CN1306455A - 通过氨的可控加入来降低废气的氮氧化物含量的方法和装置 - Google Patents

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Abstract

在降低微弱燃烧发动机(如柴油机)废气中的NOx量的过程中,采用选择性还原催化剂和氨源,通过间歇供应氨或前体,使得其在发动机操作循环中进行吸附和脱附,从而提高本发明的总转化率。

Description

通过氨的可控加入来降低废气的氮氧化物含量的方法和装置
本发明涉及防止由微弱燃烧发动机的废气导致的空气污染。具体而言，其涉及降低这种气体的氮氧化物(NOx)含量的装置和方法。
与化学计量操作的发动机相比，微弱燃烧发动机(其空气-燃料比大于14.7，通常为19-50)具有较高的燃料效益和较少的烃排放，并且数量日益增加。柴油机的排放受到法规的限制，尽管不难满足对烃或一氧化碳排放的规定，但难以达到对NOx排放的规定。在整个发动机循环中，由于微弱燃烧发动机如柴油机的废气含有较多的氧，在与化学计量操作的发动机相比的情况下，它较难将NOx还原为氮气。所述难度受到较低气体温度的影响。人们考虑过许多方法从而在氧化条件下还原NOx。一种方法是用烃选择性催化还原(SCR)，但没有找到具有足够活性和耐用期限的催化剂来达到所需转化率。另一种方法是：当废气为贫燃气体(即存在化学计量过量的氧)时，由吸附剂吸附NOx，当废气为富燃气体时，释放并还原所吸附的NOx，所述废气定期变得富燃。在贫燃操作中，NO被氧化成NO2，随后其易与吸附剂表面反应从而生成硝酸盐。然而，这个方法受到低温生成NO2的能力和吸附剂再生以及高温下硫中毒的限制。大多数吸附剂在某种温度范围内操作，并且由于生成硫酸盐而失活。本发明方法是采用NH3选择性催化还原NOx。使用V2O5-TiO2型催化剂，将本方法施用于静态的柴油机。
然而，采用NH3SCR技术来控制微弱燃烧车辆的NOx排放，需要合适的NH3供应策略(尤其在各种原因导致的低温下)。发动机排放的NOx随温度而变化，因此NH3的供应量必须随温度进行良好控制以保持所述反应合适的化学计量；NH3的供应不足，导致NOx还原不够，而过量将使NH3从催化剂上溜走。在足够高的温度下，所述催化剂可以将过量NH3选择性氧化为N2，在低温下，未反应的NH3将如数排放。即使提供NH3的合适的化学计量，所述催化剂仍不能在低温下使所有NH3与NOx反应。例如，图1说明在未镀金属的沸石上，在NH3和NOx化学计量为1∶1，入口浓度为200ppm的条件下，NH3和NOx的反应与温度的函数关系。可以看出在低于300℃的条件下，还原不明显。此外，还报导低温下存在的过量NH3会导致NH4NO3和(NH4)2SO4的生成。还可看出存在的过量气相NH3在低温下可以抑制一些催化剂上的NH3SCR反应。尿素通常为车辆上贮存NH3的优选形式。尿素容易获得并且其在水溶液中稳定。然而，它只有在大于150℃下才易水解成NH3，因而不能成为低温下合适的NH3源。然而在发动机循环中废气温度是变化的，并且通常轻型柴油机车循环的主要部分处于低温。因此低温下NOx的控制成为一个问题。
本发明提供一种降低NOx量的改进的装置和方法。
因此，本发明提供装置以降低微弱燃烧发动机的废气的氮氧化物(NOx)含量，所述装置包括：
(a)废气流过其中的排气装置；
(b)排气装置中的选择性催化还原的催化剂，所述催化剂催化氨还原NOx为氮气并在发动机循环中吸附和脱附氨；
(c)氨源；
(d)使氨从其源进入所述催化剂的供应装置；和
