CN1305341A - 至少一种柠檬酸循环的酸与甘油组合作为害虫防治剂的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及柠檬酸循环中的至少一种酸与甘油组合在控制害虫上的应用。

Description

至少一种柠檬酸循环的酸与甘油组合作为害虫防治剂的应用
本发明涉及一种害虫防治剂，它可以防治飞行、爬行、螫刺、叮咬和吸吮类害虫以及环节类动物(节肢动物)的烦扰动物，特别是昆虫、螨、唇足纲、多足纲、倍足纲和等足目类害虫。
害虫防治剂是用来消除害虫和有害生物危扰的物质。对抗上述种类害虫的药剂分别称为杀虫剂和杀螨剂。化学上将其区分为天然和合成杀虫剂两类。天然杀虫剂包括从热带鱼藤、合生果属、豆薯属和灰叶草属植物获得的鱼藤酮类化合物，如鱼藤素、灰叶素、毒灰叶酚、鱼藤酮和苏门答腊粉，但它们的缺点是如呋喃骈香豆精(箭毒)一样对温血动物也具有很大的毒性。另一些天然杀虫剂是生物碱类(例如烟碱)和从细菌中分离的内毒素，其对温血动物也存在高毒性；另外，除虫菊类的拟除虫菊酯(除虫菊酯、瓜菊酯和茉莉菊酯)，近些年来针对其毒性威胁也在开展研究。
合成杀虫剂可以进一步分为无机和有机化合物。无机杀虫剂有：例如砷制剂、冰晶石、氟硅酸盐、氟化钠、氰化氢、磷氢化合物以及硫酰氟，它们的不便应用和对健康存在威胁的缺点在很多年前就已确知。有机杀虫剂是，例如氯化烃，如DDT、艾氏剂、狄氏剂、氯丹、高丙体六六六、七氯和毒杀芬。这些化合物的残留期长并且由于其高脂肪溶解性而导致在温血动物的脂肪组织中大量富集。同时，已经确认这些物质还存在许多方面的副作用。其它已知杀虫剂是磷酸酯类，如E605，但由于它们对温血动物的毒性高也是不利的；氨基甲酸酯类，如甲萘威、克百威和残杀威，以及合成的拟除虫菊酯类，如氯氰菊酯、氟氯氰菊酯、氯氟氰菊酯、溴氰菊酯、甲氰菊酯、氯菊酯、四溴菊酯、苯醚菊酯、苄呋菊酯、胺菊酯、烯丙菊酯、氰戊菊酯、醚菊酯和其它许多杀虫剂也存在如众所周知的神经毒素等副作用。
目前已知的所有天然和合成杀虫剂的缺点在于：一方面是它们对人和温血动物(哺乳动物，鸟类)具有不同程度、但是对所有物质来说是固有的毒性。另一方面，许多害虫可能随遗传基因的改变而对各种活性物质产生抗性，因为即使采用最精心的处理方法也不可能保证每个靶标害虫都能得到致死剂量的杀虫剂。这些靶标害虫可以通过酶氧化方式迅速解毒，并将这一能力以基因信息的方式传递给它们的后代。从而造成继代种群对杀虫剂是免疫的(具有抗性)。
上述作用可通过加入被认为是致癌性的、或高毒性的磷酸酯或氨基甲酸酯的所谓增效剂如增效醚来削弱。然而，这种组合制剂对温血动物仍然存在威胁。
鉴于上述缺点，人们已经提出在生态和毒理学方面相对安全的各种杀虫剂。
例如，JP-A-63-297303,JP-A-04-250804,DE-A-4233806,WO-A-9531100和US-A-5489433公开了基于羧酸，如柠檬酸的杀虫组合物。
WO-A-9205699和JP-A-02-142704公开了杀虫组合物，它包含多元醇或多元醇的单酯作为活性物质。
然而，基于毒理安全性考虑的那些物质的杀虫剂与常规物质相比经常表现为作用效果差。
因此本发明的目的是提供一种有效的基于天然和/或类似天然活性物质的毒性最小的害虫防治剂。由于非持效性、即迅速生物降解不形成有害代谢物，因此即使过量的误用对人和环境(宠物、食品、被污染的区域和制品)也没有任何危害，并且即使施用非致死剂量靶标动物也不会产生任何抗性，而且可以持续足够长的作用时间从而达到完全根除害虫的侵扰。
本发明目的是通过使用至少一种柠檬酸循环的酸和甘油的组合来实现的。
柠檬酸循环的酸是草乙酸、戊二酸、柠檬酸、草酸、衣康酸、琥珀酸、富马酸和L-苹果酸。在这些酸中，优选柠檬酸。
柠檬酸循环的酸在下文中将只是被称为酸。
结构如下的柠檬酸(2-羟基-1,2,3-丙三酸)和分子式C6H8O7
