CN1304294C - 大孔容和高比表面γ－Al2O3纳米纤维粉体的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种大孔容和高比表面γ-Al₂O₃纳米纤维粉体的制备方法，包括：向铝酸钠溶液中加入H₂O₂溶液，得到拟薄水铝石沉淀；将此拟薄水铝石沉淀老化后过滤，水洗至中性；将得到的湿拟薄水铝石滤饼立即和共沸溶剂混合均匀，然后进行共沸蒸馏并回流；共沸产物依次经冷却、离心分离、干燥后，在400～550℃焙烧1～4h即得到本发明的大孔容和高比表面的γ-Al₂O₃纳米纤维粉体。该方法制备工艺简单、反应条件温和、成本低廉并且适合规模化工业生产；制得的γ-Al₂O₃粉体呈纳米纤维状，不存在硬团聚，大小孔比例合理；而且该方法不需要添加任何表面活性剂、模板剂和扩孔剂，共沸蒸馏时使用的共沸溶剂还可以回收使用，经济可行。

Description

大孔容和高比表面γ-Al2O3纳米纤维粉体的制备方法

技术领域

本发明涉及一种γ-Al₂O₃纳米纤维粉体的制备方法，具体地说是涉及一种用于重油加氢脱硫和加氢脱金属催化剂的、具有双峰孔结构的、大孔容和高比表面γ-Al₂O₃纳米粉体的制备方法。

背景技术

γ-Al₂O₃因具有一定的表面酸性、较高的比表面、吸附性能和热稳定性好等优良特性在催化剂载体、催化剂、吸附剂、多孔过滤膜、软磨料和涂层材料等领域应用广泛。γ-Al₂O₃一般通过拟薄水铝石在400～700℃下焙烧得到，因此，拟薄水铝石的粒子大小、聚集状态和形貌在很大程度上决定了γ-Al₂O₃的织构性质和使用性能。目前，随着我国和世界范围内原油的逐渐变重和深加工要求的提高，迫切要求重质馏分油，尤其是渣油加氢脱硫和加氢脱金属催化剂采用同时具有大孔径和大孔容的双峰孔结构的γ-Al₂O₃为载体，使其能够同时提供均匀分散活性组分以提供催化作用的中孔和满足金属氧化物分子迁移的大孔，以有效降低因结焦和钒、镍等重金属杂质沉积而导致的催化剂失活。另外，由于重油加氢脱金属催化剂为一次性产品，难以再生利用，这就要求γ-Al₂O₃载体的制备成本低廉。而国内目前广泛采用的酸法和碱法等主要拟薄水铝石制备方法受成本和孔容的限制，难以同时满足大孔容、高比表面和低制备成本的要求。因此，从改善催化剂的孔道结构，延长催化剂使用寿命的角度出发，大孔容、高比表面γ-Al₂O₃的开发受到了研究者的广泛关注。

γ-Al₂O₃孔结构中的中孔部分一般由其前驱物拟薄水铝石的性质决定，而大孔部分往往要通过添加各种扩孔剂才能形成。通过调整γ-Al₂O₃载体的孔结构，尤其是提高孔径大于100nm以上孔的孔容在总孔容中所占的比率，有利于容纳大分子金属氧化物的迁移，从而充分利用催化剂的内表面并提高加氢处理催化剂的脱金属活性。有关大孔容γ-Al₂O₃及其前驱物拟薄水铝石的开发已有不少报道。

EP 237240报道了一种加入炭纤维制备具有双峰孔结构γ-Al₂O₃的方法，孔径分布集中在1.0～5.0nm和100nm以上两个区域。该方法的缺点是小孔部分孔径太小，而小孔孔容占总孔容的比率又较大，既不利于大分子化合物的扩散，也很容易被金属堆积物所堵塞；另外，使用炭纤维也导致γ-Al₂O₃的生产成本较高。

CN 1103009A报道了一种具有双峰孔结构的γ-Al₂O₃制备方法，首先将两种孔径分布不同的氧化铝或其前驱物和碳黑粉、表面活性剂、胶溶剂和水混合成型，经在550～650℃空气中焙烧1～4h后，γ-Al₂O₃中孔径为10～20nm孔的孔容占总孔容的50％，孔径大于100nm孔的孔容占总孔容的5.0～30.0％，但用压汞法测得的总孔容仅有0.99ml/g。