(e)在发动机循环中间歇供应氨的装置；
由此在供应氨时，所述催化剂吸附氨，没有供应氨时，所吸附的氨与NOx反应。
本发明还提供一种降低微弱燃烧发动机废气中氮氧化物(NOx)含量的方法，所述方法包括：使废气通过选择性催化还原的催化剂，所述催化剂催化氨还原NOx为氮气，并在发动机循环中吸附和脱附氨，在发动机循环中向催化剂间歇供应氨，供应氨时，所述催化剂吸附氨，没有供应氨时，所吸附的氨与NOx反应。
我们已经发现氨可以吸附到SCR催化剂上，随后当没有供应氨时，用于NOx的还原。当间歇供应氨时，可以有利地还原NOx。具体而言，当催化剂温度低并且供应出现如上所述的问题时，停止供应氨并进行NOx还原。贮存的氨可以在无气相氨的存在下，在相同催化剂上用作NOx还原剂。
可在无废气的条件下供应氨，使催化剂吸附氨，随后废气流过所述催化剂，进行NOx的还原，然而优选所述废气连续通过所述催化剂。
本发明应用了所需催化剂的吸附和脱附特性。如果在比吸附较少NH3的温度更低的温度下进行吸附，可以吸附较大量的NH3，并提供给后续的反应。优选在吸附较大量NH3的温度下吸附NH3；所述温度优选低于最大脱附温度。然而所述温度优选大于可以生成大量铵盐的温度。图2说明了NH3在沸石ZSM5(非镀金属)上的脱附曲线(其在100℃进行了预吸附)。可以看出300℃将比400℃保留更多吸附的NH3，最大脱附温度约为370℃。应该认识到NH3的脱附是吸热的，还可看出如果在300℃下吸附NH3，随后进行加热，NH3将根据所述图进行脱附，这样提供给后续反应的量较少，然而如果在相同的温度(300℃)下吸附并冷却NH3,NH3不会脱附，这样吸附NH3可以提供给后续反应。贮存于ZSM5催化剂的NH3在250℃下可以有效地用于在模拟轻型柴油机车的废气和低温(150℃)条件下的NOx还原。图3说明了在250℃下，ZSM5催化剂(非镀金属)从含有4.5％的CO2、12％的O2、4.5％的H2O、200ppm的CO、100ppm的C3H6、20ppm的SO2和200ppm的NH3和平衡N2的气体混合物摄取NH3，图4说明了在150℃下吸附NH3与NOx的后续反应。可以看出在一段时间内，大量的NOx被吸附的NH3还原，并且随着贮存NH3的消耗，还原反应随时间变慢。然而在发动机循环的升温的条件下，可以再次供应NH3，并重新补足吸附的NH3。因此，通过停止供应并使用吸附NH3，可以解决低温下NH3的供应问题。通过增加NH3在气体混合物中的分压，可以增大在固定重量催化剂上的吸附NH3的量。例如，表1列出在250℃下，沸石从不同NH3浓度的模拟气体混合物中吸附的NH3的量。
表1
作为NH3浓度函数的NH3吸附量
   NH3浓度(ppm)    吸附的NH3的量(毫摩尔/克)
    200       0.63
    500       1.22
    1000       1.48
在发动机循环中，本装置中的间歇供应氨的设备为一个开关，其中供应氨的切换与否取决于在SCR催化剂上NOx的转化程度。然而优选间歇供应氨的所述设备包括一个开关，在发动机循环中，当催化剂温度大于设定值(ⅰ)时，接通供应氨，当催化剂温度低于设定值(ⅱ)时，切断供应氨。设定值(ⅰ)优选为250-400℃，尤其为250-350℃。设定值(ⅱ)优选为200-250℃。
例如每分钟供应氨1-30次。
