通常在聚合物的制备过程中使用链调节剂，其实例是丙酸。
这些链调节剂可以显著抑制分子量增加，但为了在注塑中缩短循环时间，理想的是增加聚酰胺根据EN ISO 1133的熔体体积流速，同时根据DIN51562-1至4测定的相对粘度保持相同。
本发明的目的是提供一种能以技术上简单且成本上有效的方式制备聚酰胺的方法，该聚酰胺与通过常规方法链调节的聚酰胺相比具有更高的根据EN ISO 1133的熔体体积流速，同时根据DIN 51562-1至4测定的相对粘度保持相同。
我们发现该目的由开头所定义的聚酰胺、其制备方法、可通过交联该聚酰胺得到的聚酰胺以及包含至少一种该聚酰胺的纤维、膜和模制品实现。
对本发明而言，聚酰胺是均聚物、共聚物、混合物以及在聚合物主链中含有重复酰胺基团作为主要成分的合成长链聚酰胺的接枝物。这些聚酰胺的实例是尼龙-6(聚己内酰胺)、尼龙-6，6(聚己二酰己二胺)、尼龙-4，6(聚己二酰丁二胺)、尼龙-6，10(聚癸二酰己二胺)、尼龙-7(聚庚内酰胺)、尼龙-11(聚十一内酰胺)、尼龙-12(聚十二内酰胺)。已知这些聚酰胺的通用名为尼龙。对本发明而言，聚酰胺还包括已知为芳族聚酰胺的那些，如聚间苯二甲酰间苯二胺(NOMEX纤维，US-A-3,287,324)或聚对苯二甲酰对苯二胺(KEVLAR纤维，US-A-3,671,542)。
聚酰胺的制备原则上可以两种方法进行。
在二羧酸和二胺的聚合过程中或在氨基酸或其衍生物如氨基腈、氨基羧酰胺、氨基羧酸酯或氨基羧酸盐的聚合过程中，起始单体或起始低聚体的氨基端基和羧基端基相互反应形成酰胺基团和例如水。水随后可以从聚合物中除去。在氨基羧酰胺的聚合过程中，起始单体或起始低聚体的氨基和酰胺端基相互反应形成酰胺基团和氨。氨随后可以从聚合物中除去。在氨基羧酸酯的聚合过程中，起始单体或起始低聚体的氨基和酯基端基相互反应形成酰胺基团和醇。醇随后可以从聚合物中除去。在氨基腈的聚合过程中，腈基可以首先与水反应得到酰胺基团或羧酸基团，所得氨基羧酰胺或氨基羧酸可以如上所述进行反应。该聚合反应通常称为缩聚。
内酰胺作为起始单体或起始低聚体的聚合通常称为加聚。
聚酰胺可以通过本身已知的方法，例如在DE-A-14 95 198、DE-A-25 58480、EP-A-129 196或Polymerization Processes(聚合方法)，Interscience，New York，1977，第424-467页，尤其是第444-446页中所述的那些，由选自如下的单体得到：内酰胺、ω-氨基羧酸、ω-氨基腈、ω-氨基羧酰胺、ω-氨基羧酸盐、ω-氨基羧酸酯、二胺和二羧酸的等摩尔混合物、二羧酸/二胺盐、二腈和二胺或这些单体的混合物。
可以使用的单体是：
单体或低聚体形式的C2-C20，优选C2-C18芳脂族或优选脂族内酰胺，实例是庚内酰胺、十一内酰胺、十二内酰胺或己内酰胺，
单体或低聚体形式的C2-C20，优选C3-C18氨基羧酸，实例是6-氨基己酸、11-氨基十一烷酸及其盐，如碱金属盐，例如锂盐、钠盐、钾盐，
单体或低聚体形式的C2-C20，优选C3-C18氨基腈，实例是6-氨基己腈、11-氨基十一腈，
单体或低聚体形式的C2-C20氨基羧酰胺，实例是6-氨基己酰胺、11-氨基十一酰胺，
C2-C20，优选C3-C18氨基羧酸的酯，优选C1-C4烷基酯，如甲基酯、乙基酯、正丙基酯、异丙基酯、正丁基酯、异丁基酯、仲丁基酯，实例是6-氨基己酸酯，如6-氨基己酸甲酯，11-氨基十一烷酸酯，如11-氨基十一烷酸甲酯，
单体或低聚体形式的C2-C20，优选C2-C12烷基二胺，如四亚甲基二胺或优选六亚甲基二胺，