CN 1044337C报道了一种用两种孔径分布不同的氢氧化铝粉作前驱物，用碳黑和表面活性剂作扩孔剂制备具有双峰孔结构γ-Al₂O₃的方法。但该载体中孔径大于10nm孔的孔容只占总孔容的14.0～40.0％，大于100nm孔的孔容也不到总孔容的5.0％，因此难以脱除砷一类的大分子；另外，该方法要求表面活性剂是最好不含氮的线性伯醇聚醚类或聚酯类非离子表面活性剂，加入量约为氧化铝原料的5.0～6.0％(以质量计)，因而生产成本较高。

CN 1047957C报道了一种采用两种或两种以上不同原料路线制备的拟薄水铝石干胶制备具有双峰孔结构γ-Al₂O₃的方法。该方法要求拟薄水铝石的制备路线中至少有一种为氯化铝——氨水法，使用的盐酸对设备腐蚀严重，排放NH₄ ⁺含量很高的洗涤液也会对环境造成污染。显然，该方法工艺复杂，成本较高，环境污染严重。

H₂O₂沉淀铝酸钠溶液制备拟薄水铝石的方法在RU 2124478也有报道。其工艺条件是分解温度0～30℃，Na₂O/Al₂O₃＝0.5～2.0(摩尔比)，Al₂O₃的浓度为1.0～50.0％(以质量计)，H₂O₂/Al₂O₃＝6.7～50.0(摩尔比)。采用该方法虽然能够得到晶相较纯的拟薄水铝石，但由于H₂O₂溶液是极弱的酸性介质，拟薄水铝石颗粒表面富含的大量羟基和水分子间通过氢键产生强烈的相互作用并连接在一起，导致拟薄水铝石及其焙烧产物产生非常严重的硬团聚，研磨到250μm左右时γ-Al₂O₃的比表面一般小于200m²/g，孔容小于0.4ml/g。显然，上述γ-Al₂O₃无法直接用做重油加氢催化剂载体。

发明内容

本发明的目的在于克服现有双峰孔结构γ-Al₂O₃制备技术中存在的γ-Al₂O₃大小孔比例不合理、生产成本高、工艺复杂、环境污染严重，并且容易产生硬团聚和不利于工业应用的缺陷，从而提供一种大小孔比例合理、工艺简单、成本低廉并且适合规模化工业生产的大孔容和高比表面γ-Al₂O₃纳米纤维粉体的制备方法。

本发明的目的是通过如下的技术方案实现的：

本发明提供的大孔容和高比表面γ-Al₂O₃纳米纤维粉体的制备方法，如图1所示的工艺流程图，包括如下的步骤：

1)在0～90℃下向含有50～250g/L-Al₂O₃和苛化系数α_K为1.30～2.00的铝酸钠溶液中加入质量百分比浓度为8.0～30.0％的H₂O₂溶液，H₂O₂的加入量为铝酸钠溶液中Al₂O₃摩尔数的3.0～7.0倍，加料时间不少于25min，得到拟薄水铝石沉淀，并进行不少于30min的老化；

2)将步骤1)得到的经老化的拟薄水铝石沉淀过滤后，采用60～95℃的水洗涤至中性，得到湿拟薄水铝石滤饼；

3)将步骤2)得到的湿拟薄水铝石滤饼立即和共沸有机溶剂混合打浆，强力机械搅拌，使其分散至形成完全均匀分散的固液混合物，之后将其转移至共沸蒸馏装置中；所述湿拟薄水铝石滤饼与共沸有机溶剂混合打浆的体积比为1∶2～10；

4)将步骤3)得到的分散均匀的固液混合物在强力机械搅拌下进行共沸蒸馏，所述共沸蒸馏包括：将共沸有机溶剂和拟薄水铝石颗粒表面间的水分形成的共沸混合物蒸发，和将其升温到共沸溶剂的沸点，并回流10～40min之后，再将共沸产物依次进行冷却、分离和干燥，便得到大孔容和高比表面的拟薄水铝石纳米纤维粉体；

所述的分离为离心分离或真空抽滤；所述的干燥为将滤饼在60～80℃的静态空气下干燥，或者为将滤饼在30～80℃真空下干燥6～12h；

5)将步骤4)得到的拟薄水铝石粉体在400～550℃焙烧1～4h，得到具有双峰孔结构的、大孔容和高比表面的γ-Al₂O₃纳米纤维粉体；

所述步骤3)和步骤4)的共沸有机溶剂为能和水形成共沸混合物并且能将拟薄水铝石颗粒中所含湿存水最大限度地脱除的有机溶剂。

所述的共沸有机溶剂为正丁醇、异丁醇、仲丁醇、正戊醇、异丙醇、正丙醇、乙醇、甲苯或苯。

本发明采用H₂O₂沉淀铝酸钠溶液和共沸蒸馏耦合的方式制备大孔容和高比表面的γ-Al₂O₃纳米纤维粉体，该方法与已有技术相比，具有以下突出优点：

1、制备工艺简单、反应条件温和、操作容易控制，不需要任何复杂的设备，适合工业化生产；

2、制备过程不需要添加任何表面活性剂、模板剂和扩孔剂，共沸蒸馏时使用的共沸溶剂不会对产品造成污染，还可以回收使用，经济可行；

3、制得的γ-Al₂O₃粉体不存在硬团聚，粉体形貌呈纳米纤维状，平均厚度和长度分别在5nm左右和100nm左右；粉体具有很高的比表面积，孔结构呈双峰分布，压汞法孔容和BET比表面最高达4.21cm³/g和396.3m²/g。