无水条件下分子量为192.12并且可来自天然或合成。通常，柠檬酸以不同结晶水含量存在，范围是一水合物(C7H8O7·H2O)至7-水合物(C6H8O7·7H2O)。天然柠檬酸的制备是将柠檬汁用石灰乳沉淀并随后通过硫酸将柠檬酸钙分解成硫酸钙和游离的柠檬酸。最常用的合成方法是液面下培养方法，其中柠檬酸是通过微生物培养方法以生物技术生产。柠檬酸的其它合成方法是表面方法和其它发酵方法，其中的技术在这里并不重要。
柠檬酸是最广泛的植物酸并已经在多种水果、奶、针叶树、兰花、甜菜汁、蘑菇、烟草叶片、酒等中检测出。特别是柠檬汁中富含柠檬酸，其中含约5-7％柠檬酸。由于柠檬酸经常在脂肪、糖类和氨基酸氧化过程中作为中间产物的柠檬酸循环中发现，因此在所有生物中都可以发现少量柠檬酸。柠檬酸在生理和毒理方面对人和温血动物，如鸟和鱼是安全的，令人信服的证据是例如每天在成年人体内的柠檬酸循环中形成并又再降解总量约为2000g的作为富含能量的中间体产物的柠檬酸。在所有哺乳动物和鸟类的骨骼***中持久存在相对高含量的柠檬酸。
明显地，人、特别是也包括食草类哺乳动物和鸟每日消耗食物(水果、蔬菜、果汁等)，无论经口、经皮或吸入的柠檬酸的摄入量是本发明害虫防治剂施用量的多少倍也不会有任何伤害。柠檬酸的LD50(大鼠，经口给药途径)是大于20,000mg/kg体重，而甲萘威(1-萘基-甲基-氨基甲酸酯)为300mg/kg，作为磷酸酯类杀虫剂代表的高丙体六六六为88mg/kg以及狄氏剂56mg/kg体重。而且，磷酸酯类，如谷硫磷、马拉硫磷或对硫磷与战用毒气剂和神经毒素沙林、塔崩和索曼有类似结构，并被怀疑是致癌和致突变物质。
甘油(1,2,3-丙三醇)结构如下
Figure A9980716900061
其分子式为C3H8O3，为透明、无色、无臭而有甜味的吸湿性粘稠液体，分子量为92。甘油可以是天然的或通过合成得到。
甘油在动物脂肪和植物油中分布特别广泛并可通过皂化方法分离。合成甘油是以丙烷为原料通过中间步骤烯丙基氯或烯丙醇而制备。另外在某些昆虫的血液中也发现甘油。由于甘油具有防冻作用，北极地区的甲虫存活温度可至-85℃。甘油的LD50(大鼠，经口给药)大于20,000mg/kg体重。因此可应用甘油而不会有任何毒性威胁。
通过本发明至少一种柠檬酸循环的酸和甘油组合的创造性应用可完全消除常规杀虫剂的上述威胁。该组合物可完全溶解于水从而表现出与所有其它已知杀虫剂的另一个显著区别和优越之处，即，因为常规杀虫剂需使用在毒理和生态方面不安全的各种制剂组分和助剂，如溶剂(有机溶剂，卤代溶剂等)、烃和乳化剂，而本发明组合物可完全分散，从而使得在特别是农业和园艺上防治害虫方面的应用具有以下优点：
1．没有发现经常在其它制剂应用中由于乳化剂的作用而观察到的对含叶绿素植物组织的植物毒性，对作物的伤害和多年生有用植物的死亡。
2．柠檬酸的使用总体上是安全的，由于迅速生物降解不产生有害代谢物，因此对空气、土壤和水没有污染和潜在威胁。
3．排除了果实消费者，如人和动物，由于农田和果园果实受到污染而面临的危险。
4．不会产生任何抗性；因此，可以使用最小剂量，并且当发现抗性种群时也不需要改变活性物质。
正如本发明组合物的应用一样，其作用方式也是新的。由于它既不是神经毒素(拟除虫菊酯类)也不是乙酰胆碱酯酶抑制剂(如磷酸酯类和氨基甲酸酯类)，但以触杀和胃毒直接作用于害虫的柠檬酸循环并因此抑制害虫的糖和氨基酸代谢而导致柠檬酸水平迅速增加，本发明组合物的应用导致害虫迅速死亡没有任何恢复(复苏)的可能。柠檬酸产物合成和降解中，害虫体内天然柠檬酸循环中存在很少量的柠檬酸，柠檬酸含量的少量增加就绝对可以和有效杀虫并可杀死所有害虫。令人惊奇的是，与甘油的组合可非常明显地增强这种效果，导致本发明的应用效果超过单独使用例如柠檬酸的效果。