可以采用常规的氨源和向催化剂供应氨的设备。优选氨化合物的固体或水溶液形式。所述化合物优选为尿素或氨基甲酸铵。从氨源向所述催化剂供应氨的设备可以是一根管，氨通过其注入所述催化剂的上游废气中。因此，本发明可以在配有一个注入NH3和催化剂的设备的排气管中提供在氧化条件下提高废气中的NOx转化率的方法，所述催化剂在发动机循环的一个部分中吸附NH3，此时充分加热废气以水解NH3前体，注入氨，氨被吸附以用作发动机循环一个部分时的NOx的还原剂，此时废气温度较低(不需要连续将NH3注入废气中)。
可以看出本发明提供通常在贫燃条件下操作的发动机的废气排放***，它具有较高的废气温度和较低的废气温度，较低的废气温度不能充分有效水解NH3前体和注入NH3(通常温度低于200℃)，配置并构造NH3SCR催化剂，这样在发动机循环的较高废气温度部分，所述催化剂吸附NH3，在发动机循环的较低废气温度部分，吸附的NH3用作NOx的还原剂。
所述催化剂可以为具有本催化剂所需特性的那些催化剂。优选同一种材料不但可以选择性催化还原，并且还可吸附和脱附氨。然而，所述催化剂的不同材料具有两种作用，一种材料进行催化，而一种材料吸附和脱附。当采用不同材料时，它们可以物理分离，或优选一种与另一种进行掺杂。沸石可以具有这两种作用或使用沸石(具有一种作用)与另一种材料(它可以是沸石或不是沸石，具有另一种作用)。所述催化剂优选含有沸石。所述沸石可以镀金属或未镀金属，并且可以有各种二氧化硅-氧化铝比。实例有镀金属或未镀金属的ZSM5、丝光沸石、γ沸石或β沸石，优选ZSM5或离子交换或金属浸渍的ZSM5如Cu/ZSM5。希望所述沸石含有金属，尤其Cu、Ce、Fe或Pt；这将提高低温SCR活性。所述沸石可以含有如1-10％(重量)的金属。所述催化剂应具有合适的结构，如根据孔大小或表面酸位点用来捕获和释放NH3。
所述催化剂优选载于载体基材上，特别是流通型蜂窝块。所述块可以为金属或陶瓷。可以采用常规基材。
一氧化氮(NO)通常为发动机废气流中最主要的氮氧化物，但是与NO相比，低温下沸石催化剂上的吸附NH3更易与NO2反应。因此通常需要在SCR催化剂的上游将NO氧化成NO2(尤其在低温下)。
所述发动机可以为柴油机或汽油机。柴油机可以为轻型或重型柴油机。所述发动机优选为车辆发动机。
通过附图对本发明进行说明，其中：
图1图示在不同温度下经过沸石ZSM5的处理后(连续供应NH3)，模拟废气中的NOx和NH3的浓度；
图2图示在ZSM5上，NH3的程序升温脱附曲线(TPD),ZSM5已在100℃下进行了预吸附，该图图示了在任意单元中，气体中的氨浓度随温度的变化；
图3图示在250℃下，完全模拟废气(4.5％的CO2、12％的O2、4.5％的H2O、200ppm的CO、100ppm的C3H6、20ppm的SO2和200ppm的NH3以及平衡的N2)，通过ZSM5时NH3浓度随时间的变化，因此可以看出NH3被沸石的摄取情况；
图4图示经过含有吸附NH3(源于图3所示的吸附)的沸石后，残留于模拟废气中的NOx浓度随时间的变化；
图5图示经过进行或未进行预吸附NH3的ZSM5后，残留于模拟废气(200ppm的NO、200ppm的CO、12％的O2和14％的CO2以及平衡的N2)中的NOx浓度与温度的关系；
图6图示在对应图5的后续循环中，进行NH3的预吸附，随后注入模拟废气的相应效果；
图7对应图5，但所述模拟废气还含有烃；
图8对应图7，但所述模拟废气还含有H2O和SO2；
图9对应图5，但所述模拟废气还含有NO2(而不是NO)；
图10对应图9，但所述模拟废气还含有烃；
图11对应图10，但所述模拟废气还含有H2O和SO2；
图12图示在发动机循环的一个部分中，NOx浓度和温度随时间的变化；
图13对应图12，但表明了间歇供应NH3的效果；