与C2-C20，优选C2-C14脂族二羧酸或其单腈或二腈，实例是癸二酸、十二烷二酸、己二酸、癸二腈、癸腈或己二腈，
单体或低聚体形式的C2-C20，优选C2-C12烷基二胺，实例是四亚甲基二胺或优选六亚甲基二胺，
与C8-C20，优选C8-C12芳族二羧酸或其衍生物，如氯化物，实例是2，6-萘二甲酸，优选间苯二甲酸或对苯二甲酸，
单体或低聚体形式的C2-C20，优选C2-C12烷基二胺，实例是四亚甲基二胺或优选六亚甲基二胺，
与C9-C20，优选C9-C18芳脂族二羧酸或其衍生物，如氯化物，实例是邻-、间-或对苯二乙酸，
单体或低聚体形式的C6-C20，优选C6-C10芳族二胺，实例是间-或对苯二胺，
与C2-C20，优选C2-C14脂族二羧酸或其单腈或二腈，实例是癸二酸、十二烷二酸、己二酸、癸二腈、癸腈或己二腈，
单体或低聚体形式的C6-C20，优选C6-C10芳族二胺，实例是间-或对苯二胺，
与C8-C20，优选C8-C12芳族二羧酸或其衍生物，如氯化物，实例是2，6-萘二甲酸，优选间苯二甲酸或对苯二甲酸，
单体或低聚体形式的C6-C20，优选C6-C10芳族二胺，实例是间-或对苯二胺，
与C9-C20，优选C9-C18芳脂族二羧酸或其衍生物，如氯化物，实例是邻-、间-或对苯二乙酸，
单体或低聚体形式的C7-C20，优选C8-C18芳脂族二胺，实例是间-或对亚二甲苯基二胺，
与C2-C20，优选C2-C14脂族二羧酸或其单腈或二腈，实例是癸二酸、十二烷二酸、己二酸、癸二腈、癸腈和己二腈，
单体或低聚体形式的C7-C20，优选C8-C18芳脂族二胺，实例是间-或对亚二甲苯基二胺，
与C6-C20，优选C6-C10芳族二羧酸或其衍生物，如氯化物，实例是2，6-萘二甲酸，优选间苯二甲酸或对苯二甲酸，
单体或低聚体形式的C7-C20，优选C8-C18芳脂族二胺，实例是间-或对亚二甲苯基二胺，
与C9-C20，优选C9-C18芳脂族二羧酸或其衍生物，如氯化物，实例是邻-、间-或对苯二乙酸，
以及这些起始单体或起始低聚体的均聚物、共聚物、混合物以及接枝物。
可以使用的特定低聚体是所提及单体或这些单体的混合物的二聚体、三聚体、四聚体、五聚体或六聚体。
在一个优选的实施方案中，所用内酰胺为己内酰胺，所用二胺包括四亚甲基二胺、六亚甲基二胺或其混合物，以及所用二羧酸包括己二酸、癸二酸、十二烷二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸或其混合物。特别优选己内酰胺作为内酰胺，特别优选六亚甲基二胺作为二胺以及己二酸或对苯二甲酸或其混合物作为二羧酸。
这里特别优选在聚合过程中给出聚酰胺尼龙-6、尼龙-6，6、尼龙-4，6、尼龙-6，10、尼龙-6，12、尼龙-7、尼龙-11、尼龙-12或芳族聚酰胺聚间苯二甲酰间苯二胺或聚对苯二甲酰对苯二胺的那些起始单体或起始低聚体，尤其是给出尼龙-6或尼龙-6，6的那些。
在一个优选的实施方案中，可以在聚酰胺的制备过程中使用一种或多种链调节剂。可以有利地用作链调节剂的化合物是具有一个或多个，例如2、3或4个且在纤维形式的体系情况下，优选2个在聚酰胺形成中呈反应性的氨基的那些，或一个或多个，例如2、3或4个且在纤维形式的体系情况下优选2个在聚酰胺形成中呈反应性的羧基的那些。
在第一种情况下，结果是得到其中用于制备聚酰胺的单体和链调节剂具有的用于形成聚合物链的胺基或其等价物多于用于形成聚合物链的羧酸基团或其等价物的聚酰胺。