根据本发明可以使用至少一种酸和甘油的任意所需混合物。混合比例可以是0.01-99.99重量份酸和99.99-0.01重量份甘油。优选使用10-80重量份酸和80-10重量份甘油。特别优选使用等份的酸和甘油。
酸和甘油可以直接互相混合，但也可以加入适合的溶剂。因此酸和甘油混合物可以弥雾、注射或喷雾使用。适合的溶剂是水和1,2-丙二醇。在酸和甘油混合物中也可加入增稠剂调制成具有良好展着性的混合物。特别优选将混合物增稠至粘度为30-1,000,000mPas的凝胶。
优选的增稠剂是琼脂、角叉菜胶、黄蓍胶(Traganth)、黄原胶(Xanthan gum)，纤维素和全部来源于粮食的醚(whole-mealether)、聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸类化合物、聚羧酸、聚硅酸和粘土矿物，如蒙脱石、沸石和硅酸。
酸和甘油特别优选以干凝胶的形式使用。将酸和甘油的混合物溶解在适合的溶剂中并与增稠剂混合。所得液凝胶可通过弥雾、分散或喷雾施用。通过除去溶剂而形成干物质、干凝胶。该杀虫混合物可仅简单地在需处理表面施用一次而在这些施药地区效果可保持很长时间。由于具有从周围环境中吸湿的性能，因此该混合物通常开始重新溶胀，从而带来全新的效果。这种应用的优点是杀虫混合物易于使用并且药剂易于到达一些难以接近的位置。通过变干也可保证杀虫组合物在例如垂直连接位置(节间)保持一段长时间并表现持效作用。
令人惊奇地，酸和甘油混合物的效果可通过加入至少一种阴离子表面活性剂而得到进一步提高。
适合的阴离子表面活性剂是例如皂、烷基苯磺酸盐、烷基磺酸盐，磺酸甲基酯盐、α-链烯磺酸盐、烷基硫酸盐和烷基醚硫酸盐。优选使用十二烷基硫酸钠。
阴离子表面活性剂的使用量没有严格限制。然而，优选阴离子表面活性剂和柠檬酸/甘油的重量比为1∶100-100∶1，特别优选重量比为10∶90-90∶10，最优选20∶80-80∶20。
以下实施例解释本发明：
1．本发明应用柠檬酸(TP)的制剂实施例
(Ⅰ)0.10％重量    柠檬酸，7-水合物
    0.10％重量    甘油
    99.80％重量   水
(Ⅱ)0.08％重量    柠檬酸，7-水合物
    0.08％重量    甘油
    0.04％重量    硫酸钠(Na Sodium Sulfate)
    99.80％重量   水
(Ⅲ)1.00％重量    柠檬酸，7-水合物
    1.00％重量    甘油
    98.00％重量   水
(Ⅳ)0.80％重量    柠檬酸，7-水合物
    0.80％重量    甘油
    0.40％重量    硫酸钠(Na Sodium Sulfate)
    98.00％重量   水
(Ⅴ)20.00％重量   柠檬酸
    10.00％重量   水
    0.20％重量    卡巴浦尔(carbopol)
    9.80％重量    十二烷基硫酸钠
    60.00％重量    甘油
1.A．使用的对比产品(REF)
(Ⅰ)0.20％重量    灭多威(氨基甲酸酯类)
    99.80％重量   水
(Ⅱ)0.50％重量    毒死蜱
    0.37％重量    胺菊酯(neopynamin)
    1.95％重量    甲氧滴滴涕
    97.18％重量   水
(Ⅲ)20.00％重量   溴氰菊酯(deltamethrin)
    10.00％重量   水
    0.20％重量    卡巴浦尔(carbopol)
    69.80％重量   1,2,3-丙三醇
(Ⅳ)0.20％重量    柠檬酸，7-水合物
    99.80％重量   水
(Ⅴ)2.00％重量    柠檬酸，7-水合物
    98.00％重量   水
2．实施例
2.a．将TP(Ⅰ)和TP(Ⅱ)与REF(Ⅰ)和REF(Ⅳ)进行比较。为此目的，将20株被螨(苹果全爪螨(Panonynchus ulmi))严重侵染的秋海棠用相应产品以使用量20ml(1ml每株)分别润湿整个植株表面。