4、H₂O₂沉淀铝酸钠溶液后沉淀滤液的pH一般大于11并且无杂质引入，可以将其返回到碱法铝土矿溶出阶段加以循环利用；

附图说明

图1为本发明的工艺流程图；

图2是实施例1制得的拟薄水铝石和γ-Al₂O₃的XRD图谱；

图3是实施例1制得的γ-Al₂O₃的TEM照片。

具体实施方式

实施例1、

30℃、搅拌浆转速300r/min下向体积为80ml的100g/L-Al₂O₃、苛化系数α_K为1.30的铝酸钠溶液中用泵匀速打入12.0％H₂O₂溶液，H₂O₂/Al₂O₃＝5∶1(摩尔比)，加料速度为4.2ml/min(加料时间25.4min)。将析出沉淀老化30min后真空抽滤，并用60℃的水洗涤至滤液呈中性，得到湿拟薄水铝石滤饼；将此滤饼立即和2倍体积的共沸溶剂——正丁醇混合打浆，强力机械搅拌使其分散，直至形成完全均匀分散的固液混合物后转移到磨口锥形瓶中，在强力机械搅拌下进行共沸蒸馏并部分回流以彻底除去其中的水分并对晶体的形貌进行诱导。待正丁醇和拟薄水铝石颗粒表面间水分形成的共沸混合物蒸发完毕，体系的温度逐渐上升到正丁醇的沸点117℃时，继续回流10min；共沸产物经冷却、离心分离和在80℃空气中干燥12h后，得到大孔容和高比表面的拟薄水铝石纳米纤维粉体；将此拟薄水铝石粉体在550℃空气气氛下焙烧1h，，得到大孔容和高比表面的γ-Al₂O₃纳米纤维粉体。

沉淀和焙烧产物的XRD图谱如图2所示，分别为薄水铝石相和γ-Al₂O₃，无其它杂质衍射峰，根据谢乐夫公式由拟薄水铝石的衍射晶面(200)的半高宽和γ-Al₂O₃的衍射晶面(440)的半高宽可以算出焙烧前后颗粒的平均直径分别为14.4nm和15.6nm。

焙烧产物用N₂吸脱附法测得的BET比表面为396.3m²/g，用压汞法测得的孔容为4.21cm³/g，其孔径分布如表1所示，由表1可知，按本发明制备的γ-Al₂O₃，孔直径在3～50nm之间的孔容为1.44cm³/g，占总孔容的34.3％，孔直径在100nm以上大孔的孔容为2.40cm³/g，占总孔容的57.0％。

由图3中γ-Al₂O₃的TEM照片，可以清楚地看出颗粒形貌均为纤维状。

表1、由实施例得到的γ-Al₂O₃纳米纤维粉体压汞法孔径分布数据

γ-Al2O3孔径分布	实施例1		实施例2		实施例3
							孔容(cm3/g)	孔容(％)	孔容(cm3/g)	孔容(％)	孔容(cm3/g)	孔容(％)
	孔径(nm)3-2525-5050-100100-500＞500Total	1.020.420.371.111.294.21	24.210.18.726.330.7100	0.930.510.560.550.082.63	35.419.421.320.93.0100	0.960.450.351.131.144.03							23.811.28.728.028.3100