在第二种情况下，结果是得到其中用于制备聚酰胺的单体和链调节剂具有的用于形成聚合物链的羧酸基团或其等价物多于用于形成聚合物链的胺基或其等价物的聚酰胺。
可以有利地使用的链调节剂是单羧酸，实例是链烷烃羧酸，如乙酸和丙酸，以及其他实例是苯-或萘单羧酸，如苯甲酸，和二羧酸，如C4-C10链烷烃二羧酸，如己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸，C5-C8环烷烃二羧酸，例如环己烷-1，4-二甲酸，或苯-或萘二羧酸，如对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘-2，6-二甲酸，以及C2-C20，优选C2-C12烷基胺，如环己基胺，C6-C20，优选C6-C10芳族单胺，如苯胺，或C7-C20，优选C8-C18芳脂族单胺，如苄基胺，以及C4-C10链烷烃二胺，如六亚甲基二胺。
链调节剂可以是未取代或取代的，例如被如下基团取代：脂族基团，优选C1-C8烷基，如甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基，OH，＝O，C1-C8烷氧基，COOH，C2-C6烷酯基，C1-C10酰氧基，或C1-C8烷基氨基，或磺酸或其盐如碱金属或碱土金属盐，氰基或卤素如氟、氯、溴。取代的链调节剂的实例是磺基间苯二甲酸、其碱金属或碱土金属盐，如锂盐、钠盐或钾盐，磺基间苯二甲酸酯，如与C1-C16链烷醇的那些酯，以及磺基间苯二甲酸单酰胺或二酰胺，尤其是与适于形成聚酰胺且带有至少一个氨基的单体，如六亚甲基二胺或6-氨基己酸形成的酰胺。
优选使用的链调节剂是下式的位阻哌啶衍生物：
Figure C0380848900071
其中
R1为相对于聚酰胺的聚合物链能够形成酰胺的官能基团，优选-(NH)R5基团，其中R5为氢或C1-C8烷基，或为羧基或羧基衍生物或-(CH2)x(NH)R5基团，其中X为1-6且R5为氢或C1-C8烷基，或为-(CH2)yCOOH基团，其中Y为1-6，或为式-(CH2)yCOOH的酸衍生物，其中Y为1-6，尤其为-NH2基团，
R2为烷基，优选C1-C4烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基，尤其是甲基，
R3为氢、C1-C4烷基，或O-R4，其中R4为氢或C1-C7烷基，且R3尤其为氢。
在这类化合物中，位阻通常防止哌啶环体系的叔氨基以及尤其是仲氨基发生反应。
特别优选的位阻哌啶衍生物是4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶。
链调节剂可以有利地基于1mol聚酰胺的酰胺基团以至少0.001mol，优选至少0.01mol，尤其是至少0.03mol，特别优选至少0.08mol的量使用。
链调节剂可以有利地基于1mol聚酰胺的酰胺基团以不超过2.0mol，优选不超过1mol，尤其不超过0.6mol，特别优选不超过0.5mol的量使用。
根据本发明，聚酰胺含有化学键合于聚合物链末端的单烯属不饱和化合物。
对本发明而言，术语单烯属不饱和化合物包括这些单烯属不饱和化合物的混合物。
作为单烯属不饱和化合物，有利的是使用单烯属不饱和单羧酸。
作为单烯属不饱和化合物，有利的是使用单烯属不饱和单胺。
作为单烯属不饱和化合物，可能有利的是使用端烯属不饱和化合物。
在单烯属不饱和单羧酸作为单烯属不饱和化合物的情况下，尤其可以使用端烯属不饱和的线性、未支化链烯烃单羧酸，特别优选下式之一：