结果：使用TP(Ⅰ)和TP(Ⅱ)以及REF(Ⅰ)进行处理的所有植物1、4、7和14天后没有发现被侵染。用REF(Ⅳ)处理的植物仅1天没有侵染。4天后10％、7天后50％和100天后100％的初始侵染又被发现。在施用14天后评估产品的植物毒性(叶边缘褪色、坏死等)，TP(Ⅰ)和TP(Ⅱ)表现为5级水平，数值为0(没有可见变化)；REF(Ⅰ)表现的数值为1(叶片或花轻微褪色)。
这表明本发明组合物与商品REF(Ⅰ)具有同样效果，但没有后者对使用者健康和植物的伤害。该组合物比基于单独药剂的对比产品(Ⅳ)的效率高约50％。
2.b．在4个温室中，以实验2.a．中的同样产品对被各种粉虱(甘蓝粉虱(Aleyrodes proletella)和蚜虫(蚜科)严重侵染的200种有关植物进行试验。
施用量为每次200ml，即，每株植物1ml，覆盖整个植株表面并润湿。
结果：使用TP(Ⅰ)和TP(Ⅱ)以及REF(Ⅰ)进行处理的所有植物1,4,7和14天后没有发现被侵染，而使用REF(Ⅳ)处理的植物仅保持1天和4天没有侵染。7天后30％和14天后100％的初始侵染又被发现。
2.c．实验室试验中，针对REF(Ⅱ)和REF(Ⅴ)使用等量的TP(Ⅲ)和TP(Ⅳ)进行对比试验，使用喷雾剂控制以下种类的害虫(包括成虫和处于***过程中的各种虫态)：
A)家蝇(Musca domestica)
B)德国小蠊(Blatella germanica)
C)黑毛蚁(Lasius niger)
D)蓖子硬蜱(Ixodes rizinus)-(木)蜱
E)幕谷蛾(Tineola bisselliella)
为进行测试，将飞行害虫A)和E)的30只样本分别放于罩有纱布的体积为1×1×1m的笼中并各用1ml上述产品喷雾处理。在1,5,10和20分钟后统计躺于底部的和不能飞的虫数，并评价24小时后的死亡率或复苏率(复活)。
以百分数表示的结果：
                          蝇                     蛾
1  5  10  20分钟 24小时  1  5  10  20分钟 24小时
 TP(Ⅲ) 100  100  100  100  100  100  100  100  100  100
 TP(Ⅳ) 100  100  100  100  100  100  100  100  100  100
 REF(Ⅱ) 20  80  100  100  95  100  100  100  100  100
 REF(Ⅴ) 10  70  100  100  100  90  100  100  100  100
在爬行类害虫的试验中，将处于各种***的30只样本也放置于体积为1×1×1m的桶中并各用1ml产品如上所述喷雾处理。
                    TP(Ⅲ)              REF(Ⅴ)
蟑螂 1  5 10  20分钟 24小时 1  5  10  20分钟 24小时
100  100  100  100  100  60  90  100  100  100
蚁 1  5  10  20分钟 24小时  1  5  10  20分钟  24小时
85  100  100  100  100  10  35  70  100  100
蜱 1  5  10  20分钟  24小时  1  5  10  20分钟  24小时
40  60  100  100  100  0  0  20  40  100
                  TP(Ⅳ)                   REF(Ⅱ)
蟑螂 1  5  10  20分钟 24小时 1  5  10  20分钟 24小时