图14图示在经过进行和未进行预吸附NH3的Cu/ZSM5后，残留于模拟废气中的NOx浓度随温度的关系；和
图15图示在经过进行预吸附NH3的Cu/ZSM5后，残留于模拟废气(参照图14，但还含有烃、H2O和SO2)中的NOx浓度随温度的关系。
此前对图1-4进行了深入的讨论，图5-15的讨论则在后面进行。
本发明还可通过下面的实施例进行说明。
实施例1
未镀金属的ZSM5上的预吸附NH3与NO的反应
本实施例说明了在室温至400℃的点火测试中，在未镀金属的沸石上，250℃下预吸附的NH3对简单气体混合物(含有NOx、CO、CO2和O2)中的NOx的转化效果。含有NO(200ppm)、CO(200ppm)、O2(12％)、CO2(14％)以及平衡的N2的所述气流以每分钟2升的流速首先通过以每分钟50℃的速度从室温升至400℃的、未镀金属的沸石(0.4g)，并在出口测量NOx。在随后的实验中，首先将催化剂的温度升至250℃，将200ppm的NH3加入气流中，将沸石暴露于所述气流5分钟，随后切断NH3，将催化剂冷却至室温并重复快速的点火。图5说明了这些实验的出口NOx浓度。可以看出在没有在催化剂上进行NH3的预吸附的情况下，一些NOx在低温下被沸石吸附，随后在150-350℃之间释放，但对于NH3在沸石上的预吸附，所述沸石在低温下没有明显吸附NOx。此外，可以看出在150℃-450℃时出口NOx浓度降低，它是由于NOx与预吸附NH3的反应引起的。通过在每个循环之间在250℃下注入NH3，可以在后续循环中重复吸附NH3与NOx的反应效果，如图6所示。
我们已经说明了即使在其它气体组分如烃、H2O和SO2的存在下，沸石也容易吸附NH3，并且可以用来还原NOx。例如，图7说明了在与上述类似的实验中，将200ppm C3H6加入所述气体混合物所得的效果，图8说明了在再加入H2O(10％)和SO2(20ppm)时的效果。可以看出在这两种情况下，NOx被吸附的NH3还原。
实施例2
未镀金属ZSM5上的预吸附NH3与NO2的反应
如果存在NO2而不是NO，在低温的氧化条件下NH3对NOx的选择性催化还原快得多。本实施例说明了尽管在低温下如100℃，沸石催化剂上预吸附的NH3也可以用来还原NO2。这可以通过类比上面所述实施例1的快速点火测试来证实。在第一个实验中，含有NO2(200ppm)、CO(200ppm)、O2(12％)、CO2(14％)和平衡N2的简单气体混合物以每分钟2升的流速经过以每分钟50℃从室温加热至400℃的、未镀金属的沸石(0.4g)。在随后的实验中，首先将催化剂的温度升至250℃，将200ppm的NH3加入所述气流中，将沸石暴露于所述气流5分钟，随后切断NH3，将催化剂冷却至室温，重复快速的点火。图9说明了这些实验的出口NOx浓度。可以看出在无预吸附NH3的存在下，NO2在低温下被沸石吸附，并在100℃-300℃释放，但当NH3在催化剂上预吸附时，在高达400℃的整个温度范围内大量的NOx被还原。
我们还说明了即使在烃、H2O和SO2的存在下，吸附的NH3也容易与NO2反应。图10说明了加入C3H6对预吸附NH3与NOx反应的影响，图11说明了加入H2O和SO2的影响。
实施例3
在循环测试中未镀金属ZSM5上预吸附的NH3与NO2的反应