                CH2＝CH-(CH2)n-COOH
其中n＝1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，尤其是3。
单烯属不饱和单羧酸及其制备本身是已知的。
单烯属不饱和单胺及其制备本身是已知的。
单烯属不饱和化合物的含量可能有利地基于1mol聚酰胺的酰胺基团为至少0.001mol，优选至少0.01mol，尤其是至少0.03mol，特别优选至少0.08mol。
单烯属不饱和化合物的含量可能有利地基于1mol聚酰胺的酰胺基团不超过2.0mol，优选不超过1mol，尤其不超过0.6mol，特别优选不超过0.5mol。
本发明的聚酰胺可以通过使适于形成聚酰胺的合适单体、低聚体或其混合物在单烯属不饱和化合物或在制备聚酰胺的反应条件下可产生单烯属不饱和化合物的化合物存在下反应得到聚酰胺而得到。
用于在制备聚酰胺的反应条件下产生单烯属不饱和单羧酸的化合物可以是其中烯属双键可以在反应条件下得到的化合物，例如消去氨而形成对应的单烯属不饱和单羧酸的氨基酸，或消去水而形成对应的单烯属不饱和单羧酸的羟基酸。在优选的端烯属不饱和单羧酸情况下，特别优选端氨基或羟基化合物。这些化合物还可以是其中羧酸基团可以在反应条件下得到的那些，例如腈、酯或酰胺。用于在制备聚酰胺的反应条件下产生单烯属不饱和单羧酸的化合物还可以是其中烯属双键和羧酸基团二者可以在反应条件下产生的化合物，例如氨基腈、氨基酯、氨基酰胺、羟基腈、羟基酯或羟基酰胺。
用于在制备聚酰胺的反应条件下产生单烯属不饱和单胺的化合物可以是其中烯属双键可以在反应条件下得到的化合物，例如消去氨而形成对应的单烯属不饱和单胺的二胺，或消去水而形成对应的单烯属不饱和单胺的羟基胺。在优选的端烯属不饱和单胺情况下，特别优选端氨基或羟基化合物。还可以使用其中可以在反应条件下产生胺基团的化合物，例如酰胺。可以用于在制备聚酰胺的反应条件下产生单烯属不饱和单胺的其他化合物是其中烯属双键和胺基团二者可以在反应条件下产生的那些，例如二氨基单酰胺或羟基氨基酰胺。
为了制备本发明的聚酰胺，可以使用由相应单体制备聚酰胺的常规工艺条件，例如如DE-A-14 95 198、DE-A-25 58 480、EP-A-129 196、DE-A-19709 390、DE-A-35 34 817、WO 99/38908、WO 99/43734、WO 99/43732、WO 00/24808、WO 01/56984或Polymerization Processes(聚合方法)，Interscience，New York，1977，第424-467页，尤其是第444-446页中所述。
在一个优选实施方案中，聚合或缩聚可以在至少一种颜料存在下由本发明方法进行。优选的颜料是二氧化钛，优选锐钛矿或金红石晶型，或无机或有机着色化合物。颜料优选以0-5重量份，尤其是0.02-2重量份的量加入，在每种情况下基于100重量份聚酰胺。颜料可以与原料一起引入反应器中或单独引入反应器中。
本发明的聚酰胺可以以受控方式交联而得到更高分子量的聚酰胺。高分子量线性聚酰胺的形成在这里是特别有利的。三维交联的聚酰胺的形成在这里也是特别有利的。
交联可以使用本身已知用于聚合烯属不饱和化合物的方法，例如加入合适的引发剂或使用UV光辐照。
本发明的聚酰胺及其交联产物可以有利地用于生产包含该聚酰胺，尤其由该聚酰胺组成的纤维、膜或模制品。
实施例
在实施例中，溶液粘度根据DIN 51562-1至4以在96％硫酸中的相对溶液粘度测量。