实施例2、

0℃、搅拌浆转速300r/min下向体积为80ml的250g/L-Al₂O₃、苛化系数α_K为2.00的铝酸钠溶液中用泵匀速打入30.0％H₂O₂溶液，H₂O₂/Al₂O₃＝3∶1(摩尔比)，加料速度为2.0ml/min(加料时间30.0min)，析出沉淀经30min老化、真空抽滤并用95℃的水洗涤至中性后，立即和10倍体积的乙醇混合打浆至固体完全分散均匀。随后，在强力机械搅拌下升温到78.37℃(乙醇和水形成共沸混合物的沸点)进行共沸蒸馏并部分回流，待共沸混合物蒸发完毕，体系温度上升到乙醇的沸点78.40℃后，继续回流40min；共沸产物经冷却、真空抽滤和在60℃真空下干燥12h后，在400℃空气气氛下焙烧4h，得到大孔容和高比表面的γ-Al₂O₃纳米纤维粉体，其平均直径约为9.6nm。焙烧产物用N₂吸脱附法测得的BET比表面为373.1m²/g，用压汞法测得的孔容为2.47cm³/g，其孔径分布如表1所示，孔直径在3～50nm之间的孔容为1.44cm³/g，占总孔容的54.8％；孔直径在50～100nm之间的孔容为0.56cm³/g，占总孔容的21.3％；孔直径在100nm以上大孔的孔容为0.63cm³/g，占总孔容的23.9％。

实施例3、

90℃、搅拌浆转速300r/min下向体积为80ml的160g/L-Al₂O₃、苛化系数α_K为1.60的铝酸钠溶液中用泵匀速打入8.0％H₂O₂溶液，H₂O₂/Al₂O₃＝7∶1(摩尔比)，加料速度为14.3ml/min(加料时间25.4min)，析出沉淀经30min老化、真空抽滤并用80℃的水洗涤至中性后，立即和5倍体积的乙醇混合打浆至固体完全分散均匀。随后，在强力机械搅拌下升温到69.3℃(苯和水形成共沸混合物的沸点)进行共沸蒸馏并部分回流，待共沸混合物蒸发完毕，体系温度上升到苯的沸点80.2℃后，继续回流20min；共沸产物经冷却、真空抽滤和在80℃真空下干燥6h后，在500℃空气气氛下焙烧2h，得到大孔容和高比表面的γ-Al₂O₃纳米纤维粉体，其平均直径约为14.8nm。焙烧产物用N₂吸脱附法测得的BET比表面为382.5m²/g，用压汞法测得的孔容为4.03cm³/g，其孔径分布如表1所示，孔直径在3～50nm之间的孔容为1.41cm³/g，占总孔容的35.0％；孔直径在50～100nm之间的孔容为0.35cm³/g，占总孔容的8.7％；孔直径在100nm以上大孔的孔容为2.27cm³/g，占总孔容的56.3％。

由上述实施例可见，本发明提供的γ-Al₂O₃纳米纤维粉体具有很大的孔容和较高的比表面并且孔结构呈双峰分布，可以广泛用于石油化工和环境保护行业用做催化剂载体和吸附剂，尤其是用做孔容和孔径分布要求较高的重油加氢脱硫和加氢脱金属催化剂的载体。

Claims (1)

1、一种大孔容和高比表面γ-Al₂O₃纳米纤维粉体的制备方法，包括如下步骤：

1)在0～90℃下向含有50～250g/L-Al₂O₃和苛化系数α_K为1.30～2.00的铝酸钠溶液中加入质量百分比浓度为8.0～30.0％的H₂O₂溶液，H₂O₂的加入量为铝酸钠溶液中Al₂O₃摩尔数的3.0～7.0倍，加料时间不少于25min，得到拟薄水铝石沉淀，并进行不少于30min的老化；

2)将步骤1)得到的经老化的拟薄水铝石沉淀过滤后，采用60～95℃的水洗涤至中性，得到湿拟薄水铝石滤饼；

3)将步骤2)得到的湿拟薄水铝石滤饼立即和共沸有机溶剂混合打浆，强力机械搅拌，使其分散至形成完全均匀分散的固液混合物，之后将其转移至共沸蒸馏装置中；所述湿拟薄水铝石滤饼与共沸有机溶剂混合打浆的体积比为1∶2～10；

4)将步骤3)得到的分散均匀的固液混合物在强力机械搅拌下进行共沸蒸馏，所述共沸蒸馏包括：将共沸有机溶剂和拟薄水铝石颗粒表面间的水分形成的共沸混合物蒸发，和升温到共沸有机溶剂的沸点，并回流10～40min；之后，再将共沸产物依次进行冷却、分离和干燥，便得到大孔容和高比表面的拟薄水铝石纳米纤维粉体；

所述的分离为离心分离或真空抽滤；所述的干燥为将滤饼在60～80℃的静态空气下干燥，或者为将滤饼在30～80℃真空下干燥6～12h；

5)将步骤4)得到的拟薄水铝石粉体在400～550℃焙烧1～4h，得到具有双峰孔结构的、大孔容和高比表面的γ-Al₂O₃纳米纤维粉体；

所述的步骤3)和步骤4)的共沸有机溶剂为正丁醇、异丁醇、仲丁醇、正戊醇、异丙醇、正丙醇、乙醇、甲苯或苯。

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