100  100 100  100 100 65  95  100  100 100
蚁 1  5  10  20分钟 24小时 1  5  10  20分钟 24小时
100  100  100  100 100 10  30  85  100  100
蜱 1  5  10  20分钟 24小时 1  5  10  20分钟  24小时
55  100  100  100  100 0  25  60  40  100
一段的时间后，评估仰躺的害虫，这些害虫置于放大镜下足或触角不动。
这些试验设计也表明使用本发明害虫防治剂不仅可获得相当的预期效果，而且其效果明显高于对比商品(REFⅠ)。
特别是TP(Ⅲ)和TP(Ⅳ)组合物的效果优于REF(Ⅴ)。TP(Ⅲ)对蜱具有特别高的效果。
2.d．通过试验室内6个月的长期试验，比较TP(Ⅴ)和REF(Ⅱ)在控制蟑螂的溶解性的活性化合物的持久分散效果。在体积为L=50、W=30cm、H=2cm的扁平Nirosta槽(tub)中，分别在侧面高2-cm和底部四周涂上2ml TP(Ⅴ)和2ml REF(Ⅲ)，并置于一1×1×1m的丙烯酸大玻璃箱中。将10只
                  德国小蠊
                  美洲大蠊
                  东方蜚蠊的混合样本(成虫和若虫)分别放入每月处理一次、共连续六个月的nitrosteel槽中。在与产品接触后，这些移入未处理的丙烯酸箱中，撤掉处理的槽并保存作进一步试验。
在未处理的箱中，用水和食物喂饲接触药剂的蟑螂并观察。5,10,30分钟后以及24小时后统计仰躺的蟑螂并再在24小时后评价试验蟑螂总数中的死亡百分率。
以百分数表示的死亡率结果：
德国小蠊
                              TP(Ⅴ)分钟              小时5      10      30      24      48                      REF(Ⅲ)分钟                 小时5       10      30      24      48
第一个月 100  100  100  100  100  100  100  100  100  100
第二个月 100  100  100  100  100  90  100  100  100  100
第三个月 100  100  100  100  100  85  100  100  100  100
第四个月 100  100  100  100  100  60  80  100  100  100
第五个月 100  100  100  100  100  20  65  80  90  100
第六个月 100  100  100  100  100  0  15  40  60  80
美洲大蠊
                              TP(Ⅴ)分钟                    小时5      10      30       24     48                    REF(Ⅲ)分钟                 小时5     10      30      24      48
第一个月 100  100  100  100  100  60  100  100  100  100
第二个月 100  100  100  100  100  60  100  100  100  100
第三个月 100  100  100  100  100  45  85  95  100  100
第四个月 100  100  100  100  100  20  50  80  100  100
第五个月 100  100  100  100  100  0  35  60  90  100