为此，称重1g聚合物以配制100ml溶液，并在乌氏粘度计中与纯溶剂相比较而测量通流时间。
实施例1
在实验室高压釜中在氮气下将350g(3.1mol)己内酰胺、35g软化水和0.8g(7×10-3mol)5-己烯酸(纯度99％)加热至270℃的内部温度，然后在1小时内立即减压至大气压力，后缩合60分钟并出料。
将出料的聚酰胺造粒，用沸水提取以除去己内酰胺和低聚体，然后在真空干燥箱中干燥。在160℃下将干燥过的已提取颗粒以固相热调节不同时间(5小时，10小时，20小时，30小时)。
下表1说明不同热调节时间之后所得的相对溶液粘度。
                         表1
  热调节时间  0小时   10小时   15小时   20小时   30小时
  相对溶液粘度  2.42   2.70   2.79   2.84   2.98
实施例2
研究来自实施例1的三种聚酰胺样品的熔融行为。为此在250℃下进行振荡剪切测量并根据ISO 11433进行熔融粘度测量。零剪切粘度η0，即零剪切下的熔融粘度对具有Schulz-Flory分布的线性聚酰胺而言为摩尔质量Mn的函数：
η0～Mn 3，5
通过光散射测定摩尔质量。图1说明实施例1所制备的聚酰胺是线性的。
实施例3
在加压容器中使用下列混合物重复实施例1：400kg(3571mol)己内酰胺、40kg软化水和0.914kg(8mol)5-己烯酸。将排出的聚酰胺提取、干燥并以固相热调节至相对溶液粘度RV＝2.74。
然后使用挤出机来将30重量％OCF 123D 10P玻璃纤维(来自OCF)和7重量％Lupolen KR 1270橡胶(来自BASF Aktiengesellschaft)配混成物料(百分数基于成品配混物料)。配混后的相对溶液粘度为2.83。
对比例
重复实施例3，不同的是使用0.592kg(8mol)丙酸代替5-己烯酸。
在配混之后的相对溶液粘度是2.83。
根据ISO 1133测量熔体体积流速(MVR)
根据ISO 1133对来自实施例3和对比例的配混物料进行熔体体积流速(MVR)的测量。这里的熔融温度为275℃且柱塞重量为5kg。
图2说明在熔体中的各种停留时间下熔体体积流速的对比。
在两种类型的流动旋管(直径1.5mm，2mm)中对来自实施例3和对比例的配混物料进行流动性试验。旋管的温度为280℃。流路以cm测量。下表2显示了测量结果：
表2
 实施例4   对比例
  流动旋管(1.5mm)  25.9cm   23.8cm
  流动旋管(2mm)  39.4cm   36.8cm

Claims (6)

1.一种聚酰胺，所述聚酰胺含有经由酰胺基团化学键合于聚合物链末端的式CH2＝CH-(CH2)3-COOH的单烯属不饱和单羧酸。
2.如权利要求1所要求的聚酰胺，其中式CH2＝CH-(CH2)3-COOH的单烯属不饱和单羧酸的含量基于1mol聚酰胺的酰胺基团为0.001-2mol。
3.一种聚酰胺，其可以通过交联如权利要求1所要求的聚酰胺得到。
4.一种制备聚酰胺的方法，该方法包括在式CH2＝CH-(CH2)3-COOH的单烯属不饱和单羧酸存在下进行适合形成聚酰胺的单体的反应，得到聚酰胺。
5.一种制备聚酰胺的方法，该方法包括在式CH2＝CH-(CH2)3-COOH的单烯属不饱和单羧酸存在下进行适合形成聚酰胺的低聚体的反应，得到聚酰胺。
6.一种纤维、膜或模制品，其包含至少一种如权利要求1或2所要求的聚酰胺。
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