在大多数情况下，在发动机循环中废气温度是变化的，相当一部分时间的温度较低。我们已经说明了通过在所述循环的一个设定温度下注入NH3，随后可利用所吸附的NH3在低温和高温下还原NOx。在这个实验中，在150℃-350℃循环含有CO2(14％)、O2(12％)、H2O(10％)、CO(200ppm)、C3H6(200ppm)、SO2(20ppm)和NO2(200ppm)的废气，并在循环冷却部分在250℃下保持5分钟。当温度为350℃时接通NH3的注入，当温度降至250℃时切断。图12说明了在无NH3注入时，出口NOx浓度和温度与时间的关系，图13说明了间歇注入NH3的循环效果。在这两个图中，温度图中纵坐标为以℃为单位的温度，NOx图中为百万份浓度(ppm)。
实施例4
在Cu/ZSM5上的预吸附NH3与NO的反应
本实施例说明了在从室温到400℃的点火测试中，在250℃下预吸附的NH3，对含有NOx、CO、CO2和O2的简单气体混合物中的NOx在Cu-浸渍ZSM5(含有5％(重量)的铜)上的转化率的影响。含有NO(200ppm)、CO(200ppm)、O2(12％)、CO2(14％)和平衡N2的所述气流以每分钟2升的流速首先通过以每分钟50℃从室温加热到400℃的Cu/ZSM5(0.4g)，并测量出口的NOx。在随后的实验中，首先将催化剂温度升至250℃，将200ppm的NH3加入所述气流中，使Cu/ZSM5暴露于所述流5分钟，随后切断NH3，将所述催化剂快速冷却至室温，重复点火。图14说明了这些实验的出口NOx浓度。可以看出在没有预吸附NH3的情况下，在低温下一些NOx被沸石吸附，在较高的温度下随即释放，但在250℃下预吸附的NH3抑制了NOx在低温下的吸附，同时在大于125℃的温度下大量的NOx被吸附的NH3还原。
类似地，即使在其它气体组分如烃、H2O和SO2的存在下，NH3还是容易被Cu/ZSM5吸附并且可以用于还原NOx。例如，图15说明了在250℃下预吸附的NH3对含有NO、H2O、CO2、CO、C3H6、SO2和O2的气体混合物以及在点火测试中吸附的NH3还原NOx的影响。

Claims (11)

1．降低微弱燃烧发动机废气中的氮氧化物(NOx)含量的装置，该装置包括：
(a)废气流过其中的排气装置；
(b)排气装置中的选择性催化还原催化剂，所述催化剂催化氨还原NOx为氮气，并在发动机循环中吸附并脱附氨。
(c)氨源；
(d)使氨从氨源进入所述催化剂的供应设备；和
(e)在发动机循环中间歇供应氨的设备；
由此在供应氨时，所述催化剂吸附氨，没有供应氨时，所吸附的氨与NOx反应。
2．根据权利要求1的装置，适用于在所述催化剂上连续通过废气。
3．根据权利要求1或2的装置，其中在发动机循环中间歇供应氨的设备(e)包括一个开关，在发动机循环中，当催化剂温度大于设定值(ⅰ)时，接通供氨装置(d)，当催化剂温度低于设定值(ⅱ)时，关闭供氨装置(d)。
4．根据权利要求3的装置，其中设定值(ⅰ)为250-400℃，设定值(ⅱ)为200-250℃。
5．根据权利要求1-4中任一项的装置，其中所述催化剂包含同一材料，它既可选性催化还原，还可吸附和脱附氨。
6．根据前述权利要求中任一项的装置，其中所述催化剂包括沸石。
7．根据权利要求6的装置，其中所述沸石为未镀金属的沸石。
8．根据权利要求7的装置，其中所述沸石为ZSM5。
9．根据权利要求6的装置，其中沸石含有金属。
10．根据权利要求9的装置，其中沸石为Cu/ZSM5。
11．降低微弱燃烧发动机废气中氮氧化物(NOx)含量的方法，该方法包括：使废气通过选择性催化还原的催化剂，所述催化剂催化氨还原NOx为氮气，并在发动机循环中吸附和脱附氨，在发动机循环中向催化剂间歇供应氨，供应氨时，所述催化剂吸附氨，没有供应氨时，所吸附的氨与NOx反应。
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