第六个月 100  100  100  100  100  0  30  60  75  90
东方蜚蠊
                                 TP(Ⅴ)分钟                  小时5      10      30      24      48                      REF(Ⅲ)分钟                    小时5       10      30      24      48
第一个月 100  100  100  100  100  100  100  100  100  100
第二个月 100  100  100  100  100  100  100  100  100  100
第三个月 100  100  100  100  100  90  100  100  100  100
第四个月 100  100  1 00  100  100  90  90  100  100  100
第五个月 100  100  100  100  100  60  80  90  100  100
第六个月 100  100  100  100 100  45  65  90  100  100
该长期试验证实了与含有溶解于分散剂中的拟除虫菊酯相比本发明应用效果好并具有长效性，特别是即使保存6个月后对混合种群和各虫态的蟑螂具有100％杀灭率。
2.e．为获得足够的长期效果，即对现存害虫侵染的消除率达到100％，如可能，需要驱避作用(驱避效力)应尽可能少和持久的杀灭率以确保所有害虫与存在的喷雾层、分散(spead)层或粉末层不断接触从而确保杀灭。
为测试驱避潜力，在体积为1×1×1m的丙烯酸桶中，于侧壁的中心位置设置3cm宽的药剂带扩展底部；将水和食物放在该桶的一边并将10只测试动物放于另一边，观察害虫是否穿过药剂带获取食物。
测试的是混合虫态的德国小蠊以及黑毛蚁，并比较TP(Ⅲ)、TP(Ⅳ)和TP(Ⅴ)与REF(Ⅰ)、REF(Ⅱ)和REF(Ⅲ)。
结果：
令人惊奇的是，测试产品(Ⅲ)、(Ⅳ)和(Ⅴ)没有表现任何驱避迹象。所有的测试动物迅速穿过产品覆盖层并确认获取食物。所有取20个试验平均值(每个测试产品设5个重复)，这一过程需要2分钟。
对比产品中，REF(Ⅰ)表现驱避效果最低；在5个试验中平均是在17分钟后穿过产品覆盖层；REF(Ⅱ)试验中穿过时间平均值为48小时。REF(Ⅲ)表现出高驱避性以致测试动物96小时内无一穿过产品覆盖层；由于害虫明显避开REF(Ⅲ)处理的表面，因此该产品完全不适合作为长效防治剂。
用本发明药剂处理的表面没有任何驱避作用(repellency)并对害虫的取食没有任何防碍，因此这保证了在接触后有效地杀死害虫。考虑到本发明害虫驱避剂对人、温血动物(宠物和鸟)没有任何副作用并提供了极佳的完全令人惊奇的害虫死亡率，因此它可以无限制地在任何地点和时间用于控制害虫而没有任何危险。

Claims (8)

1．柠檬酸循环中的至少一种酸与甘油组合在害虫防治上的应用。
2．权利要求1的应用，其特征在于所使用的酸是柠檬酸。
3．权利要求1或2的应用，其特征在于另外使用适合的液体载体。
4．根据上述权利要求任一项的应用，其特征在于另外使用至少一种阴离子表面活性剂。
5．权利要求4的应用，其特征在于所述阴离子表面活性剂是十二烷基硫酸钠。
6．权利要求3的应用，其特征在于所述液体载体是水、醇或1,2-丙二醇中的一种或混合物。
7．根据上述权利要求任一项的应用，其特征在于另外使用适合的增稠剂，所得混合物的粘度为30-1,000,000mPas。
8．根据上述权利要求任一项的应用，用于控制飞行、爬行、螫刺、叮咬和吸吮类害虫以及烦扰的动物。
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